JPH0355558B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、各種電気化学反応装置などの表面処
理などに好適に用いられる電極とその製造方法に
関する。 従来技術 従来から磁気デバイス用金属薄膜の電解析出、
コネクタ用の金メツキや印刷配線基板の電着銅な
どによる回路形成などの分野から、自動車の車体
などを構成する鋼板などのたとえば亜鉛メツキ
（亜鉛単体または亜鉛合金によるめつき）などの
表面処理または、製缶用鋼板のたとえば錫メツキ
などの表面処理分野などまで、電解析出反応を利
用する表面処理技術が広く行なわれている。この
ような表面処理は、電極が浸漬された電解槽中に
被処理物を浸漬し、前記電極と被処理物との間に
通電することによつて前記電解析出を行う。この
ような電解処理に用いられる電極の材質などが電
解現象に多大な影響を及ばすことが知られてい
る。 従来では、このような電極には酸化鉛（PbO₂）
電極やフエライト電極または白金めつきチタン電
極などが用いられていた。 これらの材料から成る電極は、電解液中の有機
薬品や有機添加剤を比較的高速に分解し、これに
よつて電解液の劣化をもたらし、このような電解
液を清浄化するためたとえば活性炭による過作
業を行なう必要がある。このためにこの電解工程
を含む製造ラインの全体を停止しなければならな
いという問題点があつた。 また金めつき、光沢銅めつきや製缶用錫めつき
などを行なう産業分野では、めつき用の電極とし
て白金／チタン電極がアノードとして用いられて
いる。このような各種めつきを行なうためのめつ
き液中には、やはり各種有機薬品や有機添加剤が
用いられており、前述の従来例と同様にこれらを
高速に分解してしまうという問題点がある。さら
に所定の電解速度を得るために印加される電圧を
比較的高く設定しなければならず、大きな電力を
消費してしまうという問題点があつた。まためつ
き工程の進行に伴い電極が不動態化してしまい、
電極としての寿命が比較的短時間であるという問
題点がある。 さらにたとえば金めつきを行なう場合などにお
いて、めつき金属（金）の酸化数を増大してしま
い、消費電力量が大きくなつてしまうという問題
点があつた。すなわち金めつきを行なう場合、金
の酸化数を下記のような反応によつて増大してし
まう。 Au⁺→Au³⁺ ……(1) したがつて３価の陽イオンとなつた金イオンを
被めつき物上の析出するためには、下記の第２式
および第３式で示す還元作用が行なわれる必要が
あり、第２式で示される還元作用を行なうための
電力が無駄となつてしまう。 Au³⁺→Au⁺ ……(2) Au⁺→Au ……(3) さらに他の従来技術として、特開昭55−38951
が挙げられる。これはチタン（Ti）にタンタル
（Ta）、ニオブ（Nb）、亜鉛（Zn）などを0.05〜
10重量％を含む合金を基体とし、この基体上にタ
ンタルとイリジウムとの混合酸化物被膜を形成す
るようにしている。また他の従来技術として、特
開昭57−192281が挙げられる。これはチタン製基
体上に、酸化イリジウム（IrO₂）と酸化タンタル
（Ta₂O₅）などの金属酸化物を形成するが、これ
らの間に中間層として酸化ニオブ（Nb₂O₅）や酸
化タンタルなどの導電性酸化物層を、金属量換算
で0.001〜１ｇ／m²の層厚に形成する。これらの
先行技術は、電極の不動態状態への進行を抑制し
て長寿命化を図りかつ、電極電圧を低下させて省
エネルギーを図ろうとするものである。 しかしこれらはいずれも、基体上に複数種類の
金属の混合酸化物を形成するに当たつて、たとえ
ば450℃で１時間以上の加熱を行なう焼成工程を
含んでおり、このようにして製造された電極は各
種電解液中の有機物を分解してしまうという問題
点があつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、上述の従来技術が有する諸問題に鑑
みてなされたものであつて、その目的とするとこ
ろは消費エネルギを格段に削減することができる
とともに長寿命を得ることができ、かつ有機物の
分解作用が従来技術と比して格段に低減され、製
造効率を向上できる電極およびその製造方法を提
供することである。 問題点を解決するための手段 本発明は、酸化イリジウム（IrO₂）と酸化タン
タル（Ta₂O₅）との混合物であつて、イリジウム
とタンタルとの重量比が１：1.5〜１：４の範囲
に選ばれるそのような混合物から成る被膜が、チ
タン（Ti）製基材上に形成されてなることを特
徴とする電極である。 さらに本発明は、イリジウム（Ir）とタンタル
（Ta）との各塩化物のアルコール溶液を、チタン
製基材上に塗布し、約120℃で乾燥し、 塗布工程および乾燥工程を複数回繰返し、 酸化雰囲気中で、350℃〜400℃で20分間加熱す
るようにしたことを特徴とする電極の製造方法。 作 用 本発明に従えば、イリジウム（Ir）とタンタル
（Ta）との各塩化物のアルコール溶液を、チタン
製基材上に塗布乾燥し、酸化雰囲気中で350℃〜
400℃で加熱する。このとき前記イリジウムとタ
ンタルとの各塩化物の配合比は、イリジウムとタ
ンタルとの重量比が１：1.5〜１：４の範囲とな
るように選ぶ。このようにして製造された電極
は、従来技術と同等の電解速度を得る場合でも、
それに必要な印加電圧を低減することができる。
またこのような電極が浸漬される処理液中の陽イ
オンを、多価イオンする作用が可及的に抑制さ
れ、これによつて消費エネルギを格段に削減でき
る。 またこのような電極は、不動態状態となる変化
が抑制されており、電極としての長寿命化を図る
ことができる。また前記処理液中に各種有機物が
含有されている場合であつても、これを分解する
ことがなく、したがつて処理液は清浄な状態に保
たれ、このような電極を用いる製造工程が含まれ
る製造ラインを停止して処理液を浄化するなどの
処理作業が可及的に抑制される。これによつて作
業能率が格段に向上される。 実施例 () 本件電極の製造工程例 本件電極を製造するにあたつて、金属チタン
（Ti）から成る基材を準備する。この基材上に
イリジウム（Ir）とタンタル（Ta）の塩化物
（IrCl₄およびTaCl₅）のアルコール溶液（溶媒
はメタノール、ブタノール、イソプロパノール
などの各種のアルコールを用いてよい）を塗布
する。このとき前記アルコール溶液中のイリジ
ウム（Ir）とタンタル（Ta）との重量比は、
１：1.5〜１：４の範囲に選ばれる。この後、
約120℃の温度で乾燥した後、350℃の温度で20
分間焼成する。この塗布工程、半乾燥工程、焼
成工程を所望の回数繰返して、所望の電極を製
造する。 () 第１実施例 (ア) 実験内容 塩化イリジウム（IrCl₄）の20％塩酸溶液
を蒸発させ、得られたペーストをメタノール
に溶解した後、塩化タンタル（TaCl₅）のメ
タノール溶液と混合する。一方、前記混合物
が塗布されるチタン（Ti）製基材を研磨し
た後、70℃の７％塩酸で表面処理して水洗い
し、キムワイプで水分を払拭した後、自然乾
燥する。このようにして得られた基材上に前
記混合物を塗布し、120℃、10分間加熱して
半乾燥させた後、350℃、20分間加熱して焼
成する。このような塗布、乾燥および焼成工
程を、たとえば６回繰返して前記チタン基材
上に約1μｍの薄膜を得る。このようにして
本件発明に従う電極（以下、本件電極と称す
る）を得た。なお、焼成温度が350℃以下で
は塩化イリジウムと塩化タンタルの混合物が
充分に酸化せず、所望の電極を製造すること
ができない。 (イ) イリジウムとタンタルとの配合比と焼成温
度とについて 第１図はこのようにして製造される本件電
極において、イリジウムとタンタルとの配合
比と焼成温度とを変えて製造した電極を陽極
として使用した場合の該陽極の炭酸ガス
（CO₂）の発生量の変化を示すグラフである。
第１図においてラインｌ１〜ｌ５、焼成温度
550℃、500℃、450℃、400℃、350℃の場合
にそれぞれ対応する。またグラフにおいて縦
軸は炭酸ガスの発生量（cm³）であり、横軸は
イリジウムとタンタルとの総量に対するイリ
ジウムの配合比（Ir／Ir＋総量に対するイリ
ジウムの配合比（Ir／（Ir＋Ta）、重量％）
である。 本件実験例は、硫酸ニツケルNiSO₄・
6H₂Oの50ｇ／とNa₂WO₄・2H₂Oの70ｇ／
とを含み、かつクエン酸を90ｇ／の濃度
で含むNi−Ｗ合金めつき液を用いた。また
陽極は面積２cm²のものを用い、電流密度
20A／ｄm²で25分間の通電、すなわち600ク
ーロンの電荷量による通電を行なつた。 従来技術の項で述べたように、めつき液な
どに含まれるクエン酸などの有機物はこのよ
うな通電によつて分散されると、炭酸ガスを
発生する。このようなガスの発生は有機物の
分解の進行を示しており、これによつてめつ
き液などの電解液が劣化してしまうことが知
られている。 第１図の本件実験例に示すように、炭酸ガ
ス発生の抑制について、イリジウムの配合比
が20〜40％の範囲であり、また焼成温度が前
記配合比範囲内において350℃〜450℃の範囲
で良好な結果が得られることが確認された。 第２図は前述のニツケル−タングステン合
金めつき液を電解する際にイリジウムとタン
タルの配合比と焼成温度が異なる数種の電極
を陽極として用いた場合の陽極電圧の変化を
示すグラフである。グラフの縦軸は電流密
度、横軸は通電開始以降15分後の陽極電圧を
示す。またグラフにおいてラインｌ６は白金
から成る従来電極の場合に対応し、ラインｌ
７〜ｌ１４はイリジウムとタンタルの配合比
および焼成温度の組合わせがそれぞれ（３：
７、450℃）、（２：８、400℃）、（３：７、
400℃）、（２：８、350℃）、（４：６、450
℃）、（４：６、400℃）、（４：６、350℃）、
および（３：７、350℃）の各場合に対応す
る。 第２図に示すように、陽極電圧の低減に関
して特に良好な結果を生じるイリジウムとタ
ンタルの配合比と焼成温度の組合わせは、ｌ
１２〜ｌ１４、すなわち（４：６、400℃）、
（４：６、350℃）および（３：７、350℃）
であることが確認される。ここで注目すべき
ことは、450℃焼成の電極、ラインｌ７に示
されるように比較的高い陽極電圧を示してい
ることである。したがつて、炭酸ガスを発生
せず、かつ陽極電圧の低減に関しても有効な
電極の焼成温度としては350〜400℃が適当で
あり、450℃は焼成温度として適当でないこ
とが示された。 下記第１表は焼成温度350℃〜400℃の電極
を選んでニツケル−タングステン合金めつき
用陽極として用いた場合の作動寿命の測定結
果を示す。この寿命の測定は、電解槽中に浸
漬した陽極と陰極間に電源電圧10Vを接続
し、可変抵抗器で陽極にかかる電流密度を
20A／ｄm²に設定して行なつた。すなわち、
通電当初は両電極間の電圧降下は3V程度で
あるが、電解が進行すると電極が消耗してチ
タン基材上のイリジウム／タンタル酸化物被
膜が減少して基材が露出し、基材が不動態化
してしまう。そのため、両電極間の電圧降下
は約3Vから10Vに向つて急速に上昇する。
この時点を寿命として計測したものである。

【表】 第１表に示すように焼成温度400℃の電極
の寿命が最も長い。しかしながら400℃焼成
の電極は、寿命に達するに先立つ約50時間以
前から電解液中の有機物の分解を開始するこ
とが確認された。したがつて、有機物の分解
反応の起こらない有効寿命はイリジウムとタ
ンタルの配合比が４：６の電極について約
1350時間となる。一方、焼成温度350℃およ
び380℃の電極は寿命に達するまで有機物を
分解しないことが確認された。 したがつて本実施例で示した電極の、有機
物非分解性能、陽極電圧、寿命の測定結果か
ら、イリジウムとタンタルの配合比は２：８
〜４：６が好ましいことが結論づけられる。
また、焼成温度は350℃〜400℃の範囲が良好
であることが結論づけられる。またその中で
も寿命に達するまで有機物を分解しない特性
を持つ電極の焼成温度としては約350℃〜380
℃が最適であることが結論づけられた。 (ウ) イリジウムとタンタルとの混合酸化物の被
膜層厚について 前述の実験例では、混合酸化物層を約1μ
ｍの層厚に形成した。この層厚をむやみに薄
くすると、焼成体の下地であるチタン板表面
に非導電性酸化物被膜が形成され、電気抵抗
が増大してしまうという問題点が生じる。一
方、この混合酸化物被膜は層厚10μｍ程度で
も、前述の効果を得られることが本件発明者
によつて確認されているが、約50μｍを超え
る場合、焼成体は電気的に半導体的特性を有
しており、したがつて導通抵抗が増大してし
まうという問題を生じる。 第３図は従来の白金電極と本件電極との電
極電位と電流密度とに関連する特性を示すグ
ラフである。グラフの縦軸は電流密度、横軸
は電極電位とし、浴温65℃の金めつき浴を用
いる。これら条件下で600クローンの通電を
行なつた後、従来例の本件電極とに関して、
発生される炭酸ガスおよび酸素ガスを捕集し
てその発生量が計測すると、下記の第２表と
計測結果が得られた。

【表】 第３図に明らかなように、ラインｌ５で示
される本件電極（イリジウム、タンタルの配
合比は４：６で350℃の焼成温度）は電極電
位が従来例（ラインｌ６）より格段に低いこ
とが確認される。また発生される炭酸ガス量
を比較すると、本件では従来例の18.2％程度
に削減されており、それだけ電解液の劣化が
抑制されていることを示している。 また上記第２表のように計測された発生ガ
ス量の総量を酸素ガスに換算してみると、前
記発生ガス中の炭酸ガスは従来例の白金電極
では２電子反応によつて発生され、本件電極
では１電子反応によつて発生されることが確
認されているので、従来例では、 12＋11／２＝17.5c.c. ……(4) が得られ、本件電極による発生ガスの酸素ガ
ス換算は37c.c.となる。したがつて従来例の白
金電極と本件電極とをそれぞれ用いた場合の
上記第１式で示される電解浴中イオンの多価
イオンへの酸化反応の程度は、従来例では、 （38−17.5）／38×100＝54％ ……(5) 程度であり、本件電極では、 （38−37）／38×100＝2.6％ ……(6) であることが算出される。したがつてこの点
に関しても、本件電極を用いることによつて
上記第２式を参照して説明した電気エネルギ
のロス分を従来例の4.8％程度に削減するこ
とができる。 以上のように本実施例によれば、金めつきを
行なう場合の金イオンの多価イオンへの酸化の
程度を1/25程度に削減でき、有機物の分解の程
度を1/5程度に削減できる。さらに電極電位を
１／２程度に低減でき、電力コストは2/3程度に削
減できる。 () 第２実験例 本実験例では、硫酸亜鉛（ZnSO₄・7H₂O）
300ｇ／と硫酸ナトリウム（Na₂SO₄）100
ｇ／とを混合し、硫酸（H₂SO₄）で水素イ
オン濃度をPH1.2に調整する。このようなめつ
き浴を60℃の液温に保持しつつ、電流密度０〜
20A／ｄm²の条件で通電を行なう。 第４図はこのようにして行なわれる亜鉛めつき
に用いられる陽極として、従来例の白金陽極と数
種類の本件電極を用いた場合の陽極電位を示すグ
ラフである。グラフの縦軸は電流密度、横軸は陽
極電位であり、ラインｌ１７は従来例の白金陽極
の場合に対応し、ラインｌ１８〜ｌ２０は本件陽
極であつて、イリジウムとタンタルとの配合比と
焼成温度との組合わせを（８：２、500℃）、
（９：１、350℃）および（４：６、350℃）にそ
れぞれ設定した場合に対応する。本実験例におい
ても第４図に明らかなように、ラインｌ２０で示
される製造条件の電極が最も好適な結果を得てい
ることが理解される。 効 果 以上のように本発明によれば、イリジウム
（Ir）とタンタル（Ta）との各塩化物のアルコー
ル溶液をチタン製基材上に塗布乾燥し、酸化雰囲
気中で350℃〜400℃で加熱する。このとき前記イ
リジウムとタンタルとの各塩化物の配合比は、イ
リジウムとタンタルとの重量比が１：1.5〜１：
４の範囲となるように選ぶ。このようにして製造
された電極は、従来技術と同等の電解速度を得る
場合でも、それに必要な印加電圧を低くすること
ができる。またこのような電極が浸漬される処理
液中の陽イオンをむやみに多価イオンに酸化する
ことが抑制され、これによつて消費エネルギを格
段に削減できる。 またこのような電極は、不動態状態となる変化
が抑制されており、電極としての長寿命化を図る
ことができる。特に前記処理液中に各種有機物が
含有されている場合、これを分解することがな
く、したがつて処理液は清浄な状態に保たれ、こ
のような電極を用いる製造工程が含まれる製造ラ
インを停止して処理液を浄化するなどの処理作業
が不必要となる。これによつて作業能率が格段に
向上される。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本件電極の特性をそれぞれ説
明するグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化イリジウム（IrO₂）と酸化タンタル
   （Ta₂O₅）との混合物であつて、イリジウムとタ
   ンタルとの重量比が１：1.5〜１：４の範囲に選
   ばれるような混合物からなる被膜が、チタン
   （Ti）製基材上に形成されて成ることを特徴とす
   る電極。 ２ イリジウム（Ir）とタンタル（Ta）との各
   塩化物のアルコール溶液を、チタン製基材上に塗
   布し、 約120℃で乾燥し、 塗布工程および乾燥工程を複数回繰返し、 酸化雰囲気中で、350℃〜400℃で20分間加熱す
   るようにしたことを特徴とする電極の製造方法。