JPH07152156A

JPH07152156A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07152156A
Application number: JP5298576A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Sakata; 美和坂田
Original assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1993-11-29
Filing date: 1993-11-29
Publication date: 1995-06-16

Abstract

(57)【要約】【目的】後重合を防止出来、かつ、少なくとも従来と
同程度の感度を有する樹脂組成物を提供することを目的
とする。【目的】下記（９）式で示され、重量平均分子量が１
０，０００でかつ末端がＯＨ基であるポリ（ジ−ｔ−ブ
トキシシロキサン）１９０ｇ（１ｍｏｌ）と、架橋剤と
してヘキサ（ｔ−ブトキシ）シロキサン１０．１ｇ
（０．０２ｍｏｌ）と、酸発生剤として、トリフェニル
スルホニウムトリフタレート（Ｐｈ₃Ｓ⁺ＯＴｆ^-）
８．２５ｇ（０．０２ｍｏｌ）とを、モノクロロベンゼ
ン１７８０ｇに溶解して樹脂組成物を調製する。【化７】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、半導体装置などの製
造、特に能動素子、配線パターンの製造に用いられるレ
ジストの構成材料として好適な樹脂組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路（ＩＣ）の高集積化と高
速化を図るため、ＩＣの製造に当たっては配線の微細化
並びに多層化が進められている。しかし、微細化による
配線抵抗の増加を防止するため、配線のアスペクト比は
高くされる傾向にあり、そして、このような配線が多層
化されることにより、被加工基板上の段差はますます大
きくなる。したがって、このような段差を有する被加工
基板上に、例えば縮小投影露光装置を用いてレジストパ
ターンを形成する場合、上記段差が露光装置の焦点深度
の範囲を超えるようになるので、従来のような一層のレ
ジストを用いたパターニング方法では、所望のパターン
を形成できなくなる恐れがある。特に、サブミクロンの
領域においては、開口数の大きいレンズを装備した縮小
投影露光装置が用いられる傾向があり焦点深度がますま
す浅くなるため、この問題はさらに顕著になる。

【０００３】そこで、これを解決する技術の一つとし
て、例えば文献Ｉ（ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ（ポリマエンジニアリ
ングアンドサイエンス）、Ｖｏｌ．２３，１９８３，
ｐ．ｐ．１０５４〜１０５８）に開示の技術があった。
それは、二層レジストプロセスと称されるレジストパタ
ーン形成技術及びそれに用いられ電子線に感度を有する
ネガレジストに関するものであった。

【０００４】この文献Ｉに開示の技術では、例えば、段
差を有する被加工基板上に形成された金属層から配線パ
ターンを形成する場合、次のような手順がとられる。

【０００５】まず、被加工基板上の金属層上に熱硬化性
樹脂が厚く（１．５〜３μｍ厚）塗布される。次に、こ
れが熱硬化されて下層とされる。この下層により、被加
工基板の段差が平坦化される。次に、この下層上に、酸
素プラズマによるエッチングに対し高い耐性を有する電
子線感応性樹脂組成物が極めて薄く（０．２〜０．３μ
ｍ厚）塗布される。次に、この樹脂組成物に対し露光及
び現像がなされて上層レジストパターンが得られる。次
に、この上層レジストパターンをマスクとして、反応性
酸素ガスを用いたイオンエッチング（Ｏ₂−ＲＩＥ）に
より、下層である熱硬化性樹脂層が選択的にエッチング
される。これにより、高アスペクト比の二層レジストパ
ターンが得られる。そして、これをマスクとして被加工
基板上の下地金属層がエッチングされて所望の配線パタ
ーンが形成される。

【０００６】二層レジストプロセスの利点は、厚い平坦
化層（下層）の上に感光性樹脂層のパターンを形成する
ため、感光性樹脂層のパターニングの際に基板上の段差
の影響を受けることがなく、従って、寸法変動なしに高
アスペクト比の微細パターンを形成できることである。

【０００７】ここで、二層レジストプロセスで用いられ
る上層用の電子線感応性樹脂組成物として、ポリ（シロ
キサン）誘導体を用いたものが挙げられる。例えば上記
文献Ｉでは、ポリ（メチル−ビニルシルセスキオキサ
ン）自体で電子線感応性樹脂組成物が構成されている。
これは、電子線を照射した部分が架橋しその部分が現像
液に対し不溶化するものであり、２μＣ／ｃｍ²の感度
を有し、かつ、０．５μｍの解像力を有するものであっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリ
（メチル−ビニルシルセスキオキサン）は連鎖反応性の
置換基であるビニル基を有しているものである。したが
って、この樹脂組成物を電子線描画装置により露光して
いると、電子線描画は長時間に及ぶことが一般的である
ので、電子線により発生したラジカルによって後重合が
起こり、結果として最初に露光したパターンと最後に露
光したパターンとの間に寸法差が生じてしまう場合があ
るという問題点があった。この後重合を防止するための
方法として上記ポリ（メチル−ビニルシルセスキオキサ
ン）の場合例えばビニル基の割合を増やすというような
対策が考えられる。しかし、このような対策が施された
樹脂組成物でレジストを構成した場合そうしなかった場
合に比べレジストの感度が低下する。

【０００９】この発明はこのような点に鑑みなされたも
のであり、従ってこの発明の目的は、後重合を防止出
来、かつ、少なくとも従来と同程度の感度を示す樹脂組
成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び作用】この目的の達成
を図るため、この発明の樹脂組成物によれば、下記
（１）式で示されるポリ（シロキサン）誘導体及び下記
（２）式で示されるポリ（シロキサン）誘導体のいずれ
か１種又はこれらの共重合体と、架橋剤と、露光によっ
て酸を発生する酸発生剤とを含むことを特徴とする（た
だし、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はアルキル基を示
し、同一でも異なっていても良い。また、ｍ，ｎは正の
整数を示す。）。

【００１１】

【化１】

【００１２】この構成によれば、樹脂と酸発生剤とで構
成される化学増幅型のレジストに架橋剤という要素がさ
らに加わった新規な系の樹脂組成物が構成される。化学
増幅型であるので、後重合は防止される。また、架橋剤
を含むことから、樹脂と酸発生剤との二成分系では達成
し得ない高感度なレジストが実現される。すなわち、こ
の樹脂組成物を適当な放射線源（例えば、電子線、Ｘ
線、光）により露光しさらに加熱すると、ポリ（シロキ
サン）誘導体のアルキル基は酸と加熱とによりＳｉ鎖か
ら脱離しそれにより生成したシラノールが縮合するの
で、ネガ型レジストとして使用できる。

【００１３】ここで、このようなポリ（シロキサン誘導
体）の末端は特に限定されず（もちろん連鎖反応性の基
は除かれる）、例えばＯＨ基、トリメチリシリル基また
はアルコキシ基などであることができる。

【００１４】また、この発明の実施に当たり、ポリシロ
キサン誘導体を、重量平均分子量が５００〜１００００
０の範囲のものとするのが好ましい。重量平均分子量が
５００より小さいと、皮膜（ＳｉＯ₂）の形成時間が長
く必要であり実用的でなく、重量平均分子量が１０００
００より大きいものは、その合成を、分子量の制御性よ
く行なうことが難しいからである。

【００１５】このようなポリ（シロキサン）誘導体の一
部は、この出願に係る出願人による特願平４−１７５８
８号公報に記載の化合物である。また、このようなポリ
（シロキサン）誘導体の一部のものの合成方法について
も、この出願に係る出願人による特願平４−０２０８８
９号公報に記載されている。

【００１６】また、この発明の実施に当たり、前記架橋
剤を下記（３）式で示されるものとするのが好適であ
る。

【００１７】（Ｒ⁵Ｏ）_qＲ⁶ _rＳｉ_pＯ_(p-1) ・・・（３）ただし、式中ｐ，ｑ，ｒは、１≦ｐ、２≦ｑ≦２（ｐ＋
１）、ｒ＝２（ｐ＋１）−ｑを満たす正の整数である。
また、ｑ個のＲ⁵各々は水素、アルキル基、アリール基
またはアルケニル基を示し、同一でも互いに異なっても
良い。また、ｒ個のＲ⁶各々は１価の炭化水素基または
水素を示し、同一でも異なっても良い。この（３）式で
示される物質であって式中のＲ⁵が水素であるものを架
橋剤として用いた場合は、ポリ（シロキサン）誘導体の
シラノールの縮合と同様に該架橋剤のシラノールが縮合
する。また、この（３）式で示される物質であって式中
のＲ⁵がアルキル基、アリール基、またはアルケニル基
の場合は、酸と加熱とによりこれら基が脱離しそれによ
り生成したシラノールが縮合する。また、（３）式で示
した架橋剤はそれ自体がシリコンを多く含むものである
ので、Ｓｉを含まない架橋剤を使用する場合に比べ樹脂
組成物におけるＳｉ含有量を多く出来、したがって酸素
プラズマ耐性の向上が図れるという利点も有する。ま
た、架橋剤（（３）式のものに限られない）の含有量
は、前記ポリ（シロキサン）誘導体又は共重合体の重量
に対し０．０５〜５０％の範囲とするのが好適である。
含有量がこれより少ないと、架橋剤としての効果が得ら
れないため高感度化が図れず、しかも、露光後になされ
る樹脂と酸発生剤とを作用させるための熱処理を高い温
度でする必要が生じる。また、含有量がこれより多いと
塗布膜が脆弱となる恐れがある。架橋剤はより好ましく
は０．０５〜３０％の量で含ませるのが好適である。

【００１８】また、この発明の実施に当たり、酸発生剤
は露光により酸を発生する物質であるならば特に限定さ
れず、例えば下記（４）〜（８）に示す物質から選ばれ
るものであることが出来る。

【００１９】

【化２】

【００２０】

【化３】

【００２１】詳細には、（４）、（５）はオニウム塩、
（６）はｐ−トルエンスルホナート、（７）はトリクロ
ロメチル置換トリアジン、（８）はトリクロロメチル置
換ベンゼンである。オニウム塩のうちの（４）はスルホ
ニウム塩、（５）はヨードニウム塩である。これらオニ
ウム塩は市販されているか、又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌ
ｌｏらによる方法、例えば文献「Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．１８，２
６７７（１９８０）」や、Ｔ．Ｅｎｄｏらによる方法、
例えば文献「Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙ
ｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．２３，３５９（１９８５）に
記載の方法に従って合成することが可能である。酸発生
剤として何を用いるか選択することにより種々の露光源
に容易に対応することが可能である。酸発生剤の含有量
は、前記ポリ（シロキサン）誘導体又は共重合体の重量
に対し０．０１〜５０％の範囲の量で含ませるのが好適
である。含有量がこれより少ないと露光後になされる樹
脂と酸発生剤とを作用させるための熱処理を高い温度で
する必要が生じ、また、含有量がこれより多いと塗布膜
が脆弱となる恐れがあるからである。酸発生剤はより好
ましくは０．１〜３０％の量で含ませるのが好適であ
る。また酸発生剤の種類及び含有量を決めるに当たり、
露光後になされる樹脂と酸発生剤とを作用させるための
熱処理が、４０〜３００℃より好ましくは６０〜２００
℃とできるよう考慮するのが好適である。４０℃より低
い温度で反応する酸発生剤の系は樹脂組成物（レジス
ト）の保存性という点で問題があるからである。また、
高温でないと反応しない酸発生剤の系は下地（基板な
ど）に対し悪影響を及ぼす危険があるからである。

【００２２】この発明の樹脂組成物の使用に当たって
は、この樹脂組成物の塗布溶液を調整することになる。
その場合に用いる溶剤としては、例えば、モノクロロベ
ンゼン、メチルイソブチルケトン、ダイグライム、シク
ロヘキサノンなどが挙げられる。

【００２３】

【実施例】以下、この発明の樹脂組成物の実施例につい
て説明する。なお、以下の説明中で述べる、使用材料及
びその量、処理時間、温度、その他の数値的条件は、こ
の発明の範囲内の一例にすぎない。従って、この発明
は、これら条件にのみ限定されるものでない。

【００２４】１．第１実施例上記（１）式で表されるポリ（シロキサン）誘導体の一
種として、下記（９）式で示され、重量平均分子量が１
０，０００でかつ末端がＯＨ基であるポリ（ジ−ｔ−ブ
トキシシロキサン）１９０ｇ（１ｍｏｌ）と、架橋剤と
して上記（３）式で示される化合物の一種である下記
（１０）式で示されるヘキサ（ｔ−ブトキシ）シロキサ
ン１０．１ｇ（０．０２ｍｏｌ）と、酸発生剤として、
下記（１１）式で示されるトリフェニルスルホニウムト
リフレート（Ｐｈ₃Ｓ⁺ＯＴｆ^-）８．２５ｇ（０．０
２ｍｏｌ）とを、モノクロロベンゼン１７８０ｇに溶解
し、それを孔径０．２μｍの孔を有するメンブレンフィ
ルタで濾過して、第１実施例の塗布液を調製する。

【００２５】

【化４】

【００２６】なお、架橋剤として用いるヘキサ（ｔ−ブ
トキシ）シロキサンは以下の方法により合成している。
トリ（ｔ−ブトキシ）クロロシラン２８３ｇ（１ｍｏ
ｌ）、メチルイソブチルケトン５ｌ（リットル）をドラ
イアイス、アセトニトリル浴で−４０℃に冷却する。こ
れにトリエチルアミン１３８．５ｍｌ、水１８ｇ（１ｍ
ｏｌ）を滴下し、その状態で３時間攪拌する。得られた
有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
を留去し、ヘキサ（ｔ−ブトキシ）シロキサンを得る。

【００２７】一方、シリコン基板上にフォトレジスト
（ここではシプレー社製ＭＰ２４００）を回転塗布法に
より塗布しこれを２００℃の温度としてあるオーブンで
約１時間加熱硬化させ、基板上に膜厚１．５μｍの下層
レジスト層を形成する。

【００２８】次に、この下層レジスト層上に、上記調製
した第１実施例の塗布液を回転塗布法により膜厚０．２
μｍとなるように塗布し、それをホットプートで８０℃
の温度で１分間の露光前ベークを行なう。次に、この露
光済みレジスト層に対し電子線描画法により種々の寸法
としたラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンをそれ
ぞれ描画する。その後、この試料をホットプレートで１
００℃の温度で２分間ベーキングし、次に、アニソール
に２０秒間浸漬し、続いてキシレンに２０秒間浸漬して
上層レジストパターンを得た。その感度（Ｄ_n ^0.5）は
１．５μＣ／ｃｍ²と後述の比較例のものに比べ高感度
であり、また、０．３μｍのＬ／Ｓパターンが解像可能
なことが分かった。また、電子線描画においては電子線
を４時間にわたって上層レジストに照射した場合であっ
ても、描画開始直後に描画したパターンと４時間の時間
経過直前に描画したパターンとで、線幅に違いは生じて
いないことが分かった。これより、電子線描画での後重
合が生じないことが理解出来る。

【００２９】比較例として、第１実施例の樹脂組成物の
構成から架橋剤を除いた構成の樹脂組成物を調製する。
そして、この塗布溶液を用い上記実施例同様にパターニ
ング実験を行なう。比較例の樹脂組成物の感度（Ｄ_n
^0.5）は、２．０μＣ／ｃｍ²であることが分かった。
比較例の樹脂組成物の場合も、描画開始直後に描画した
パターンと４時間の時間経過直前に描画したパターンと
で、線幅に違いは生じていなかった。

【００３０】また、この第１実施例において上層レジス
トパターンまで形成した試料に対しＤＥＭ４５１と称さ
れる平行平板型ドライエツチャー（日電アネルバ製）を
用い、Ｏ₂−ＲＩＥ法によりエッチングを行なう。この
エッチングにおいて、下層レジスト層の上層レジストで
覆われない部分が選択的にエッチングされ、０．３μｍ
Ｌ／Ｓを有しかつアスペクト比が５の二層レジストパタ
ーンが得られた。なお、この際のエッチング条件は、Ｏ
₂ガス圧１．０Ｐａ、Ｏ₂ガス流量２０ＳＣＣＭ、ＲＦ
パワー密度０．１２Ｗ／ｃｍ²とした条件である。

【００３１】また、この第１実施例の樹脂組成物のパタ
ーニング工程での露光光源を電子線の代わりにＸｅ−Ｈ
ｇランプ（ＣＭ２５０コールドミラー装着のもの）とし
たこと以外は上記実施例と同様な手順でパターニング実
験を行なう。ただし、露光は種々の寸法のＬ／Ｓパター
ンを有したホトマスクを介して行なう。Ｘｅ＝Ｈｇラン
プを用いた場合の第１実施例の樹脂組成物の
（Ｄ_n ^0.5）は、９ｍＪ／ｃｍ²であることが分かっ
た。また、用いたホトマスクの最少線幅である０．５μ
ｍＬ／Ｓパターンを解像可能なことが分かった。

【００３２】２．第２実施例第１実施例において用いたポリ（シロキサン）誘導体の
代わりに該誘導体の末端がトリメチルシリル化されてい
る下記（１２）式で示され重量平均分子量が１１，００
０のポリ（シロキサン）誘導体を用いる。それ以外の構
成は第１実施例と同様として第２実施例の樹脂組成物を
調製し、かつ、電子線によるパターニン実験を行なう。
この第２実施例の樹脂組成物の（Ｄ_n ^0.5）は１８μＣ
／ｃｍ²であることが分かった。また、０．３μｍのＬ
／Ｓパターンを解像可能なことが分かった。また、この
第２実施例の樹脂組成物の場合も電子線露光を４時間に
わたって行なった場合であっても、描画開始直後に描画
したパターンと４時間の時間経過直前に描画したパター
ンとで、線幅に違いは生じていないことが分かった。な
お、この第２実施例樹脂組成物の感度が第１実施例のそ
れより低くなったのは、ポリマー末端をトリメチルシリ
ル化したためである。

【００３３】

【化５】

【００３４】３．第３実施例第１実施例において用いたポリ（シロキサン）誘導体の
代わりに下記（１３）式で示され重量平均分子量が１
５，０００のポリ（ジ−ｔ−ブトキシルセスキオキサ
ン）を用いる。それ以外の構成は第１実施例と同様とし
て第３実施例の樹脂組成物を調製し、かつ、電子線によ
るパターニン実験を行なう。この第３実施例の樹脂組成
物の（Ｄ_n ^0.5）は３μＣ／ｃｍ²であることが分かっ
た。また、０．３μｍのＬ／Ｓパターンを解像可能なこ
とが分かった。また、この第３実施例の樹脂組成物の場
合も電子線露光を４時間にわたって行なった場合であっ
ても、描画開始直後に描画したパターンと４時間の時間
経過直前に描画したパターンとで、線幅に違いは生じて
いないことが分かった。

【００３５】

【化６】

【００３６】４．第４実施例第１実施例で架橋剤として用いていたヘキサ（ｔ−ブト
キシ）シロキサンの代わりにテトラフェノキシシラン
［（ＰｈＯ）₄Ｓｉ］を架橋剤として用いる。それ以外
の構成は第１実施例と同様として第４実施例の樹脂組成
物を調製し、かつ、電子線によるパターニン実験を行な
う。この第４実施例の樹脂組成物の（Ｄ_n ^0.5）は７．
２μＣ／ｃｍ²であることが分かった。また、０．３μ
ｍのＬ／Ｓパターンを解像可能なことが分かった。ま
た、この第３実施例の樹脂組成物の場合も電子線露光を
４時間にわたって行なった場合であっても、描画開始直
後に描画したパターンと４時間の時間経過直前に描画し
たパターンとで、線幅に違いは生じていないことが分か
った。

【００３７】上述においては、この発明の樹脂組成物の
実施例について説明したが、この発明は上述の実施例に
限られない。

【００３８】例えば、上述の実施例では、（１）式で示
されるポ（シロキサン）誘導体、（２）で示されるポリ
（シロキサン）誘導体それぞれの一例を挙げ樹脂組成物
を構成したが、（１）式で示されるポ（シロキサン）誘
導体及び（２）で示されるポリ（シロキサン）誘導体の
共重合体を用いる場合も実施例と同様な効果が期待出来
る。また、架橋剤や酸発生剤も実施例以外の好適なもの
を用いることは明らかである。

【００３９】また、上述の実施例では、この発明の樹脂
組成物を二層レジストプロセスの上層レジスト用として
使用する例を示した。しかし、この発明の樹脂組成物は
それ単体でも使用出来るものであることは明らかであ
る。

【００４０】

【発明の効果】上述した説明からも明らかなように、こ
の発明の樹脂組成物によれば、樹脂と酸発生剤とで構成
される化学増幅型のレジストに架橋剤という要素がさら
に加わった新規な系の樹脂組成物が構成される。化学増
幅型としたことにより後重合を防止出来、架橋剤を含ま
せたので、樹脂と酸発生剤との二成分系では達成し得な
い高感度なレジストが実現される。

【００４１】これがため、後重合を防止出来、かつ、従
来に比べ高感度な樹脂組成物を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（１）式で示されるポリ（シロキサ
ン）誘導体及び下記（２）式で示されるポリ（シロキサ
ン）誘導体のいずれか１種又はこれらの共重合体と、架
橋剤と、露光によって酸を発生する酸発生剤とを含むこ
とを特徴とする樹脂組成物（ただし、式中Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴はアルキル基を示し、同一でも異なっていて
も良い。また、ｍ，ｎは正の整数を示す。）。【化１】
【請求項２】請求項１に記載の樹脂組成物において、前記架橋剤を下記（３）式で示されるものとしたことを
特徴とする樹脂組成物（ただし、式中ｐ，ｑ，ｒは、１
≦ｐ、２≦ｑ≦２（ｐ＋１）、ｒ＝２（ｐ＋１）−ｑを
満たす正の整数である。また、式中ｑ個のＲ⁵各々は水
素、アルキル基、アリール基またはアルケニル基を示
し、同一でも互いに異なっても良い。また、式中ｒ個の
Ｒ⁶各々は１価の炭化水素基または水素を示し、同一で
も異なっても良い。）。（Ｒ⁵Ｏ）_qＲ⁶ _rＳｉ_pＯ_(p-1) ・・・（３）
【請求項３】請求項１または２に記載の樹脂組成物に
おいて、前記架橋剤を前記ポリ（シロキサン）誘導体又は共重合
体の重量に対し０．０５〜５０％の範囲の量で含むこと
を特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】請求項１に記載の樹脂組成物において、前記酸発生剤を前記ポリ（シロキサン）誘導体又は共重
合体の重量に対し０．０１〜５０％の範囲の量で含むこ
とを特徴とする樹脂組成物。