JPH0151180B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は銀染料漂白法によるネガカラー写真像
を製造する新しい方法およびその方法に使う銀染
料漂白材料に関する。 周知のとおり、銀染料漂白法はある種の染料、
特にアゾ染料が微細に分割した銀の存在下で銀錯
化剤含有強酸性浴により還元的に漂白されるとい
う事実に基いている。この反応は触媒、特にジア
ジン化合物によつて促進することができる。 染料上の微細に分割した銀の作用は写真的に生
成した銀像をカラー像に変えるために使用するこ
とができる。通常の場合、この方法で最初に形成
される銀像はネガすなわち原像の反対像である。
続く染料漂白工程において、第２の像反転が起こ
り、最終的に形成される染料像はポジすなわち原
像と同じものである。従つて銀染料漂白法は透明
陽画からポジカラーコピーを製造する際に主に使
用する。 この銀染料漂白法がネガカラー像の製造にも使
えるようにするためには、ポジ銀像から出発する
必要がある。ポジ銀像を製造する方法として数種
のものが知られている。 (a) 反転現像 露光および第１現像後に最初に形成されるネ
ガ銀像を酸化的に漂白し、一方拡散露光された
または化学的カブリ処理されたハロゲン化銀を
第２現像で処理してポジ像を得る（例えばドイ
ツ国特許公告公報第1145487号明細書）。 (b) 直接ポジ乳剤 この乳剤は内部像原理によりあるいは表面カ
ブリ処理原理により減感剤の付随作用によつて
機能し、ポジ銀像を直接製造する。 (c) 銀錯体拡散 銀錯化剤を含む現像剤をネガ銀像の現像に使
用する。未露光未現像のハロゲン化銀領域は銀
錯体として現像剤中に溶解し、現像核を含む受
容層中に像様移行する。この核において、銀錯
体含有現像剤溶液から物理的像により銀が析出
し、こうしてポジ像が生成する（例えばドイツ
国特許公開公報第1572206号または英国特許第
656131号明細書）。 (d) 臭素イオンまたはヨウ素イオン拡散 露光した臭化銀乳剤または塩化銀乳剤の現像
において金属銀の形成は相当するハロゲンイオ
ンの放出をともない、これは乳剤層中を自由に
拡散させることができる。こうしたイオンは溶
解度の一層大きいハロゲン化銀の露光核の現像
を妨害あるいは阻害する性質をもつている。す
なわち臭素イオンは塩化銀乳剤の現像を阻害
し、ヨウ素イオンは塩化銀乳剤または臭化銀乳
剤の現像を阻害する。これはハロゲン化銀乳剤
の通常の化学現像または物理現像に適用する。 臭素イオン拡散によるポジ銀像の製造はドイ
ツ国特許859711号明細書に記載がある。写真材
料の乳剤層は高感度臭化銀、比較的感度の低い
カブリのある塩化銀、および現像核を供給する
コロイド銀を含んでいる。臭化銀中に形成され
る１次像の現像においては臭素イオンが形成さ
れ、これが隣接する塩化銀粒子の自然現像を止
める。塩化銀からこうして形成されるポジ像が
臭化銀から同時に形成されるネガ像よりも一層
大きなカバリングパワーをもつので、実際に得
られるものはポジ像である。 米国特許第3695881号明細書に記載の方法はヨ
ウ素イオン拡散に基くものである。この方法で
は、複素環式窒素化合物での処理による定着を困
難にしてある非カブリ内部像乳剤を、ヨウ化銀含
有乳剤に隣接する層中に配置してある。定着工程
において、ヨウ化銀乳剤から移行してくるヨウ素
イオンは、この方法で処理された内部像乳剤の溶
解を助ける。こうしてこの層中に再びポジ像が得
られ、このポジ像はカラー像の製造に使うことが
できる。 公知の銀染料漂白材料の欠点の１つは、染料の
主吸収領域に正確に増感した乳剤層中に光吸収性
染料を配合することが通常避けられない点にあ
る。これは感度の重大な欠損をもたらす。 他の不利な点は、ヨウ素イオンを使う特定の銀
染料漂白法を考えれば明らかである。例えば基材
上の最下層中に漂白可能な染料と比較的非感性で
表面にカブリを与えたハロゲン化銀乳剤とを含
み、上層中に染料を含まず高感度のヨウ化含有臭
化銀乳剤を含み、そしてそれら２層が結合剤だけ
を含む第３の層で分離されている写真材料を露光
し、現像しそして通常の染料漂白法で処理すれば
以下の工程が行われる。 表面にカブリを与えたハロゲン化銀乳剤の自然
現像は最上層からのヨウ素イオンの拡散が可能に
なる前に始まる。従つてポジ銀像は全く形成され
ないかまたは極めてコントラストに貧しいポジ像
が形成されるに過ぎない。 従つて本発明の目的はヨウ素イオン拡散を利用
し、前記の欠点を広く解消したネガ写真カラー像
の製造方法を提供することにある。 その乳剤粒子が場合により現像遅延剤で処理し
そしてカブリを与えたコアを含むコア−シエル乳
剤を漂白可能な染料含有層中に使用するとポジ銀
像のコントラストが増加することを見出した。コ
ア−シエル乳剤の自然現像の開始は、自然現像が
現像を制御するヨウ素イオンの拡散と同時に起こ
るようにカブリを与えたコアの周囲のシエルの厚
さを適当に選ぶことによつて調整することができ
る。 ハロゲン化銀シエルの施与前に通常の現像遅延
剤の１つでコアを処理することによつて現像を遅
らせる付加的作用が得られる。 更に、染料が感光層中に存在してはいけないの
で感度の向上も達成される。また通常は銀染料漂
白材料への使用が避けられている強光吸収性染料
例えば黒色染料を使うこともできる。こうして白
黒ネガ材料を製造することができ、その銀含量を
完全に補償することができる。 従つて本発明の目的の１つは銀染料漂白写真材
料の露光工程、銀現像工程、染料漂白工程、銀漂
白工程および定着工程から成り、前記銀漂白工程
は場合により単一処理浴中で染料漂白工程およ
び／または定着工程と同時に行うことができる銀
染料漂白法によるネガカラー像の製造方法におい
て、前記銀染料漂白写真材料が、３層から常に成
る層集合体少なくとも１つをもつ支持体から成
り、 前記の各層集合体が入射光と同じ側から見て (a) 高感度の、場合により分光増感されたハロゲ
ン化ヨウ化銀乳剤を含む第１層、 (b) ハロゲン化銀も像染料も含まない中間層、お
よび (c) 漂白可能な像染料と、ヨウ化物を含まないか
またはヨウ化物低含量のコア−シエル乳剤であ
つてその乳剤粒子が、表面にカブリを生じてお
りかつ場合により現像遅延剤で処理してあるハ
ロゲン化銀コアと該コアを含むハロゲン化銀シ
エルとから成り、現像剤の作用によつて最大濃
度にまで自然現像することができるコア−シエ
ル乳剤とを含む第３層を含んでおり、そして 前記写真材料が２つ以上の層集合体から成る
場合には、場合により (d) 層集合体間にある中間層 を含んでおり、そして 前記現像工程は銀錯化剤を含まない現像溶液中
で行なうことから成る、銀染料漂白法によるネガ
カラー像の製造方法にある。 層ａ中のハロゲン化ヨウ化銀は塩化および臭化
−ヨウ化銀から成る。 本発明の他の目的は本発明方法に適した銀染料
漂白材料にある。 本発明による上記の写真材料を露光し、現像し
そして通常の染料漂白工程にかけると以下の過程
が行われる（第１図参照）。 最上位に配置された、高感度ヨウ化物含有臭化
銀乳剤層ａを像様露光する。この層中には染料が
含まれていないので極めて高度の写真感度が得ら
れる。最下層ｃ中のカブリを与えたコア−シエル
乳剤はその低感度のためにごく弱くしか露光され
ないが、自然現像能があるので問題はない。 次の現像工程において最上層ａ中にヨウ素イオ
ンが像様に形成され、これらは中間層ｂを通つて
最下層ｃへ拡散され、最下層ｃ中でカブリを与え
たコア−シエル乳剤の像様の自然現像を阻害す
る。こうしてこの層中にポジ銀像が形成される。
染料の漂白およびすべての残留銀化物の除去後、
所望のネガカラー像が最終的に最上層中に得られ
る。 各層ｃ中にシアン染料、マゼンタ染料および黄
色染料を含む３つの層集合体を組合せて３原色銀
染料漂白材料を形成する場合は、個個の層集合体
間に場合により中間層ｄを置く。 層ａ中の高感度ハロゲン化ヨウ化銀乳剤は、層
ｃ中の像染料の補色の分光領域内または同領域外
に、その極大感度を示すことができる。 上記の３原色材料は感度が特別に高いことを特
徴とするものである。 拡散阻害性のハロゲン化銀シエルをもつハロゲ
ン化銀結晶は公知のコア−シエル技術により簡単
な方法で作ることができる。その結晶がすべて比
較的限定された寸法範囲内にある単拡散乳剤がこ
の目的に使うのに好ましい。この型の乳剤は通常
の方法例えば露光によりまたはそれ自体公知の化
学剤例えばドイツ国特許公開第1597488号および
第2801127号、米国特許第3761266号各明細書およ
びResearch Disclosure 16345（1977）に記載の
ものによりコア表面上にカブリを与える。 カブリを与えた結晶は、現像中心を覆う薄いシ
エルによるハロゲン化銀の更なる沈積により施こ
す前に、吸着によつてその表面にそれ自体がしつ
かりと固着した現像阻害剤で場合により処理する
ことができる。 あらゆる通常のハロゲン化銀すなわち、塩化
銀、臭化銀およびヨウ化銀または３成分の２つま
たは全部の混合結晶は被封入ハロゲン化銀結晶と
して使用できる。シエルの均一な成長を確実にす
るために、被封入結晶の大きさをできる限り小さ
くすることが有利である。単分散乳剤例えば公知
の方法により製造できるもの例えば立方体または
八面体結晶性のものを従つて特に使用する。単分
散乳剤の製法は例えばドイツ国特許公開第
1904148号明細書中に記載されている。 適用するシエルはコアと同一のハロゲン化銀ま
たは（全部または一部が）異るハロゲン化銀から
成ることができる。コア対シエルの半径比は広い
範囲内で変えることができ、本発明に適する粒子
は主にコアの直径に比べてシエルの厚さが小さい
ような粒子である。 特に以下の３つの方法がコアにシエルを施すの
に使用できる。 (a) 可溶性銀塩および可溶性ハロゲン化物の同時
添加により頂部にさらにハロゲン化銀を沈殿さ
せる。沈殿条件（濃度および添加比）は新しい
結晶核が形成しないように選ぶ（例えば独国特
許公開第2015070号明細書参照）。 (b) その結晶が封入すべき結晶よりも実質的に小
さい微細に分散したハロゲン化銀乳剤を添加す
る。微細に分散した結晶が消失し、オストワル
ト熟成中、添加した微細に分散した乳剤材料の
シエルがハロゲン化銀乳剤の粗結晶のまわりに
成長する（米国特許第3206313号明細書参照）。 (c) 過剰銀と過剰ハロゲン化物との間のpAg値の
周期的変化により沈殿させる。多層構造を持つ
粒子はこのようにして製造できる（米国特許第
3917485号明細書参照）。 コア−シエル粒子のカブリを与えたコアのまわ
りのシエルの厚さの適当な選択は自然現像の開始
を遅らせる優れた方法であることがわかつた。こ
うして自然現像は、現像をコントロールするヨウ
素イオンの拡散と同時に起きることになる。ハロ
ゲン化銀格子平面約７〜140に相当するシエル厚
さ50〜1000Å好ましくは100〜250Åは本発明によ
る方法の適当な範囲を表す。 コアにカブリを与えたコア−シエル乳剤の現像
の開始に影響する別の可能な方法は現像溶液中の
亜硫酸アンモニウムまたはアルカリ金属亜硫酸塩
の種類の濃度の選択にある。実然現像の速度は亜
硫酸塩濃度（現像溶液１当たり２〜100ｇ）に
より広い範囲内でコントロールできる。 現像工程の開始と速度はさらに現像を遅らせる
物質の使用により影響されることができる。前記
物質はシエルの成長前のコアのカブリを与えた表
面上に吸着できる。 コア−シエル技術は封入すべきハロゲン化銀結
晶上の表面に作用する通常の写真用操作例えば熟
成、カブリ、増感または他の物質例えば安定剤、
現像促進剤および現像抑制剤の蓄積を行うことが
でき、その後、このように処理したシエルの成長
により結晶の内側に入れることができる〔例えば
独国特許公開第2260117号明細書またはE.Moisar
およびS.Wagner、Ber.Bunsengesellschaft67、
356（1963）参照〕。 適当な現像防止剤および現像抑制剤は例えばベ
ンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール、Ｎ−メチルメルカプトトリアゾール、フエ
ニルメルカプトテトラゾール、トリアゾールイン
ドリジンおよびそれらの誘導体である。 ここで重要な条件は現像抑制剤から形成される
銀塩の溶解度積が塩化銀のものとヨウ化銀のもの
との間にあるということである〔A.B.Cohen等著
Photographic Sci.and Eng.９、96、（1965）参
照〕。 原則として前記の条件を満足するあらゆる公知
の現像抑制剤は適している。しかし、写真用層中
に非拡散化合物として配合することのできる前記
化合物が特に適している。前記化合物としては特
にバラスト基を含みそして水に難溶性であるかま
たは事実上不溶性の化合物である。この種の適当
な化合物は例えばその１位がアリール基好ましく
は多核アリール基例えばナフチル基またはジフエ
ニル基により置換されており、そしてまた置換さ
れていないかまたは好ましくは炭素原子13〜18個
の高級アルキル基置換アリール基特にフエニル基
により置換されており、そして炭素原子少くとも
３個特に３〜18個持つアルキル基またはアラルキ
ル基により置換された５−メルカプトテトラゾー
ルである。 特に適当な現像抑制剤は以下の基の１つにより
１位を置換した５−メルカプトテトラゾールであ
る。 ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、１−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−アミル
基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ノニル
基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パル
ミチル基、ステアリル基、ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル基、オクチルフエニル基、ドデシルフエニル
基、ナフチル基、α−またはβ−ナフチル基また
はジフエニル基。非拡散性でなく、実質的なバラ
スト基を含有しないメルカプトテトラゾールも使
用できる。しかしこの場合には現像抑制剤が隣接
層の望ましくない方向へは拡散せず、そして例え
ばヨウ素イオンを提供する乳剤の現像を抑制しな
いように注意しなければならない。このことは例
えば中間層を挿入することにより防ぐことができ
る。この条件の下で、例えばフエニル基、水酸基
またはハロゲン原子（塩素原子または臭素原子）
または低級アルキル基（炭素原子２〜３個を持
つ）により置換されたフエニル基、安息香酸メチ
ル−または−エチルエステル基、メチル基あるい
はエチル基により１位を置換した５−メルカプト
テトラゾールを使用することもできる。しかし、
一般に非−拡散性現像抑制剤の使用が好ましい。
というのは特に染料層および乳剤層の多様性を有
するこれらの材料の層集合体がこの方法によりか
なり単純化されるからである。現像抑制剤は予め
カブリを与えた乳剤中の銀１モル当たり１〜80ミ
リモルそして好ましくは３〜40ミリモルの量で使
用する。 コア−シエル粒子のコアを形成することになる
ハロゲン化銀結晶のカブリの付与は通常の方法に
より例えば拡散露光または通常の化学剤例えば二
酸化チオ尿素、塩化スズ（）、ヒドラジン、ボ
ラン、ホルムアルデヒド−スルホキシレートまた
は金塩（錯体）の使用により行われる。カブリを
与えたコアがあまり速く現像されてはいけないの
で、臭化銀乳剤または塩化臭化銀乳剤を使用して
製造するのが好ましい。約20モル％までの少ない
割合の塩化銀を使用できる。塩化銀を一層高含量
で含む乳剤は一般に現像が速すぎる。ヨウ化銀の
割合は低くなければならず1.0モル％を越えては
ならない。というのはさもなければ本発明方法に
おいては重要なヨウ素イオンの移行による現像へ
の影響が確実にならないからである。 施与すべきハロゲン化銀シエルはコアとは異な
るハロゲン化銀から成るか、コアと同じハロゲン
化銀から成るがハロゲン化物の割合が異なるもの
か、または好ましくはコアと同じハロゲン化銀か
ら成りハロゲン化物の割合も同じものから成るこ
とができる。 乳剤コアの表面も現像抑制剤で処理する場合、
この処理はカブリ後しかしシエルの成長前に行う
のが有利である。 基本的に、銀染料漂白法で一般に使われている
染料はすべて本発明方法における漂白可能な染料
として適している。３原色ネガ像を製造する場合
は、減色主要染料のシアン、マゼンタおよび黄色
の１つを各層集合体中に使用する。この場合には
漂白カツプリングを防ぐため、各各２つの層集合
体の間に付加的な分離層ｄを設ける必要がある。
しかしながら、本発明方法はモノクロネガ像の製
造にも適しており、本発明の重要な応用例は、漂
白可能な黒色染料を使つて得ることのできる白黒
ネガ像の製造に関する。 モノクロネガ像の更なる用途は白黒ポジ像の製
造から成る。この場合本発明によるネガ像の染料
は通常の写真材料の光吸収ハロゲン化銀の役割を
引き継ぐ。 本発明方法に適している漂白可能染料は、例え
ば米国特許第3454402号、第3443953号、第
3804630号、第3716368号、第3877949号、第
3623874号、第3931142号および第4051123号明細
書に記載されている。 中間層ｄ（障壁層および分離層）は純粋な結合
剤例えばゼラチンのみを含み、染料またはハロゲ
ン化銀は含まない。しかし、もし全体の層配列に
有利ならば、すでに存在している乳剤層またはフ
イルター層を、所望によつては、分離層として使
うこともできる。ゼラチンに加えて分離層はさら
に添加剤例えば染料漂白を妨害する物質、付加的
な結合剤例えば水溶性コロイドまたは水に不溶性
の分散ポリマー、そしてさらに通常他の写真層を
形成するために使われる添加剤例えば可塑剤、湿
潤剤、光安定剤、フイルター染料、螢光増白剤、
UV吸収剤または硬化剤を含有していてもよい。 通常使用される高感度ハロゲン化ヨウ化銀乳剤
入射光と同じ側から見て、層集合体の第１層であ
る）は塩化銀、臭化銀またはヨウ化銀を含むもの
である。ヨウ化銀含量は通常0.1〜10モル％好ま
しくは１〜５モル％であり、残りは塩化銀および
（または）臭化銀から成つている（例えば塩化銀
０〜99.9モル％および臭化銀０〜99.9モル％）。 これらの乳剤の調製するために普通、ゼラチン
を保護コロイドとして使う。しかし他の水溶性保
護コロイド例えばポリビニルアルコールまたはポ
リビニルピロリドン等もまた使うことができる。
さらにゼラチンの一部を水溶性でない高分子物質
の分散体で置換えることができる。例えばα，β
−不飽和化合物例えばアクリル酸エステル、ビニ
ルエステルおよびビニルエーテル、塩化ビニルお
よび塩化ビニリデンから成る分散ポリマーならび
にその他の混合物および共重合体から成る分散ポ
リマーを使うことは普通である。 乳剤は写真記録材料用の通常の層支持体に施こ
すことができる。場合により、いくつかのコロイ
ドの混合物を使つてハロゲン化銀を分散させるこ
とができる。 支持体は例えば未着色または着色したセルロー
ストリアセテートまたはポリエステルから成るも
のでよい。もしそれが紙フエルトから成るものな
らば、両面にラツカーコーテイングまたはポリエ
チレンコーテイングを施したものでなければなら
ない。 露光した銀染料漂白材料の処理は通常の方法に
従い、銀現像、染料漂白、銀漂白および定着およ
び引続いて洗浄および所望により個個の工程間で
の洗浄の各工程により行われる（例えば独国特許
公開第2448443号明細書参照）。染料漂白および銀
漂白および所望によりさらに定着は１処理工程に
まとめて行うことができる。乳剤層中に現像剤化
合物または現像剤前駆体を配合することもでき
る。その場合には、適当な緩衝処理によつて、こ
れらの物質が貯蔵中の乾燥層中で不活性になるよ
うにする注意が必要である。この場合、高PH値で
あつて、現像剤物質を含まないことのできる活性
化浴だけが現像の開始に必要となる。 銀現像には通常の浴例えば現像剤としてヒドロ
キノンを、そして所望によりさらに１−フエニル
−３−ピラゾリジノンを含む組成のものを使える
が銀錯化剤は含まない浴を使う。さらにスイス国
特許第405929号明細書に記載のように銀現像浴と
してさらに染料漂白触媒をも含むものを使うこと
は有利である。活性物質として活性化浴は強アル
カリだけを、そして場合により更に添加剤例えば
緩衝剤、湿潤剤等を含んでいる。 もし染料漂白を別の処理工程で行うならば、染
料漂白浴として、強酸、水溶性ヨウ化物およびヨ
ウ化物の酸化防止剤に加えて染料漂白触媒を含む
浴を使うことが有利である。染料漂白と銀漂白を
一緒に行うための浴は前記成分に加えて一般に水
溶性酸化剤を含んでいる。適当な染料漂白触媒は
特にジアジン化合物例えば独国特許公告第
2010280号、第2144298号および第2144297号明細
書、仏国特許第1489460号明細書、米国特許第
2270118号明細書および独国特許公開第2448443号
明細書中に記載されているものである。 ここで強酸とは染料漂白浴または染料漂白およ
び銀漂白浴に２以下のPH値を与える酸を意味す
る。酸として例えば塩酸、リン酸および特に硫酸
またはスルフアミン酸を使うことができる。 水溶性ヨウ化物としてはアルカリ金属ヨウ化物
例えばヨウ化カリウムまたはヨウ化ナトリウムを
使うことができる。 適当な酸化剤はニトロソ化合物例えばｐ−ニト
ロソジメチルアニリン、ニトロ化合物例えば芳香
族ニトロ化合物および好ましくは芳香族モノ−ま
たはジ−ニトロベンゼンスルホン酸例えばｍ−ニ
トロベンゼンスルホン酸である。 酸化防止剤としては有利にはレダクトンまたは
水溶性メルカプト化合物を使うことができる。適
当なレダクトンは特に３−カルボニル−エン−
１，２−ジオール基を持つaci−レダクトン例え
ばレダクチン酸、トリオース−レダクトンまたは
好ましくはアルコルビン酸である。 適当なメルカプト化合物は式HSA（Ｂ）_n（式
中、Ａは脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族、芳香
族または複素環式の架橋員であり、Ｂは水溶性を
与える基であり、そしてｍは４以下の整数であ
る）で表わされる化合物である（独国特許公開第
2258076号および第2423819号明細書参照）。 銀定着浴は公知の通常の方法で作ることができ
る。適当な定着剤は例えばチオ硫酸ナトリウムま
たは有利にはチオ硫酸アンモニウムであり、所望
により亜硫酸水素ナトリウム、メタ亜硫酸水素ナ
トリウムおよび（または）亜硫酸水素アンモニウ
ムのような添加剤また所望により錯化剤例えばエ
チレンジアミン四酢酸を含んでいてもよい。 すべての処理浴はさらに通常の添加剤例えば硬
化剤、湿潤剤、けい光増白剤またはUV安定剤を
含有することができる。 以下実施例によつて本発明を更に詳細に説明す
るが、特に断らないかぎり部および％は重量によ
る。 例 以下に記載の層を以下の順序で透明なポリエス
テル支持体に施す。 １ 現像遅延剤（阻害剤）で処理し、化学的にカ
ブリを生じたコア−シエル乳剤を含む層。銀含
量は0.8ｇ/m²であり、式 で表わされる漂白可能な黒色染料の含量は0.3
ｇ／m²である。 この層中で使用するコア−シエル乳剤は以下
のようにして製造する。 立方単分散臭化銀乳剤（エツジ長0.55μ）を、
ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
（HOCH₂SO₂Na・2H₂O）0.01％と塩化金
（）酸（HAuCl₄）0.001％との溶液により60
℃で１時間化学的にカブリ処理する。１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾールを銀１ｇ当
り３mgの量で１％溶液の形で加えることによ
り、カブリを生じた乳剤を抑制する。 こうして前処理した臭化銀結晶上に臭化銀シ
エルを0.02μの厚さに沈殿させる。 ２ ゼラチン中間層。ゼラチン施与重量は５ｇ/
m²である。 ３ 緑色増感したヨウ化臭化銀ゼラチン乳剤層
（AgBr95モル％およびAgI5モル％）。 施与重量は銀0.8ｇ/m²。 上記の方法で被覆した試験材料を勾配クサビの
下で緑色光に露光し以下のとおりに処理する。 (a) 現像 30℃で３分間 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 40.0ｇ ほう酸 2.2ｇ ヒドロキノン 14.9ｇ ホルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム44.0ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 4.6ｇ 炭酸カリウム 49.6ｇ 水酸化カリウム 0.74ｇ 臭化カリウム 2.0ｇ ジエタノールアミン 12.9ｇ イソアスコルビン酸 1.5ｇ トリエチレングリコール 33.5ｇ 水 全体を１にする量 (b) 染料漂白および銀漂白の組合せ 30℃で３分間 硫酸（96％） 40.0ｇ ３−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム
6.0ｇ ヨウ化カリウム 8.0ｇ ２，３，６−トリメチルキノキサリン 2.0ｇ 酢酸（100％） 2.1ｇ ３−メルカプト酪酸 1.75ｇ エチレングリコールモノエチルエーテル46.7ｇ 水 全体を１にする量 (c) 定着 20℃で３分間 チオ硫酸アンモニウム（98％） 200ｇ メタ亜硫酸水素カリウム 25ｇ 水酸化カリウム（85％） 11ｇ 水 全体を１にする量 前記の処理により、非常に高コントラスト（γ
５）のネガ白黒像すなわち原画と反対の白黒像
が得られる。 測定した透過濃度を以下の表１に示す。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明写真材料の層構成の１例とその
露光、銀現像、最終状態の過程を示す線図的説明
図である。 イ…ハロゲン化ヨウ化銀乳剤、ロ…カブリを与
えたコア−シエル乳剤、ハ…現像された銀、ニ…
像染料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銀染料漂白写真材料の露光工程、銀現像工
   程、染料漂白工程、銀漂白工程および定着工程か
   ら成り、前記銀漂白工程は場合により単一処理浴
   中で染料漂白工程および／または定着工程と同時
   に行うことができる銀染料漂白法によるネガカラ
   ー像の製造方法において、前記銀染料漂白写真材
   料が、３層から常に成る層集合体少なくとも１つ
   をもつ支持体から成り、 前記の各層集合体が入射光と同じ側から見て (a) 高感度の、場合により分光増感されたハロゲ
   ン化ヨウ化銀乳剤を含む第１層、 (b) ハロゲン化銀も像染料も含まない中間層、お
   よび (c) 漂白可能な像染料と、ヨウ化物を含まないか
   またはヨウ化物低含量のコア−シエル乳剤であ
   つてその乳剤粒子が、表面にカブリを生じてお
   りかつ場合により現像遅延剤で処理してあるハ
   ロゲン化銀コアと該コアを含むハロゲン化銀シ
   エルとから成り、現像剤の作用によつて最大濃
   度にまで自然現像することができるコア−シエ
   ル乳剤とを含む第３層を含んでおり、そして 前記写真材料が２つ以上の層集合体から成る場
   合には、場合により (d) 層集合体間にある中間層 を含んでおり、そして 前記現像工程は銀錯化剤を含まない現像溶液中
   で行なうことから成る、銀染料漂白法によるネガ
   カラー像の製造方法。 ２ 前記コア−シエル粒子のコアおよびシエルが
   臭化銀または塩化臭化銀から成り、塩化銀最大20
   モル％およびヨウ化銀最大1.0モル％の含量であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記コア−シエル粒子のコアおよびシエルが
   同一のハロゲン化銀から成る特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ４ シエルを施す前に先露光または化学処理によ
   り前記コア−シエル粒子のコアにカブリを与える
   特許請求の範囲第１乃至３項のいずれかに記載の
   方法。 ５ カブリを生じた後であつてシエルを施す前に
   場合によりコアを現像遅延剤で処理する特許請求
   の範囲第１乃至４項のいずれかに記載の方法。 ６ 現像遅延剤として１位がアルキル基、アリー
   ル基またはアラルキル基で置換された５−メルカ
   プトテトラゾールを使う特許請求の範囲第５項記
   載の方法。 ７ 現像遅延剤として１位が、炭素原子少なくと
   も３個のアルキル基、核少なくとも２個のアリー
   ル基またはアルキル部分に炭素原子少なくとも３
   個をもつアラルキル基によつて置換されている５
   −メルカプトテトラゾールを使う特許請求の範囲
   第６項に記載の方法。 ８ コア−シエル粒子のカブリを生じたコアをカ
   ブリを生じていないハロゲン化銀シエルにより厚
   さ50〜1000Å好ましくは100〜250Åで包む特許請
   求の範囲第１乃至７項のいずれかに記載の方法。 ９ 各３層から成りかつ各層ｃ中に像シアン染
   料、像マゼンタ染料および像黄色染料を含む３つ
   の層集合体から成り、場合により層集合体間に中
   間層ｄを配置して成る３原色材料を使う特許請求
   の範囲第１乃至８項のいずれかに記載の方法。 １０ １つの層集合体内の像染料に連関させた、
   層ａ中の高感度ハロゲン化ヨウ化銀乳剤が、層ｃ
   中の像染料の補色のスペクトル領域内または同領
   域外に最大分光感度を示す特許請求の範囲第９項
   記載の方法。 １１ ハロゲン化ヨウ化銀乳剤が塩化銀０〜99.9
   モル％、臭化銀０〜99.9モル％およびヨウ化銀
   0.1〜10好ましくは１〜５モル％を含む特許請求
   の範囲第１乃至１０項のいずれかに記載の方法。 １２ 層集合体内の中間層ｂおよび／または層集
   合体間の中間層ｄの少なくもと１つが、結合剤の
   他に更に他の物質例えば漂白阻害剤、フイルター
   染料、光安定剤、蛍光増白剤、可塑剤、UV吸収
   剤または湿潤剤を含む特許請求の範囲第１乃至１
   １項のいずれかに記載の方法。 １３ 写真材料の少なくとも１つの層中に現像剤
   物質または現像剤前駆体を配合し、そしてこの場
   合現像浴に代えて強アルカリ活性化浴を現像用に
   使う特許請求の範囲第１乃至１２項のいずれかに
   記載の方法。 １４ 自然現像の速度を制御するために、アルカ
   リ金属硫化物または硫化アンモニウム２〜100ｇ/
   を含む現像溶液を使う特許請求の範囲第１乃至
   １３項のいずれかに記載の方法。 １５ ３層から常に成る層集合体少なくとも１つ
   をもつ支持体から成り、前記の各層集合体が入射
   光と同じ側から見て (a) 高感度の、場合により分光増感されたハロゲ
   ン化ヨウ化銀乳剤を含む第１層、 (b) ハロゲン化銀も像染料も含まない中間層、お
   よび (c) 漂白可能な像染料と、ヨウ化物を含まないか
   またはヨウ化物低含量のコア−シエル乳剤であ
   つてその乳剤粒子が表面にカブリを生じており
   かつ場合により現像遅延剤で処理してあるハロ
   ゲン化銀コアと該コアを包むハロゲン化銀シエ
   ルとから成るコア−シエル乳剤とを含む第３層 を含んでおり、そして 前記写真材料が２つ以上の層集合体から成る場
   合には、場合により (d) 層集合体間にある中間層 を含むネガカラー像を製造するための銀染料漂白
   写真材料。