JPH0152180B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明はニトリル系樹脂層と、ポリオレフイン
系樹脂組成物層とからなる積層物、およびこの積
層物とポリオレフイン系樹脂層、塩化ビニル系樹
脂もしくは塩化ビニリデン系樹脂層、熱可塑性ポ
リエステル系樹脂層等とからなる各層が強固に接
着した積層物に関するものであり、特に食品包装
用のフイルムや容器などとして有用な積層物に関
する。 ニトリル系樹脂は剛性、耐熱性が良好で、透明
性、気体透過抵抗性に優れること等から、食品、
医薬品等の包装用フイルムや容器として好ましい
性質を有している。しかし、ニトリル系樹脂は水
分の透過率が比較的高い、ヒートシール性に乏し
いという欠点があり、そのためポリオレフインと
の積層物として実用に供されることが提案され
る。かかる積層物を得るには共押出法や押出ラミ
ネート法が有用であるが、ポリオレフインとニト
リル系樹脂は親和性に乏しく良好な積層物は得ら
れない。そこで、押出ラミネート法の場合は各種
アンカーコート処理を施すことにより、また共押
出法の場合にはポリオレフイン系樹脂を変性する
ことにより接着性を向上させる方法が行われてい
る。 しかしながら、アンカーコート処理は有機溶媒
を使用する上で問題が多く、ポリオレフイン系樹
脂の変性は接着性の向上が未だ充分でなかつた。
たとえば、特開昭49−28683号ではニトリル系樹
脂と変性ポリオレフインの組合せた例があるが、
特定のニトリル系樹脂を用いる必要があること
と、両者の接着力も充分でない。また、特開昭54
−11978号にはニトリル系樹脂とポリオレフイン
を熔融接着するために中間層として共役ジエンス
チレンブロツク共重合体を用いる例があるが、接
着層としての耐熱性、耐油性は不充分で、接着力
も充分なものではない。しかも両積層成分に対し
て他種のポリオレフイン層、塩化ビニル系樹脂も
しくは塩化ビニリデン系樹脂層、ポリアミド系樹
脂層等の有用な樹脂層を積層できれば、バリヤ特
性や機械的強度、耐熱性等に著しく優れた積層物
が期待できるが、かかる樹脂層を同時に接着でき
る強力な接着性樹脂は未だ発明されていなかつ
た。 本発明者等は、かかる強力な接着性樹脂につい
て鋭意研究した結果、本発明の積層物に到達し
た。 すなわち、本発明は １ ポリアクリロニトリルもしくは不飽和ニトリ
ルを50重量％以上含有するハイニトリル系共重
合樹脂層(A)と、熱可塑性ポリウレタンエラスト
マー５〜70重量部と主鎖または側鎖にカルボン
酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、アミド
基、水酸基、エポキシ基からなる群から選ばれ
た一種以上の官能基を含有する変性ポリオレフ
インもしくは上記官能基を含有するオレフイン
を主体とする共重合体95〜30重量部とからなる
樹脂組成層(B)が、(B)／(A)の順序で積層された少
くとも２層からなるか又は、(B)／(A)／(B)の順序
で積層された少くとも３層からなる積層物 ２ 前記第１項記載の樹脂層(A)と同樹脂組成物層
(B)が相互に接した少なくとも２層からなる積層
物に下記の樹脂層から選ばれた樹脂層が層(B)接
した少なくとも３層からなる積層物 ポリアクリロニトリルもしくは不飽和ニトリ
ルを50重量％以上含有するハイニトリル系共重
合樹脂層(A) ポリオレフイン系樹脂層(C) ポリアミド系樹脂層(D) 塩化ビニリデン系樹脂層(E) ポリエステル系樹脂層(F) エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂層
(G) ３ ハイニトリル系共重合樹脂層(A)が、アクリロ
ニトリルを65〜98重量％含有するアクリロニト
リル系重合体を湿式法により成膜した未延伸も
しくは延伸フイルムである前記第１又は２項記
載の積層物 ４ ハイニトリル系共重合樹脂(A)層が、不飽和ニ
トリルを50〜85重量％含有する熱可塑性ハイニ
トリル系共重合樹脂である前記第１又は２項記
載の積層物 ５ 樹脂組成物(B)中の変性ポリオレフインが、不
飽和カルボン酸もしくは不飽和カルボン酸魅水
物をグラフトした変性ポリオレフインである前
記第１又は２項記載の積層物 ６ 樹脂組成物層(B)中の変性ポリオレフインが、
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、もしく
はエチレン−不飽和カルボン酸共重合体の部分
金属塩からなるアイオノマー樹脂であることを
特徴とする前記第１又は２項記載の積層物であ
る。 本発明において樹脂層(A)を構成する樹脂は、ポ
リアクリロニトリルもしくは不飽和ニトリルを50
重量％以上含有するハイニトリル系共重合樹脂で
ある。この中で、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等の不飽和ニトリルを85重量％以上含有
する共重合樹脂もしくは単独重合体は、通常加熱
熔融による成形が困難で、湿式法により繊維やフ
イルムに成形される。たとえば、本出願人の発明
である特公昭54−15069号の方法でフイルム化で
きる。かかるフイルムは、樹脂組成物層(B)と押出
ラミネーシミン、熱融着等の方法で積層化でき
る、不飽和ニトリルを85重量％未満含有する共重
合樹脂は通常加熱熔融による成形が可能で、熱可
塑性樹脂の汎用成形法が適用でき、樹脂組成物層
(B)と共押出ブロー、共押出フイルム等の成形法に
より積層することもできる。不飽和ニトリル含量
は、良好なガスバリヤー性を得る為に50重量％以
上が望ましい。不飽和ニトリルと共重合できる単
量体としては、アクリルエステル、ビニルエステ
ル、ハロゲン化ビニル、ビニル芳香族化合物、不
飽和カルボン酸、ジエン類等が可能であり、ラン
ダム共重合体、グラフト共重合体、ブロツク共重
合体、交互共重合体等の各々、またはこれらの各
種の共重合体の混合物が可能である。 本発明において樹脂組成物層(B)を構成する樹脂
組成物は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー５
〜70重量部と、主鎖または側鎖にカルボン酸基、
カルボン酸塩基、カルボン酸無水物基、アミド
基、水酸基、エポキシ基からなる群から選ばれた
一種以上の官能基を含有する変性ポリオレフイン
もしくは上記官能基を含有するオレフインを主体
とする共重合体95〜30重量部とからなる樹脂組成
物である。 本発明に使用される樹脂組成物層(B)に供される
熱可塑性ポリウレタンエラストマーとは、ポリオ
キシテトラメチレングリコール、ポリエチレンエ
ーテルグリコールのようなポリエーテルジオール
類、ポリエチレンアジペート、ポリ（１，４−ブ
チレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンア
ジペート）、ポリテトラメチレンセバケート、ポ
リカプロラクトン、ポリヘキサメチレンカーボネ
ートのようなポリエステルジオール類またはこれ
らの混合物等の２官能ポリオール成分、エチレン
グリコール、１，４−ブチレングリコール、１，
６−ヘキサメチレングリコール、ビスヒドロキシ
エトキシベンゼンのようなグリコール類、エチレ
ンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、シクロ
ヘキサンジアミン、トリレンジアミンのようなジ
アミン類、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジ
ン、Ｎ，N′−ジアミノピペラジンのようなヒド
ラジン類、カルボジヒドラジツド、アジピン酸ジ
ヒドラジツドのようなジヒドラジツド類、水また
はこれらの混合物の２官能性低分子量化合物成
分、ジフエニルメタンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、イソプロピリデン
ビス（４−フエニルイソシアネート）、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネートまたはこれらの混合物のようなジイソ
シアネート成分とからなつている。熱可塑性ポリ
ウレタンエラストマーは、２官能ポリオール成分
と２官能性低分子量化合物成分に含まれる活性水
素基〔AH〕とジイソシアネート成分に含まれる
〔NCO〕基をモル比〔NCO〕／〔AH〕≒１で反
応させた線状高分子である。本発明においては、
およそ0.5＜〔NCO〕／〔AH〕≦１、好ましくは
およそ0.95＜〔NCO〕／〔AH〕≦で合成した完全
熱可塑タイプと、および１＜〔NCO〕／〔AH〕
＜1.2好ましくはおよそ１＜〔NCO〕／〔AH〕＜
1.1で合成した不完全熱可塑タイプの両者が使用
できる。前者は水酸基またはアミノ基の末端の完
全な線状構造をとり、後者は部分的に架橋点を有
する線状構造をとることになる。かかる熱可塑性
ポリウレタンエラストマーは塊状重合法もしくは
溶液重合法で、各種の公知の方法で製造できる。
また、TPUには熱安定剤、可塑剤、滑剤、耐加
水分解性改良剤、黄変性改良剤、充填剤等の添加
剤が配合されていてもよい。 本発明に使用される樹脂組成物層(B)に供される
変性ポリオレフインもしくはオレフインを主体と
する共重合体とは、その主鎖または側鎖にカルボ
ン酸基、カルボン酸塩基、カルボン酸無水物基、
アミド基、水酸基、エポキシ基からなる群から選
ばれた一種以上の官能基を含有するものであり、
たとえば次の各種が可能である。一つは、飽和カ
ルボン酸もしくはその誘導体、その他の可能性ビ
ニルモノマーをポリオレフインにグラフトした変
性ポリオレフインである。この場合、ポリオレフ
インとしては高密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン、ポリ４−メチルペンテン−１、エチ
レンとαオレフインの共重合体、プロピレンとα
オレフインの共重合体等のポリオレフイン類、エ
チレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン
−ジエン三元共重合ゴム、ブチルゴム、ブタジエ
ンゴム、低結晶性エチレン−プロピレン共重合体
もしくは低結晶性エチレン−ブテン共重合体から
なるポリオレフイン系熱可塑性エラストマー類、
ポリプロピレンとエチレン−プロピレンゴムのブ
レンドを主体とするポリオレフイン系熱可塑性エ
ラストマー類等のポリオレフイン系エラストマー
類、およびエチレン−ビニルエステルコポリマ
ー、エチレン−アクリルエステルコポリマー等を
含み、各種ポリオレフイン相互のブレンド物も包
まれる。一方、本発明にいう不飽和カルボン酸も
しくはその誘導体、その他の官能性ビニルモノマ
ーとは、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、ソルビン酸等
のカルボン酸類、無水マレイン酸、無水イタコン
酸等の酸無水物類、アクリル酸アミド、メタクリ
ル酸アミド等のアミド類、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ類、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコールモ
ノアクリレート等のヒドロキシ化合物類、アクリ
ル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アク
リル酸亜鉛等の金属塩類、等を挙げることがで
き、相互の混合使用も可能である。なかでも、ア
クリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好まし
い結果を与える。なお、上記のモノマーを使用す
る際に、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エス
テル等の他種モノマーと同時に使用して、共グラ
フト共重合することもできる。 グラフト変性されたポリオレフインに含有され
る不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、その他
の官能性ビニルモノマーの量は0.005ないし５モ
ル％が好ましく、より好ましくは0.01ないし1.0
モル％の範囲が望ましい、この量は、ポリオレフ
インに含有される官能基が熱可塑性ポリウレタン
エラストマーに対して強い相互作用を有する場合
は少くても、効果が発揮できる。ただし、上記の
範囲未満では本発明の如き顕著な効果は得られ
ず、また上記の範囲より多くなると組成物の成形
性や熱安定性等が低下して好ましくない。 なお、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、
その他の官能性ビニルモノマーでグラフト変性さ
れたポリオレフインを調整するには種々の方法を
採用することができる。その一つにポリオレフイ
ン、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、その
他の官能性ビニルモノマーとラジカル発生剤を同
時に混合して熔融均一化する方法があり、他の一
つには適当な溶媒中に溶解ないし懸濁しているポ
リオレフインに不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体、その他の官能性ビニルモノマーおよびラジ
カル発生剤を添加する方法等がある。また一方、
本発明にいう熱可塑性ポリウレタンエラストマー
の存在下で上記の反応を行うことも可能である。 本発明にいう変性ポリオレフインの他の一つは
エチレン−ビニルエステル共重合体のけん化物、
もしくはエチレン−ビニルエステル共重合体のけ
ん化物に前記の不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体、その他の官能性ビニルモノマーをグラフト
した変性物が可能である。この場合、エチレン−
ビニルエステル共重合体はエチレンを主体とする
共重合体であることが好ましく、エチレン含有量
は50モル％以上であることが望ましい。また、け
ん化度は10〜100％の範囲が好ましい。この範囲
のものが、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、
良好な成形性と物性を有する組成物を形成する。 一方、上記のエチレン−ビニルエステル共重合
体のけん化物に前記の不飽和カルボン酸、もしく
はその誘導体、その他の官能性ビニルモノマーを
グラフトした変性物も本発明に使用できる。モノ
マーの種類、量、変性方法は、前記の変性ポリオ
レフインと同様である。 本発明に使用できるオレフインを主体とする共
重合体として、α−オレフインと不飽和カルボン
酸もしくはその誘導体、その他の官能性ビニルモ
ノマーとの共重合体が可能であり、αオレフイン
と不飽和カルボン酸の共重合体の部分金属塩から
なるいわゆるアイオノマー樹脂も可能である。た
とえば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレ
ン−メタアクリル酸共重合体、エチレン−アクリ
ル酸−メタアクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸−メタアクリル酸エステル共重合
体の部分金属塩からなるアイオノマー樹脂、エチ
レン−アクリル酸共重合体の部分金属塩からなる
アイオノマー樹脂等がある。 以上の各種の変性ポリオレフイン、オレフイン
を主体とする共重合体は相互に混合して使用する
こともできるし、また、前記官能基濃度が低くな
り過ぎない程度に未変性ポリオレフインと混合使
用することもできる。 前記の熱可塑性ポリウレタンエラストマーと、
前記の変性ポリオレフインもしくはオレフインを
主体とする共重合体との配合比は前者が５〜70重
量部と後者が95〜30重量部の範囲にある。特に、
かかる樹脂組成物がニトリル系樹脂層(A)と、ポリ
オレフイン系樹脂層(C)との中間に接着樹脂層(B)と
して使用される場合には、樹脂組成物層中の前記
の熱可塑性ポリウレタンエラストマーと前記の変
性ポリオレフィンもしくはオレフインを主体とす
る共重合体の配合比は、両者の“海−島”分散構
造の逆転相域の配合比範囲が望ましい。すなわ
ち、熱可塑性ポリウレタンエラストマーに対して
接着性を有するが変性ポリオレフインもしくはオ
レフインを主体とする共重合体に対して接着性の
低い樹脂層(A)面に対しては、樹脂組成物中の熱可
塑性ポリウレタンエラストマーが“海”（連続相）
で、変性ポリオレフインもしくはオレフインを主
体とする共重合体が“島”（非連続相）になる分
散状態が望ましい。逆に、変性ポリオレフインも
しくはオレフインを主体とする共重合体に対して
接着性を有するが熱可塑性ポリウレタンエラスト
マーに対して接着性の低い樹脂層(C)面に対して
は、樹脂組成物中の変性ポリオレフインもしくは
オレフインを主体とする共重合体が“海”（連続
相）で、熱可塑性ポリウレタンエラストマーが
“島”（非連続用）になる分散状態が望ましい。し
たがつて、樹脂組成物層(B)が樹脂層(B)と樹脂層(C)
の中間にあつて、両層に対して最高の接着性を得
るためには、樹脂組成物中の両成分は、両方共
“海”（連続相）となる構造が望ましいことにな
る。すなわち、本発明の積層物において、樹脂組
成物層(B)が樹脂層(A)と樹脂層(C)との中間接着層と
して作用する場合には、樹脂組成物中の熱可塑性
ポリウレタンエラストマーと、変性ポリオレフイ
ンもしくはオレフインを主体とする共重合体との
分散構造が相互に“海−島”の分散状態が逆転し
て、“海−島”の分散状態が破壊されている領域
が望ましい。かかる分散状態を現出するための両
成分の濃度領域は、両者の熔融粘度、化学的親和
性、製造方法ないし成形方法等により最適な配合
比は変るが、熱可塑性ポリウレタンエラストマー
が10〜60重量部、変性ポリオレフインもしくはオ
レフインを主体とする共重合体が90〜40重量部の
範囲で選定することが、最適な接着性を得るため
にも、成形性と経済性の面からも好ましい。 また一方、ニトリル系樹脂からなる樹脂層(A)
と、ポリオレフイン系樹脂層(C)に同時に溶融接着
するためには、樹脂組成物層(B)中の分散構造がた
とえ明確な“海−島”の分散構造を示したとして
も、その“島”となる非連続相粒子の短径が
100μ以下の微分散を示すならば、上記の変性ポ
リオレフインもしくはオレフインを主体とする共
重合体の“海−島”の分散状態が破壊されている
領域と同様の効果が得られる。特に、非連続相粒
子の短径は小さい程望ましく、より好ましくは
50μ以下、さらに好ましくは20μ以下、なお好ま
しくは10μ以下であることが望ましい。非連続相
粒子の短径が100μを越える場合は、特に熱接着
による接着強度は低いものとなり、物性、成形性
も共に低下してくる。かかる分散状態を現出する
ための両成分の濃度領域は両者の熔融粘度、化学
的親和性、製造方法ないし成形方法等により最適
な配合比は変るが、前記範囲内で選定できる。 かかる樹脂組成物を製造するには、溶融混練法
が最も簡便である。所定の配合比に混合した混合
物を単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサ
ー、ニーダー、ミキシングロール等の装置で熔融
混練して製造することができる。注意すべき点
は、混練度が樹脂組成物の分散状態、物性に影響
を及ぼす点と熱可塑性ポリウレタンエラストマー
の熱安定性が低い点である。熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマーの熱安定性を損わない範囲で混練
度を充分に上げることが望ましい。 かかる樹脂組成物には上記組成以外に、追加的
に他種の合成エラストマー類を添加することも可
能である。その他、該積層物の成形スクラツプ、
熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、充
填剤、難燃剤、粘着付与剤、染顔料等の各種の添
加剤を接着性を著しく低下しない範囲で添加する
こともできる。 本発明にいう(C)層を構成するポリオレフイン系
樹脂には、(B)層を構成する樹脂組成物中の前記し
た変性ポリオレフイン類、該変性ポリオレフイン
の原料となり得る前記のポリオレフイン類、およ
び前記のオレフインを主体とする共重合体類が含
まれる。特に(C)層としては、(B)層を構成する変性
ポリオレフインと同種のポリオレフインを使用す
ることが接着性、成形性の面から望ましい。 本発明にいう(D)層を構成するポリアミド系樹脂
とは、アミド結合を有する熱可塑性の重合体で、
たとえばナイロン６、ナイロン66、ナイロン10、
ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610、ポリメ
タキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセ
バカミド等をいう、これらのポリアミドは未延伸
状態であつてもよいし、一軸もしくは二軸に延伸
された状態であつてもよい。 本発明にいう(E)層を構成する塩化ビニル系樹脂
もしくは塩化ビニリデン系樹脂とは、塩化ビニル
もしくは塩化ビニリデンの重合体または共重合体
を主体とする。共重合体のコモノマーとしては、
酢酸ビニル、アクリル酸エステル、アクリロニト
リル、オレフイン、マレイン酸誘導体等が可能で
ある。特に、塩化ビニリデン系樹脂としては塩化
ビニリデン70〜90重量％と塩化ビニル10〜30重量
％を主成分として含む共重合体が好ましい。その
他、後塩素化塩化ビニル樹脂、あるいはABS樹
脂、MBS樹脂や塩素化ポリエチレン等とのブレ
ンド樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体やポオレ
フインを幹ポリマーとする塩ビグラフト共重合樹
脂等の改質樹脂も可能である。また、上記の樹脂
相互の混合使用も可能であり、当然のことながら
安定剤、可塑剤、滑剤、充填剤その他の各種添加
剤配合物が可能である。 本発明にいう(F)層を構成する熱可塑性ポリエス
テル系樹脂とは、エステル結合を有する熱可塑性
の重合体で、たとえばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
テレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリ
エチレンテレフタレート／アジペート共重合体等
をいう。 本発明において、樹脂層(G)を構成するエチレン
−ビニルアルコール共重合体系樹脂は、エチレン
−酢酸ビニル共重合体をけん化することにより製
造され、エチレン含量15〜50モル％、けん化度90
％以上の範囲であることが望ましい。上記範囲外
では、気体透過抵抗性と成形性、物性のバランス
が実用上充分でない。上記エチレン−ビニルアル
コール共重合体系樹脂には、気体透過抵抗性を大
幅には低下しない範囲で、本願に記載のポリオレ
フイン、変性ポリオレフイン、オレフインを主体
とする共重合体、樹脂組成物(B)中の樹脂組成物、
その他のブレンドポリマーを添加することは可能
であるし、熱安定剤、可塑剤、滑剤、その他の各
種添加剤を配合することも可能である。 本発明の積層物は(A)(B)両層、もしくは(A)、(B)、
(C)、(D)、(E)、(F)、〓各層を接合することによつて
得られるが接合方法は公知の方法、たとえば共押
出成形、押出ラミネート、多層射出成形、各種熱
溶着法など、いずれの方法も採用することができ
る。特に各成分を別々の押出機により溶融押出し
て円型ダイまたはＴ型ダイの内部で各層を接合さ
せて所望の形状多層フイルム、多層シート、もし
くは多層中空成形品等を得ることが好ましい。ま
た一方、樹脂組成物層(B)を単独で、もしくは樹脂
層(A)と組合せて熔融押出しして、未延伸もしくは
延伸状態のポリエステル系樹脂、ポリオレフイン
系樹脂、塩化ビニル系樹脂もしくは塩化ビニリデ
ン系樹脂、および樹脂層(A)等の基材フイルムもし
くはシート上に押出ラミネーシヨンして積層物を
得ることもできる。成形温度は各成分の軟化温度
以上分解温度以下であれば成形可能であるが、普
通150〜230℃の範囲が望ましい。特に、共押出成
形の場合には、各層を構成する成分の熔融粘度が
極端に異なつていない方が、接着性、成形性の面
で望ましい。 本発明の積層物の構成としては、樹脂層(A)と樹
脂組成物層(B)とからなる２層構造のみならず、
(B)／(A)／(B)、(A)／(B)／(A)の如きサンドイツチ構造
も可能である。 また、樹脂層(C)を加えて、(C)／(B)／(A)、(C)／
(B)／(A)／(B)、(C)／(B)／(A)／(B)／(C)、の如き多層
構
造とすることもできる。 さらに、樹脂層(D)を加えて、(D)／(B)／(A)、もし
くは(C)／(B)／(A)／(B)／(D)／(C)／(B)／(D)／(B)／(
A)の
順序で積層してなる多層構造とすることもでき
る。 さらにまた、樹脂層(E)を加えて、(E)／(B)／(A)、
(A)／(B)／(E)／(B)、(E)／(B)／(B)／(B)／(E)、(C)／
(B)／
(A)／(B)／(E)、(C)／(B)／(E)／(B)／(A)、(C)／(B)／
(A)／
(B)／(E)／(B)／(C)の順序で積層してなる多層構造と
することもできる。 さらにまた、樹脂層(F)を加えて(F)／(B)／(A)、
(F)／(B)／(A)／(B)、(F)／(B)／(A)／(B)／(F)、(C)／
(B)／
(A)／(B)／(F)、(C)／(B)／(F)／(B)／(A)の順序で積層
し
てなる多層構造とすることもできる。 さらにまた、樹脂層(G)を加えて、(G)／(B)／(A)、
(A)／(B)／(G)／(B)、(A)／(B)／(G)／(B)／(C)、(G)／
(B)／
(A)／(B)／(C)の順序で積層してなる多層構造とする
こともできる。 本発明の積層物をラミネート基材としてアルミ
ニウム箔、OPP、ポリスチレンシート、発泡ポ
リスチレンシート、紙、その他のラミネート基材
と、ドライラミネート等の方法によりラミネート
して使用することもできる。 積層物の各層の厚み構成は品質、経済性等の要
求に合うように任意に選ぶことができる。また、
積層物の形状はフイルム、シート、パイプその他
の異型押出品、中空成形品その他の各種成形品形
状が可能である。 本発明の積層物は、樹脂層間の接着が極めて良
好で、特に苛酷な条件下での接着性も充分であ
る。しかもニトリル系樹脂層(A)と樹脂組成物層(B)
の両積層成分のみならず、ポリオレフイン系樹脂
層、塩化ビニル系樹脂層、塩化ビニル系樹脂もし
くは塩化ビニリデン系樹脂、熱可塑性ポリエステ
ル系樹脂層等が各種の組合せで積層されているこ
とから高い気体透過抵抗性、剛性、機械的強度、
水蒸気透過抵抗性、耐熱性、ヒートシール性、耐
水性、耐油性、耐薬品性を有している。このこと
から、食品、医薬品、化粧品、等の包装用フイル
ム、容器、として好適であり、煮沸や高温殺菌も
可能となる程、耐熱性に優れた積層物とすること
もできる。 以下実施例により本発明の態様を示すが、これ
らは本発明をより詳細に説明するためのものであ
り、本発明を限定するものではない。 なお、実施例、参考例中の部、％はそれぞれ重
量部、重量％を示す。 実施例 １ 無水マレイン酸と中密度ポリエチレンをラジカ
ル発生剤の存在下熔融混練してMI1.0、密度
0.933、無水マレイン酸含量0.1％の無水マレイン
酸グラフト変性中密度ポリエチレンを得た。 この変性中密度ポリエチレンと熱可塑性ポリウ
レタンエラストマー（日本ポリウレタン社製、商
品名；パラプレンP22S）を第１表に示す配合比
で、押出機を使用して（押出機温度190℃）熔融
混合押出し、各種樹脂組成物ペレツト(B)を得た。 この樹脂組成物ペレツト(B)を押出機で熔融し、
２層インフレーシヨンフイルム成形ダイに供給し
た。一方、別の押出機でアクリロニトリル75部、
アクリル酸メチル25部からなる共重合体(A)を熔融
して前記ダイに供給して、(B)層50μ、(A)層30μの
２層フイルムを成形した。このフイルムから巾10
mm、長さ10cmの試料を切取り、その一端を強制剥
離して、剥離強度を測定した。（180゜剥離、200
mm／分チヤツク速度）、結果を第１表に示す。 参考例 １ 実施例１において樹脂組成物は製造する際に使
用した無水マレイン酸グラフト変性中密度ポリエ
チレンの代りに、MI1.0、密度0.933の未変性中密
度ポリエチレンを使用する以外は実施施例１と同
様にして各種樹脂組成物を製造した。この樹脂組
成物を使用して、実施例１と同様にして積層物を
製造し、剥離強度を測定した。その結果を第１表
に示す。

【表】 実施例 ２ 実施例１−２で得られた樹脂組成物を、単層イ
ンフレーシヨン成膜機により、厚み80μの単層フ
イルムを成膜した。 このフイルムと、アクリロニトリル94％、アク
リル酸メチル６％のアクリロニトリル共重合体の
湿式法フイルム（厚み40μ）を重ねて、200℃、
圧力50Kg／cm²、５分間熱圧着して積層フイルムを
得た。層間接着力を実施例１と同様の方法で測定
したが、100ｇ／cm以上で被着体破壊を起した。 実施例 ３ アイオノマー樹脂（デユポン社製、商品名；サ
ーリン1650）60部と熱可塑性ポリウレタンエラス
トマー（化成アツプジヨン社製、商品名；ペレセ
ン2102−80A）40部を熔融混練して樹脂練成物を
製造し、厚み80μのフイルムを得た。 このフイルムと、アクリロニトリル75部、スチ
レン25部の共重合体の厚み40μのフイルムを実施
例２と同様に熱圧着して、層間接着力を測定した
ところ、剥離できない程強固に接着していた。 実施例 ４ MFI3、密度0.90、無水マレイン酸含量0.2％の
無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン60部
と、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（往友バ
イエルウレタン社製、商品名；デスモパン585）
40部とからなる樹脂組成物を実施例１と同様にし
て製造し、厚み80μのフイルムを得た。 このフイルムとハイニトリル樹脂（ソハイオ社
製、商品名；バレツクス210）の厚み80μのフイ
ルムを実施例２と同様に熱圧着して、層間接着力
を測定したところ、剥離できない程強固に接着し
ていた。 実施例 ５ 実施例１−２で得られた樹脂組成物の厚み80μ
の単層フイルム(B)と、バレツクス210の厚み80μ
のフイルム(A)と、(B)層と接して下記の(C)〜(G)の各
フイルムを重ねて、実施例２と同様に熱圧着し
た。（但し、(E)は180℃で熱圧着した。） 得られた各積層フイルムは、バリヤー特性、耐
熱性、耐油性に優れたものであり、層間接着力も
いずれも剥離不能ないし被着体破壊を起す程優れ
たものであつた。 (C) 高密度ポリエチレンフイルム（MI1、密度
0.953）厚み40μ (D) ナイロン６（東レ製、商品名；アミラン
CM1021）フイルム厚み40μ (E) 塩化ビニリデン系樹脂フイルム（旭ダウ社
製、商品名；サラン）厚み10μ (F) 二軸延伸PETフイルム（東レ製、商品名；
ルミラー）厚み50μ (G) エチレン−ビニルアルコール共重合体系フイ
ルム（クラレ製、商品名；エバールＥ）厚み
25μ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアクリロニトリルもしくは不飽和ニトリ
   ルを50重量％以上含有するハイニトリル系共重合
   樹脂層(A)と、熱可塑性ポリウレタンエラストマー
   ５〜70重量部と主鎖または側鎖にカルボン酸、カ
   ルボン酸塩、カルボン酸無水物、アミド基、水酸
   基、エポキシ基からなる群から選ばれた一種以上
   の官能基を含有する変性ポリオレフインもしくは
   上記官能基を含有するオレフインを主体とする共
   重合体95〜30重量部とからなる樹脂組成物(B)が、
   (B)／(A)の順序で積層された少くとも２層からなる
   か又は、(B)／(A)／(B)の順序で積層された少くとも
   ３層からなる積層物。 ２ ポリアクリロニトリルもしくは不飽和ニトリ
   ルを50重量％以上含有するハイニトリル系共重合
   樹脂層(A)と、熱可塑性ポリウレタンエラストマー
   ５〜70重量部と主鎖または側鎖にカルボン酸、カ
   ルボン酸塩、カルボン酸無水物、アミド基、水酸
   基、エポキシ基からなる群から選ばれた一種以上
   の官能基を含有する変性ポリオレフインもしくは
   上記官能基を含有するオレフインを主体とする共
   重合体95〜30重量部とからなる樹脂組成物層(B)が
   相互に接した少なくとも２層からなる積層物に下
   記の樹脂層から選ばれた樹脂層が層(B)に接した少
   なくとも３層からなる積層物。 ポリアクリルニトリルもしくは不飽和ニトリル
   を50重量％以上含有するハイニトリル系共重合樹
   脂層(A) ポリオレフイン系樹脂層(C) ポリアミド系樹脂層(D) 塩化ビニリデン系樹脂層(E) ポリエステル系樹脂層(F) エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂層(G)