JPH0152192B2

JPH0152192B2 -

Info

Publication number: JPH0152192B2
Application number: JP57153861A
Authority: JP
Inventors: Akira Morinaka; Shigeru Oikawa; Koji Sato
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: NTT Inc
Priority date: 1982-09-06
Filing date: 1982-09-06
Publication date: 1989-11-08
Also published as: JPS5942994A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱記録ヘツド等の直接加熱手段を用
いることなく記録光の照射により記録を行う薄膜
光記録媒体に関する。感熱記録方式は現像、定着の不要な直接記録方
式であり、操作性、保守性の良さを生かしてプリ
ンタ、フアクシミリ等の簡易端末器の記録方式を
占める。しかし、発熱ヘツド、発熱ペン等の発熱
体が媒体面に直接接触するため、ヘツドのステイ
ツキング現象を起し、解像度、感度の低下を引起
すことがあつた。このような欠点を解決するために、感熱記録紙
をXe−フラツシユ等の光源からの光で発色させ
記録に用いる方法が提案されている。その例を、添付図面の第１図に基づいて説明す
る。すなわち第１図は、従来の光感熱記録の概要
図である。図中１０は記録媒体、１１は基板、１
２は発色剤層、１３は記録転写用原稿、１４は原
稿の光吸収部、１５は発色部、１６は光源を示
す。第１図に示したように記録媒体１０下部に原
稿１３を重ね光源１６からの光を照射し原稿の黒
色部１４で光が吸収されて発生する熱によつて発
色剤層１２を加熱し、発色部１５を生ぜしめる方
式が考えられている。しかし、この記録方法では
原稿１３の黒色部１４で発生した熱の拡散が大き
く、記録画像周辺のにじみ、ボケが生じて解像度
が低く、また感度も低くなる現象を避けることが
できなかつた。上記のような原稿を重ねる代りに、感熱発色剤
中に露光する光の波長を吸収する色素を分散さ
せ、これに吸収された光を熱に変換することによ
つて、記録を行う試みもある。しかしながら、こ
の用途に用いられる色素がメチレンブルー、ロー
ダミンＢ等の可視光吸収色素であつて吸収剤（色
素）がそれ自身着色をしているので、記録前後の
コントラストが悪くなる欠点を持つていた。また
最近は近赤外吸収色素を光吸収剤としてマイクロ
カプセル化して分散させた光記録媒体も検討され
つつある。この媒体では可視光部の吸収が弱いた
め、前述の記録コントラストの欠点は改善される
と考えられる。しかし、この記録媒体の両者にま
たがる、分散の不均一性による発色の不均一性、
ボケ、にじみによる解像度の低下は避けることが
できない。例えば、分散系の感熱記録紙に光吸収
剤を添加した媒体では20本／mm程度の解像度が最
高値とされている。また、発色剤、顕色剤がコロイド状あるいはマ
イクロカプセル化されて、バインダ中に不均一に
分散された従来の感熱媒体系では記録部が白色で
不透明化するために、記録光源の光は散乱等で強
度のロスが大きく記録部の厚さ方向で解像度が低
下し、また、記録感度的にも不利であつた。したがつて、このような光記録媒体の構成とし
て発色剤、光吸収剤及び顕色剤が、記録面方向に
均一でかつ厚さ方向に分離しており、更に各層が
記録光をロスさせることなく光吸収剤層まで到達
させ得る透光性を有することが望ましい。この考え方を基礎として、感熱発色剤、顕色
剤、光吸収剤を重合体中に均一に溶解させ、この
溶液を順次スピンコートして積層して構成された
光記録媒体が提案されている。しかし、その方法
では、薄膜層中の発色剤、顕色剤が重合体によつ
て薄められる分だけ濃度低下を起す。ところが発
色反応は両成分の接触によるために、反応速度つ
まり感度の低下を避けることはできない。重合体
量を少なくして発色剤、顕色剤濃度を上げること
は容易であるが、発色成分濃度を上げると、重合
体マトリツクス中への均一溶解が崩れ、積層薄膜
中に、発色成分の結晶化が起り、薄膜は白濁化し
て、前述した分散バインダ形媒体と同じ欠点を呈
する問題がある。更に、スピンコート塗布によつて各薄膜層を順
次積層するために、既にコートされた薄膜に影響
を与えず、膜を重ねることは非常に困難であつ
た。例えば上層のスピンコート用溶液の溶媒が下
層の既コート薄膜を再溶解してしまうなど、薄膜
の積層が多層にわたる程作製は難しくなる。ま
た、有機溶剤等を大量に使用し、スピンコートで
大面積を均一化するのは困難等のスピンコート塗
布一般に言える欠点を有していた。以上、説明したように、光感熱形記録媒体にお
いて、高い発色成分濃度を保ち、また透光性の高
い薄膜の作製、積層が真空蒸着等の溶媒やスピン
コートを用いないプロセスで作製できる方法が待
ち望まれていた。発色剤のクリスタルバイオレツ
トラクトン等を真空蒸着し、顕色剤としてビスフ
エノールＡ／ステアリン酸アミドの混合物をやは
り真空蒸着で作製し透明な薄膜を積層できる方法
が開発された。しかし、顕色剤層についてはビス
フエノールＡの含有率が高いと薄膜中で微結晶化
する等の問題点があり、でき得れば単一化合物を
蒸着することで代替できれば、作製はより容易に
なると考えられていた。また、上記蒸着法は発色剤プラス固体酸の発色
のみが開示されているに過ぎない。発色剤プラス
塩基発色形の発色系も蒸着法が適用できれば、よ
り幅広い色調の発色材料を提供し得ると思われ
る。本発明の目的は、先に述べたような従来の光記
録媒体の欠点を解決するために、特定の顕色剤層
薄膜を真空蒸着によつて形成した１色以上の薄膜
光記録媒体を提供することにある。また、別異の
顕色剤層によつて多色光記録媒体を提供すること
にある。すなわち本発明を概説すれば、本発明の第１の
発明は、記録用光源の波長の光を吸収する光吸収
剤層と、発色剤層と、顕色剤層とからなり、各層
を真空蒸着によつて積層した薄膜光記録媒体にお
いて、該顕色剤層が、単一の化合物からなる固体
酸の、透明な真空蒸着膜で構成したものであるこ
とを特徴とする薄膜光記録媒体に関する。また、
本発明の第２の発明は、記録用光源の波長の光を
吸収する光吸収剤層と、発色剤層と、顕色剤層と
からなり、各層を真空蒸着によつて積層した多色
薄膜光記録媒体において、少なくとも１つの顕色
剤層として、発色機能を併有する顕色剤からな
り、次の発色剤層をも兼ねる層を使用し、その場
合に、次の顕色剤層として、前記発色機能を併有
する顕色剤を、発色させる顕色剤からなる層を使
用することを特徴とする多色薄膜光記録媒体に関
する。そして本発明の第３の発明は、記録用光源
の波長の光を吸収する光吸収剤層と、発色剤層
と、顕色剤層とからなり、各層を真空蒸着によつ
て積層した薄膜光記録媒体において、顕色剤層
が、光吸収機能を併有する顕色剤からなり、該光
吸収剤層をも兼ねる層であることを特徴とする薄
膜光記録媒体に関する。以下、添付図面に基づいて本発明を具体的に説
明する。本発明による薄膜光記録媒体の基本構成を第２
図に示す。すなわち第２図は、本発明の薄膜光記
録媒体の基本構成の断面概略図である。図中、２
０は記録媒体、２１は基板、２２は発色剤層又は
顕色剤層、２３は光吸収剤層、２４は発色剤層又
は顕色剤層、そして、２５は記録光を示す。この
基本構成を１組以上積層することによつて単一発
色又は多重発色が可能な薄膜光記録媒体を作製す
ることができる。第２図において、基板２１の基板材料としてガ
ラス、ポリメチルメタクリレート（以下、
PMMAと略記する）等のアクリル樹脂、ポリカ
ーボネート、マイラーフイルムを用いることがで
きる。また、透光性を必要としない時は上質紙や
Al等の金属材料も用いることが可能である。２
４，２２は発色成分含有層で構成される薄膜を示
している。顕色剤、発色剤あるいは顕色剤にマト
リツクス成分を加えた真空蒸着膜によつて成立つ
ている。２２及び２４のいずれか一方が発色剤層
で、他方が顕色剤層をなしており、その順序すな
わち上下は問題としない。真空蒸着可能な発色剤の内、代表例を具体的に
示す。青色発色剤としてクリスタルバイオレツト
ラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、赤
色系発色剤としては３−クロロ−６−シクロヘキ
シルアミノフルオラン、RED−DCF（保土ケ谷化
学社製）、黒色系発色剤としてTH−107（保土ケ
谷化学社製）、緑色系発色剤としてマラカイト・
ロイコグリーン、黄色系発色剤としてリアクト・
イエロー（BASFジヤパン社製）が真空蒸着可能
である。顕色剤としては、フエノールフタレイン、チモ
ールブルー、テトラブロモフエノールブルー、チ
モールフタレイン、ピロガロールレツド、ピロガ
ロールバイオレツト、フエノールスルホフタレイ
ン及びオーリン、エオシン・イエローイツシユが
真空蒸着によつて薄膜形成が可能である。また、
塩基性顕色剤としては、１，３−ジフエニルグア
ニジン、イミダゾール等の塩基にステアリン酸ア
ミド、メチロールアミド、等の脂肪族アミドを混
合した成分を蒸着することによつて薄膜を形成で
きる。光吸収剤層２３用材料としては発色剤の発色後
の吸収域に重ならない色素ならば、ほとんどの材
料が利用できる。しかし、発色剤層、顕色剤層と
同様に真空蒸着で作製可能な材料であることが必
要である。具体例としてはフタロシアニンブル
ー、フルオレセイン、ローダミン6G、C.I.デイス
パースイエロー５（住友化学社製スミカロンイエ
ロー5GE）等が真空蒸着が可能である。また、近
赤外光吸収剤としては、ジエチルアミノナフトー
ルスクアリリウム、ジメチルアミノナフトールス
クアリリウム、ジエチルアミノフエノールスクア
リリウム、ジメチルアミノフエノールスクアリリ
ウム等のスクアリリウム系色素が真空蒸着膜とし
て作製可能である。また、バナジルフタロシアニ
ン、アルミニウムフタロシアニン等のCu以外の
金属が配位したフタロシアニン環化合物で近赤外
域に吸収域の伸びた化合物も真空蒸着が可能で光
吸収剤層として利用できる。更にビス−（シス−
１，２トルイル）エチレン−１，２ジチオレート
ニツケル、ビス（１−クロロ−３，４ジチオフエ
ノレート）ニツケル等の近赤外吸収金属錯体塩、
及びプラチナ（Pt）塩も光吸収剤層として利用
できる。具体例として、NKX−113〔日本感光色
素(株)社製〕が真空蒸着可能な上記材料である。また、上記金属錯体塩として近赤外吸収剤PA
−1001、PA−1002、PA−1003、PA−1005、PA
−1006〔三井東圧フアイン(株)社製〕のスピンコー
ト膜及びこれらの吸収剤から、安定塩を処理して
取除いた成分を真空蒸着した薄膜も光吸収剤層と
して利用することができる。また、オーリン、フルオレセイン等をフエノー
ル性顕色剤として考えた場合、オーリン、フルオ
レセインはそれ自体480nｍ近辺に強い吸収を有
しているためArレーザ等480nｍ近辺の記録光に
ついては顕色剤と光吸収剤層を兼ねることができ
る。その他の例として、ピロガロールレツド、ア
リザリン、モリン、クアセチン、クレゾールレツ
ド等のフエノール性水酸基を持つ色素類の真空蒸
着膜がある。同様にフエノールフタレインをフエノール顕色
剤として用いた場合、フエノールフタレインはク
リスタルバイオレツトラクトン、RE−Ｄ−DCF
等の発色剤に対しては顕色剤として作用し、ジフ
エニルグアニジン等の塩基性顕色剤に対しては、
アルカリ発色して赤色化する発色剤として利用す
ることができる。以上示したように、有機発色材料を真空蒸着法
によつて薄膜光記録媒体化すると、均一性、膜厚
コントロールが容易で、かつ発色剤濃度の高い、
つまり発色速度、濃度の高い記録媒体が容易に得
られる。また、種種の材料を真空蒸着膜とするこ
とによつて、光吸収剤と顕色剤の兼用、顕色剤と
発色剤の兼用によつて、その積層数の小さな薄膜
光記録媒体を得ることができる。これによつて、
光記録の多重記録可能な媒体を容易に得ることが
できる。以下に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。実施例１以下の原料をTaボート上に各各入れて１×
10^-5トル以下の真空槽内で、加熱してガラス基板
上に蒸着積層し、薄膜熱記録媒体を作製した。 (a) フエノールフタレイン（膜厚2.0μｍ） (b) クリスタルバイオレツトラクトン（膜厚2.0μ
ｍ）こうして得た熱記録媒体は可視部の透光性を有
しており、また、熱ペン、サーマルヘツドでの加
熱で青発色した。発色温度は市販感熱記録紙以下
であつた。第３図に感熱発色材料として用いたと
き上記材料の発色特性を示す。すなわち第３図は感熱発色材料の発色特性を、
電極部熱電対指示値（℃）（横軸）と光学濃度
（反射、フイルタ；アンバー）（縦軸）の関係で示
したグラフである。第３図において、３１は蒸着
膜形材料、３２（破線）は市販感熱紙の発色剤を
示している。また３３は市販高感度感熱記録紙の
例を示した。各曲線が高温部の先端で発色低下の
傾向を示しているのは、発色材料のサーモクロミ
ズム性を示しているもので、発色コントラストと
しては温度下降後の光学濃度で得ることができ
る。かなり低温で本材料が発色している様子が見
られる。この媒体は媒体側からの紫外線によつて
可視部に発色させることができ、光記録媒体とし
ても有用である。実施例２実施例１と同様の条件で以下の原料をTaボー
ト上からPMMA基板1.5mmｔ上に真空蒸着して光
記録媒体を作製した。 (a) RED−DCF〔保土ケ谷化学(株)製膜厚2.0μｍ〕 (b) NKX−113〔日本感光色素(株)製膜厚2000Å〕 (c) フエノール・フタレイン（膜厚2.0μｍ）こうして得た光記録薄膜に、PMMA基板側か
ら波長830nｍの半導体レーザ光を照射した。レ
ーザ光出力６ｍＷ、1.6μｍφスポツト径の条件で
40nsecのパルス光で赤色に発色した。記録感度と
して約30ｍＪ／cm²に対応している。実施例３以下の原料をMo蒸着ボート上からマイラー・
フイルム上に真空蒸着して積層して薄膜光記録媒
体を作製した。第４図にこの薄膜光記録媒体の構
成を示した。すなわち、第４図は本発明の一実施
の態様を示す断面概略図である。第４図において
符号４６は基板であり、４１〜４５は下記のとお
りである。

【表】ラクトン

【表】 (株)製〓
この記録用薄膜を波長850nｍの半導体レーザ
で露光すると４２が溶融除去され４１と４３が反
応することにより青発色が起り、波長1100nｍの
半導体レーザで露光すると同様に４４に吸収され
た光が熱となり４３と４５が反応して赤発色を起
した。記録感度は各各約30ｍＪ／cm²であつた。実施例４以下の原料をＷボートからPMMA基板に真空
蒸着して積層した。膜厚 (a) TH−107〔保土ケ谷化学(株)製〕 2.0μｍ (b) オーリン 2.0μｍ第５図にこの媒体の構成を示す。すなわち第５
図は本発明の一実施の態様を示す断面概略図であ
る。第５図において符号５１は基板５２は発色剤
層また５３はオーリン層である。この媒体はオーリンの吸収波長（480nｍ）の
ため、２層でオレンジ色に着色している。この媒
体にArレーザ（波長488nｍ）で記録を行うと、
TH−107とオーリンが反応し黒色に発色した。
感度は約20ｍＪ／cm²であつた。実施例５以下の原料を上質紙上に真空蒸着して薄膜光記
録媒体を作製した。膜厚 (a) １，３ジフエニルグアニジン（3.0μｍ） (b) フルオレセイン（3000Å） (c) チモールフタレイン（2.5μｍ）１，３ジフエニルグアニジンは紙（基板）上で
微結晶化し上質紙の白地を損わない薄膜となつ
た。フルオレセインは黄色（λmax480nｍ）、チ
モールフタレインは各各(a)層上に透光性の良い膜
を形成した。これをArレーザ（λ＝488nｍ）で
記録するとチモールフタレインが１，３ジフエニ
ルグアニジンと反応し青色に発色して記録が行え
た。感度は約50ｍＪ／cm²に対応した。上記媒体で
フルオレセインを省いた記録媒体では熱ヘツドに
よつてやはり、青色に発色させることもできた。実施例６以下の原料をPMMA基板上に真空蒸着して薄
膜光記録媒体とした。膜厚 (a) １，３ジフエニルグアニジン／ステアリン酸
アミド混合物（重量比１／１） 4.0μｍ (b) NKX−113（λmax850nｍ） 3000Å (c) フエノールフタレイン 3.0μｍ (d) バナジルフタロシアニン（λmax780nｍ）
3000Å (e) クリスタルバイオレツトラクトン 2μｍ (a)層はステアリン酸アミド中に１，３ジフエニ
ルグアニジンが分散した透明性のよい膜となつ
た。この材料に媒体側から波長780nｍの半導体
レーザで記録を行うと、クリスタルバイオレツト
ラクトンとフエノールフタレイが反応し青発色し
た。また、波長850nｍの半導体レーザで記録を
行うとフエノールフタレインと１，３ジフエニル
グアニジンが反応し桃色に発色した。発色感度は
各各約50ｍＪ／cm²であつた。以上、詳細に説明したように、本発明によれば
半導体レーザ等の光照射によつて高解像度、高コ
ントラストの記録可能な媒体を作製することがで
きる。作製された薄膜光記録媒体は発色剤層、顕
色剤層が実施例５の１，３ジフエニルグアニジン
層を除いて透明性がよく、発色剤濃度、顕色剤濃
度もバインダ分散系に比べると非常に高いために
薄膜の積層が多重に行われた多色発色系の場合で
も光のロスが少なく発色感度も高いという利点を
持つている。特に顕色剤層として透明なフエノー
ルフタレイン系化合物の単一蒸着膜を用いること
は作製の容易さ及び透明性の確保という点で従来
の方法を大きくしのぐことができる。同様に実施
例４のように顕色剤に光吸収剤を兼ねさせる構成
は光記録媒体の構成を非常に簡素化するもので、
実施例６の顕色剤と発色剤を兼ねさせる構成法と
合わせて、蒸着膜積層形光記録媒体の適用域を更
に広げるものである。したがつて、本発明による薄膜光記録媒体の構
成は、高コントラスト、高速多色記録を実現可能
とし、波長多重光デイスク媒体、カラーマイクロ
フイルムに応用することが好適な記録媒体である
と言える。更に、光吸収剤層を除けば容易に感熱
媒体としても利用でき、かつ高感度な特性を持つ
た記録媒体を作製するのにも利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の光感熱記録の概要図、第２図は
本発明の薄膜光記録媒体の基本構成の断面概略
図、第３図は感熱発色材料の発色特性を示すグラ
フであり、第４図及び第５図は本発明の一実施の
態様を示す断面概略図である。１０及び２０：記録媒体、２１，４６及び５
１：基板、２２：発色剤層（又は顕色剤層）、２
３，４２及び４４：光吸収剤層、２４：顕色剤層
（又は発色剤層）、４１及び５２：発色剤層、４
３：顕色剤兼発色剤層、４５：顕色剤層、５３：
顕色剤兼光吸収剤層、３１：本発明媒体、３２及
び３３：市販品。

Claims

【特許請求の範囲】１記録用光源の波長の光を吸収する光吸収剤層
と、発色剤層と、顕色剤層とからなり、各層を真
空蒸着によつて積層した薄膜光記録媒体におい
て、該顕色剤層が、単一の化合物からなる固体酸
の、透明な真空蒸着膜で構成したものであること
を特徴とする薄膜光記録媒体。２該固体酸がフエノールフタレイン系化合物で
ある特許請求の範囲第１項に記載の薄膜光記録媒
体。３記録用光源の波長の光を吸収する光吸収剤層
と、発色剤層と、顕色剤層とからなり、各層を真
空蒸着によつて積層した多色薄膜光記録媒体にお
いて、少なくとも１つの顕色剤層として、発色機
能を併有する顕色剤からなり、次の発色剤層をも
兼ねる層を使用し、その場合に、次の顕色剤層と
して、前記発色機能を併有する顕色剤を、発色さ
せる顕色剤からなる層を使用することを特徴とす
る多色薄膜光記録媒体。４該発色機能を併有する顕色剤がフエノールフ
タレイン又はチモールフタレインであり、それを
発色させる顕色剤が塩基性顕色剤である特許請求
の範囲第３項に記載の多色薄膜光記録媒体。５記録用光源の波長の光を吸収する光吸収剤層
と、発色剤層と、顕色剤層とからなり、各層を真
空蒸着によつて積層した薄膜光記録媒体におい
て、顕色剤層が、光吸収機能を併有する顕色剤か
らなり、該光吸収剤層をも兼ねる層であることを
特徴とする薄膜光記録媒体。６該光吸収機能を併有する顕色剤が、フエノー
ル性水酸基を持つ色素類である特許請求の範囲第
５項に記載の薄膜光記録媒体。