JPS6023996B2 - レ−ザ光記録／読取媒体用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、レーザ光記録／読取媒体藁組成物に関する。

さらに詳しくは溶媒に有機高分子化合物をバインダーと
して含む液状物または溶媒に有機発色剤、酸性物質およ
びバインダーを含有してなる液状物にベンゼンジチオー
ル系ニッケル鍔体を含有し、８００〜９５仇ｍの領域に
吸収波長を有するレーザ光による記録およびまたは読取
に用いる組成物に関する。最近、情報量の増大にともな
い、情報処理の迅速化、省資源化、省力化などの社会的
要請が高まつている。

情報の記録／読取の分野にあっても種々の記録／読取方
式の実用化および改良が進められている。記録／謙取の
分野において、まず記録方式の面では種々の記録方式の
中でも感熱記録方式が特に広く用いられており、この方
式には、■医療計測機の記録に用いる熱ペン方式、■フ
ァクシミリ、コンピュータの末端機、電卓用プリンター
に用いるサーマルヘッド方式、■事務複写に用いる反射
糠付方式などがあるが、いずれも感熱記録層に発熱体が
直接接触する方法であり、発熱体の熱容量、熱の拡散な
どの問題から高度の解像性および高速記録性を得るには
おのずと限界がある。この点を改善するため、すでに、
光励起によるフオトンモード記録方式が種々提案されて
きたが、処理操作が繁雑でかつ、記録媒体が通常の光に
鋭敏に感応するなどの点から必ずしも実用的ではなかっ
た。しかしながら、最近、これらの欠点を解決しうるヒ
ートモード記録方式が種々提案されている。この方式は
しーザ光を用いた記録方式であり、レーザ光の高エネル
ギー密度性を利用し、高解像性、高速記録性を得ること
ができるばかりでなく、記録媒体に通常の光が当っても
変化を起さないという長所も有している。ヒートモード
記録方式は大別して２種が提案されており、その第一の
方法としては薄膜記録媒体にレーザ光を照射し、照射さ
れたスポットの記録媒体を熱励起させ、融解・蒸発また
は昇華を起させてスポットの着色を極めて薄くまたは無
くすことにより、照射されたスポットと照射されない領
域との間に光学的な濃度差を生じさせる記録方式である
。

この方式で使用する薄膜の記録媒体としては金属、有機
高分子化合物、色素をそれぞれ融解・蒸発または昇華す
る物質としては利用することが提案されているが、この
うち金属を媒体とする方法は■ビスマス、インジウムな
どの金属を支持体上にスパッタリングや真空蒸着法によ
り薄膜形成させるため高価であり、また■レーザ光に対
する反射率が高いものが多いためしーザ光のエネルギー
の利用効率が低い。したがって、大出力のレーザ光を必
要とするため装置が大型となり必ずしも経済的に有利な
方法ではない。これに対し有機高分子化合物や色素を用
いた媒体を用いれば、金属を媒体に用いた場合とくらべ
、熱伝導率が小さく、昇華温度が低いために低エネルギ
ーのレーザ光で記録が可能となる。しかしながら、有機
高分子化合物のみで記録媒体として用いると、記録に要
するレーザ光の低エネルギー化は未だ十分に達せられず
、レーザ光を吸収して熱に変換する作用の強い色素を併
用する必要がある。この種の色素は熱を吸収して溶融、
蒸発または昇華する性質を有することが要求される。現
在までに、この性質を具備した色素類としては、ヘリウ
ムーネオンレーザ光にはメチレンブル−、ブリリアント
グリーンなどの青色または緑色系色素が、アルゴン−レ
ーザ光にはエチルレッドなどの赤色系色素が見出されて
いるが、半導体レーザ光については良好なものがなく、
カーボンブラックが現在提案されているのみである。こ
のためしーザ光の中でも発振方法や取り扱い易さの点か
ら最も期待され、また、実用段階に入っている半導体レ
ーザ光に向く色素が要望されている。またヒートモード
記録方式の第二の方法としては、従来から用いられてい
る感熱記録媒体すなわち、有機高分子化合物をバィンダ
−とし、無色または淡色の発色性物質およびフェノール
性物質を含む感熱記録媒体にさらにし−ザ光を強く吸収
し発熱する化合物を配合することにより得られる薄膜記
録媒体を用いる方式である。

この方式によればレーザ光を照射し、照射されたスポッ
トの温度をレーザ光を強く吸収し発熱させることにより
発色させて、第一の方法と同様に照射されたスポットと
照射されない領域との間に光学的な濃度差を生じさせる
記録方式であるが、現在までにこの方式で提案されてい
るレーザ光を強く吸収し発熱する化合物としてチオナフ
トール系ニッケル錯体（特開昭５４一１２１１４０）が
ある。しかし、この錆体を添加して効果を発揮させるた
めには１１０仇ｍ以上の長波長側に波長を有するレーザ
光を用いねばならず、実用的な半導体レーザ光などを用
いることができない。このため、このヒートモード記録
の第二の方式においても、半導体レーザ光を用いること
を可能にするようなレーザ光を強く吸収し発熱する化合
物が強く要望されていた。本発明の目的は上述の如き記
録媒体用に向く組成物を提供すると同時にまた、光学式
文字諸取方式の読取媒体用に向く組成物をも提供するに
ある。

すなわち、光学式文字読取装置（ＯＣＲ）は、従釆、コ
ンピュータやファクシミリの入力装置として大きなウエ
ートを占めてきており、種々の装置が提案されているが
、文字のスキャニング（分解）能力が十分に高いもので
はなく、プリント状態が悪い文字は読み取れないことが
あり、その応用範囲が限定され普及が妨げられていた。
このため光学式文字読取装置の光電変換部のスキャナの
光源としてレーザ光を利用することにより、レーザ光の
有する高エネルギー密度性を生かし、レーザ光をスポッ
トサイズの小さな点光源として使用できるため分解能力
が飛躍的に向上させることが出来るようになった。しか
しながら、プリント状態が悪い文字をも読み取る面に関
してはしーザ光を用いた場合も通常の謙取光源を用いた
場合と機構的に同様であり、レーザ光が被読取部の文字
の部分に照射され、反射光線が読取ヘッドでその反射光
量の大小を電気信号に置き換えられる機構であり、レー
ザ光を使用したことのみによっては改善されない。この
欠点を改善するために種々の研究が行われ、大別して２
つの方法が公知である。すなわち、反射光量の大小を感
知し、電気信号に置き換える光電子増倍管の感度（Ｓ／
Ｎ）を向上させる方法と被読取部からの反射光線のコン
トラストを強める、すなわち文字の部分のし−ザー光の
吸収率を高める方法とがある。前者の方法についてはＳ
／Ｎ比の向上のために高出力のレーザ光を必要とし、必
ずしも有利な方法ではない。このため後者の方法が強く
要望され、文字の部分にレーザ光の吸収率を高めるため
の強力なしーザ光の吸収能の高い色素が前述の記録媒体
の場合と同様に期待されていた。本発明者らは、上記の
種々の要望に適合するようなレーザ光の記録／読取媒体
用組成物につき鋭意研究を行った結果８００〜９５仇ｍ
の領域の半導体レーザ光に対してベンゼンジチオール系
ニッケル錯体類が熱励起されやすく、容易に溶融、蒸発
する性質があることを見出し、これを半導体レーザ光記
録／読取媒体に配合することにより極めてレーザ光吸収
の効果が大きいことを見出し、本発明に到つた。

すなわち、本発明は、 一般式（１） （式中、×は水素原子、塩素原子、臭素原子またはメチ
ル基を、ｎは１〜４の整数を、Ａは第４級アンモニウム
基を表わす）で表わされるベンゼンジチオール系ニッケ
ル鏡体類を含有することを特徴とする８００〜９５仇ｍ
の領域に吸収波長を有するレーザ光記録／読取媒体用組
成物を提供するものＪある。

本発明に用いられるベンゼンジチオール系ニツル鍔体類
はハリー・ビー・グレィらがジャーナル・オブ・ジ・ア
メリカン・ケミカル・ソサイエティ８袋巻４３〜５０頁
および４８７０〜４８７５頁に開示した法に準じてベン
ゼンジチオール類と塩化ニッケルとを反応させ、次いで
この反応液に第４級アンモニウムハラィドを反応させて
得ることができる。

ベンゼンジチオール類としては、ベンゼン−１，２−ジ
チオール、トルエン、３，４−ジチオール、キシレンー
４，５ージチオール、３，４，５，６一テトラメチルベ
ンゼン−１，２ージチオール、４ークロローベンゼンー
１，２ージチオール、４，５ージクロロベンゼン−１，
２ージチオール、３，４，５，６一テトラクロロベンゼ
ン−１，２ージチオールおよび３，４，５，６一テトラ
ブロモベンゼン−１，２−ジチオールが用いられる。第
４級アンモニウムハラィドとしてはたとえばテトラエチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウム
ブロマイド、オクチルトリヱチルブロマイド、セチルト
リヱチルアンモニウムフロマイド、フエニルトリメチル
アンモニウムフロマイドが用いられる。本発明に用いら
れるベンゼンジチオール系鍵体の代表的な例とその極大
吸収波長のモル比吸光度を第１表に示す。

第１表 また、本発明に用いられる有機高分子化合物としてはフ
ィルム形成能を有する種々の天然有機高分子化合物と合
成有機高分子化合物がある。

前者として、例えばゼラチン、セルロース誘導体、デキ
ストラン、ロジン、ゴムなどがある。後者としてはポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリィソブ
チレンなどの炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニル共重合体
などのビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタ
アクリル酸メチルなどのアクリル樹脂、ポリビニルアル
コ−ル、塩素化ポリエチレン、ェポキシ樹脂、プチラー
ル樹脂、ゴム誘導体、フェノールーホルムアルデヒド樹
脂などの熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成樹脂が挙
げられる。無色または淡色の発色性物質およびフェノー
ル性物質を配合して本発明を実施する場合は水溶性の高
分子化合物たとえばポリビニルアルコールが好ましい。
無色または淡色の発色怪物質およびフェノール性物質を
配合せずに本発明を実施する場合は、使用する有機高分
子化合物としてはしーザ光を受けてベンゼンジチオール
系ニッケル錯体が蒸発しやすいニトロセルロースまたは
塩素化ポリエチレンが好ましい。また本発明において使
用する溶媒としては水または種々の有機溶剤から適宜選
択することができる。また本発明において無色または淡
色の発色性物質およびフェノール性物質を配合する場合
、無色または淡色の発色性物質としては一般にロィコ化
合物といわれ、酸性物質と反応して発色する物質であり
、トリフヱニルメタン系の３，３ービス−（ｐ−ジメチ
ルアミノフエニル）フタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジ
メチルアミノフエニル）一６日ジメチルアミノフタリド
（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３ービスー
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６ージエチルアミノ
フタリド、４ーヒドロキシ−４′一ジメチルアミノトリ
フヱニルメタンラクトン、４，４−ビスジヒドロキシー
３，３ービスジアミノトリフエニルメタンラクトンなど
、またフルオラン系の３−シクロヘキシルアミノ−６ー
クロロフルオラン、３−ジメチルアミノー６−メトキシ
フルオラン、３，６−ビスー８ーメトキシエトキシフル
オラン、３−ジヱチルアミノー７−ジベンジルアミノフ
ルオラン、３ージエチルアミノー６ーメチル−７−クロ
ロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７ー
アニリノフルオラン、３，７ービスジエチルアミノフル
オランなど、またスピロピラン系の３ーメチル−ジー３
−ナフトスピロピラン、１，３，３−トリメチル−６ー
クロロ−８′ーメトキシインドリノベンゾスピロピラン
など、さらにオーラミン系、ローダミンラクタム系など
の化合物を使用し、フェノール性物質としては常温で固
体であり、熱時軟化ないし溶融して、上記ロィコ化合物
と接触して顕色される化合物、たとえば４−夕−シヤリ
ーブチルフエノール、４ーフエニルフヱノール、４−ヒ
ドロキシジフエノキシド、Ｑーナフトール、８−ナフト
ール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４′ーヒ
ドロキシアセトフエノン、４ーターシヤリーオクチルカ
テコール、２，２−ジヒドロキシジフエニール、２，２
′−メチレンビス（４−クロロフエノール）、４，４′
−セカンダリー、プチリデンジフェノールなどの化合物
を使用する。また本発明において、無色または淡色の発
色性物質およびフェノール性化合物を配合せずに実施す
る場合、ベンゼンジチオール系ニッケル鈴体自体がレー
ザ光を受けて熔融、蒸発する性質を有しているのでベン
ゼンジチオール系ニッケル鍵体以外の色素を必ずしも添
加する必要はないが、記録基材上または被読取基材上の
記録像の肉眼的なコントラストを強めるために顔料また
は染料などを添加してもよい。また本発明におけるベン
ゼンジチオール系ニッケル銭体の組成物への配合割合は
０．１〜１堰重量％であり、添加方法については特に限
定するものではないが、ベンゼンジチオール系ニッケル
鍔体を有機溶剤に溶解させるか微粉末として組成物自体
あるいは組成物を構成する有機高分子化合物、溶媒、顔
料、染料その他の成分に、組成物の製造時または製造後
の適宜な段階で加え、均一に分散または溶解させる。か
くして本発明によって得られる組成物をヒートモード記
録媒体として用いるにはしーザ光を透過し、耐熱性を有
したポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートな
どのプラスチックスフイルムやガラス、紙などの支持体
上に本発明によって得られた組成物を塗布して得た記録
媒体に８００〜９５仇ｍの領域に波長を有するレーザ光
を照射することにより、レーザ光を照射されたスポット
でベンゼンジチオール系ニッケル鰭体が蒸発し、そのス
ポットを透明なドットとして記録できる。また、本発明
によって得られた組成物に′Ｖ…して発色する成分系、
すなわち従釆、感熱記録媒体に用いられる成分系たとえ
ばクリスタルバイオレットラクトンおよびピスフェノー
ルＡを配合して得る組成物を支持体上に塗布して得た記
録媒体に８００〜〜９５仇ｍの領域に波長を有するレー
ザ光を照射することにより、レーザ光を照射されたスポ
ットでベンゼンジチオール系ニッケル鉛体のレーザ光吸
収・発熱に基づく発色現象を起こし、照射されたスポッ
トを濃く着色したドットとして記録できる。また、本発
明によって得られた レー光論取媒体として用い
るには、例えば本発明によって得られた組成物をインク
として用いて被読取支持体上に文字などとして記録して
おき、これに８００〜９５仇ｍの領域に波長を有するレ
ーザ光を照射してレーザ光の反射レーザ光の強度を測定
すると文字などの記録された位置で反射されるレーザ光
と文字などの記録の無い位置で反射されるレーザ光の強
度に極めて大きな差を得ることができるようになり、媒
体レーザ光をスキャナ光源とした光学式文字読取装置の
光電子増倍管の感度を上げることないこ文字などの記録
のスキャニング（分解）能力を高め、プリント状態が悪
い文字も謙取が可能となる。

以下、本発明を実施例により、詳しく説明するが実施例
中に示す部はすべて重量部を示す。

実施例 １メチルエチルケトン７の部、塩素化ポリエチ
レン（山陽国策パルプ■製、スーパークロン９０７ＨＡ
■）１＄部、ビス（１，２，３，４−テトラメチル一５
，６ージチオフエノレート）ニッケル（ロ）テトラ‐ｎ
−ブチルアンモニウム２部をテトラヒドロフラン３碇部
‘こ溶解させた液を混合し、ペイントシェーカーで良く
分散させた組成物をポリヱチレンテレフタレートフィル
ム上に固形分として１．０夕／でに塗布して得た記録フ
ィルムに塗布面から半導体レーザ光（Ｇａ船接合レーザ
、入射光量見ｈＷ）を照射して直線を描いた。

比較試験としてビス（１，２，３，４ーテトラメチル−
５，６ージチオフエノレート）ニッケル（０）テトラ−
ｎーブチルアンモニウム３部の代りにカーボンブラック
３部を用いて同様に行った記録フィルムについてもしー
ザ光を照射して直線を描いた。両者の直線を電子顕微鏡
で観察した結果、カーボンブラックを用いた場合と較べ
、ビス（１，２，３，４ーテトラメチルー５，６−ジチ
オフエノレート）ニッケル（Ｄ）テトラ−ｎーブチルア
ンモニウムを用いた場合の直線は極めて鮮明であり、溝
の深い直線が得られた。実施例 ２ ポリビニルアルコール１０％水溶液１５０部にクリスタ
ルバイオレットラクトン３戊部を加え、ペイントシェー
カで分散させたＡ液を調製し、ポリビニルアルコール１
０％水溶液３０の部、水１０碇部、ビスフエノールＡ３
礎部、ビス（１ーメチルー３，４−ジチオフエノレート
）ニッケル（０）テトラ−ｎーブチルアンモニウム３の
都をペイントシェーカで分散させたＢ液を調製しておき
、Ａ液、５部とＢ液１０碇郭を混合した液を固形分とし
て上質紙の上に１０夕／あとなるように塗布した記録紙
に塗布面から半導体レーザ光（ＧａＡｓ接合レーザ、入
射光量靴Ｗ）を照射して直線を描いた。

比較試験としてビス（１ーメチルー３，４ージチオフヱ
ノレート）ニッケル（０）テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ゥム３碇郡を加えずに同様にして作成した記録紙につい
てもしーザ光を照射して直線を描いた。ビス（１ーメチ
ルー３，４ージチオフエノレート）ニッケル（０）テト
ラ一ｎ−ブチルアンモニウムを加えたものは肉眼的にも
鮮明な直線を観察できたのに対して加えてし、らし、も
のについては顕微鏡を用いて始めてレーザ光の飛跡を観
察できた程度であった。実施例 ３ 実施例１および実施例１の比較試験で調製した組成物を
それぞれ上質紙に１．０夕／堆に塗布して被読取体を作
成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １）一般式〔I〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子またはメチ
   ル基を、ｎは１〜４の整数を、Ａは第４級アンモニウム
   基を表わす）で表わされるベンゼンジチオール系ニツケ
   ル錯体類を含有することを特徴とする８００〜９５０ｎ
   ｍの領域に吸収波長を有するレーザ光記録／読取媒体用
   組成物。