JPH0152332B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、流体分離用多孔質ガラス細管を束ね
て固着する方法に関し、詳細には、高温流体の分
離用途において接着機能及びシール機能を安全に
維持・発揮し得る束着部の形成方法に関するもの
である。

膜分離手段は、新しい分離膜の開発によつて適
用範囲を益々拡大させているが、高温条件下での
長期間使用に耐え得る為には無機材料であること
が必要であり、金属やセラミツクスの板状焼結膜
又は管状膜が開発されている。他方分離膜を組み
合わせてモジユール構造としたものは公知であつ
て、装置のコンパクト化の為には上記無機材料を
モジユール構造に適したものに形成する必要があ
り本出願人においてはかねてより検討を重ねてい
る。その成果として、多孔質ガラス細管等を筒状
に多数本束ねて圧力容器内に納めてなるホロフア
イバータイプのモジユールに到達し、先に開示し
た（特開昭55−119402）。第１図は上記装置の要
部説明図であつて、多孔質ガラス細管１の両端は
接着剤等から形成される束着板２Ａ，２Ｂによつ
て束着されるが、多孔質ガラス細管１の両開放端
のうち図面の左下側は束着板２Ａによつて封着さ
れ、図面の右上側は束着板２Ｂを貫通しその背面
側（向う側）に開放端を臨ませている。又束着板
２Ａには混合流体導入管３が接続され、導入管３
は多孔質又穴あきの分散管４に接続されている。
そして第１図に示されたユニツトは図示しないケ
ーシングに収納される。従つて例えば大分子ガス
と小分子ガスからなる混合ガスを導入管３から装
置内へ圧入すると、分散管４の内部から外部へ拡
散する様に分配されて通り抜け、多孔質ガラス細
管１の間隙をくぐり抜ける様に分散する。多孔質
ガラス細管１には10〜200Å程度の細孔が貫通し
ているので、混合ガス中の小分子ガスはこの空隙
を通つて細管内に入り、更に束着板２Ｂの背面側
から収集され、他方大分子ガスは多孔質ガラス細
管１の束を通り抜ける。従つて上記図示しないケ
ーシングに設けた別々の排気口からこれらのガス
を独立して回収すれば、茲に大分子ガスと小分子
ガスの分離が完了する。

装置及び分離手順の概要は上述の通りである
が、この様な分離膜モジユールはガス体の分離
（例えば水性ガスから水素ガスの分離）に適して
いることが分つている。しかるにガス体の分離は
200℃以上、場合によつては400℃以上の相当の高
温環境下で行なうことが多いから、分離膜モジユ
ールは上記の様な条件に対して十分耐えるもので
なくてはならず、耐熱性や化学的安定性において
優れたものが要求される。しかるに多孔質ガラス
細管や分散管は無機質材料で構成され上記の特性
を満足するが、束着板については多くの問題があ
つた。即ち多孔質ガラス細管は、通常２mm以下の
外径からなる中空状繊維体である為、これを束ね
て固着するに当つては細管同士の間隙に十分浸透
して固化する固着剤が必要であり、特に第１図の
束着板２Ａ側にあつては、ガラス細管の中空部内
に入つてこれを封鎖する必要もあり、浸透性の高
い固着剤が要求される。尚細管を束ねて固着させ
るためには該細管一本一本の周面を上記固着剤と
接触させることが好ましい。またこの様な固着剤
としては有機系接着剤が好都合であるが、耐熱性
において決定的な弱点があり、耐熱性の高いガラ
ス系接着剤が求められている。しかし上記の多孔
質ガラス細管は、素材的にみて負或は極めて低い
正の熱膨張係数を示すので、熱膨張係数の高い一
般均質系ガラス接着剤を用いることは、使用中の
割れや剥離が心配であり、にわかには採用できな
い。

この様なところから、負の熱膨張係数を有す
るセラミツクスと正の熱膨張係数を有するガラ
スの粉体を粉体状のままあるいは水若しくは流動
パラフイン等と混合してペースト状とした接着剤
を用いる方法が提案されている。この接着剤をガ
ラス細管の固着予定部に配置してから束ね焼成す
ると、のガラスのみが溶融軟化し流動性を示し
て細管表面及びセラミツクス粉表面を塗らし、セ
ラミツクスが接着して一応の目的は達せられる。
従つてとの配合比率を個々の事情に応じて選
定すれば良いが、のセラミツクスの熱膨張係数
が一般に−60×10^-7℃^-1程度であつたので固着剤
全体の熱膨張係数を多孔質ガラス細管のそれに十
分近づけるためには、のガラスの混合比率が40
〜50％程度になり、接着剤中のセラミツクス比率
が高くなる傾向にあつた。その為接着剤自体が多
孔質になり、気密性という点で問題があつた。

本発明はこの様な事情に着目してなされたもの
であつて、耐熱性や化学安定性の良い均質系接着
材料を用いて上記束着を行なう方法を提供しよう
とするものである。

しかして本発明に係る束着方法とは、SiO₂含
有率が75重量％（以下単に％）以上で、且つ熱膨
張率が２×10^-6℃^-1以下のガラス粉末を束着予定
部に適用し、多孔質ガラス細管の軟化温度に至ら
ない程度に加熱してガラス粉末適用部を焼結固着
する点に要旨を有するものである。

有機系接着剤に代り得る無機系接着剤として始
めに考えられたのはガラス粉末であつたが、使用
環境下においては相当の高温迄加熱されるので、
加熱及び冷却の繰り返しによる割れ、或は多孔質
ガラス細管との剥離を防止する必要がある。従つ
て多孔質ガラス細管の熱膨張率に十分近い熱膨張
率を有するものでなければならず、しかも接着処
理温度において多孔質ガラス細管が軟化乃至溶融
することがあつてはならず、種々の制約があつ
た。そこで本発明者等は色々な組成及び物性から
なるガラス粉末を選択し、第２図に示す様な方法
で束着板の形成を行ない、作業性及び製作後の物
性等を比較検討した。

即ち第２図において底型５の上部に、半円形凹
部を有する押型６Ａ，６Ｂを配置して半円形凹部
を対向させ、その中に多孔質ガラス細管１を束ね
て挿入すると共に各種ガラス粉末８を装入する。
この場合多孔質ガラス細管一本一本の周面はガラ
ス粉末と接触するようにしておくことが好まし
い。上側規制円板７を押型６Ａ，６Ｂ上に配置
し、ガラス粉末８を加熱しながら押型６Ａ，６Ｂ
を矢印方向へ徐々に押し込む。ガラス粉末は、そ
の流動性によつて多孔質ガラス細管１の間隙に入
り、更に一部は細管１の下側開口端を通して中空
部内に入つて第３図に示す状態となり、この状態
のままで焼結されることによつて束着を行なうと
同時に自からは束着板となる。

この様にして製作した束着板及び多孔質ガラス
細管について、軟化の有無、気密性、加熱・冷却
の繰り返しによる割れや剥離の有無を懸討したと
ころ、化学的にはSiO₂含有率が75％以上という
条件を満足し、物理的には熱膨張率が２×10^-6℃
^-1以下という条件を満足するガラス粉末を用い、
しかも封着に当つては、多孔質ガラス細管の軟化
に至らない温度においてガラス粉末同士及びガラ
ス粉末と多孔質ガラス細管との間で焼結を行なわ
せることが必要であるとの結論に到達した。

上記条件を満足するガラス粉末としては、まず
75％以上がSiO₂で占められる多孔質ガラスを挙
げることができる。上記ガラスは製造手段の如何
を問うものではないが、一般的には次の様な方法
で製造されたものを使用する。

(1) SiO₂：22〜75％、Na₂O：２〜16％、B₂O₃：
18〜67％、Al₂O₃：０〜５％、ZrO₂：０〜５
％、TiO₂：０〜５％の組成からなる硼珪酸ガ
ラスを原料とし、いつたん溶融成形した後、
500〜650℃に加熱してガラス内に相分離を惹起
せしめ、硼酸ソーダに富む相を酸によつて溶出
させると、75％以上がSiO₂から構成される多
孔質ガラスが形成される。これを粉砕して得ら
れる多孔質ガラス粉末は、多孔質ガラス細管と
基本的に同質のものであり、その熱膨張率が実
質的に同一であるから、束着板形成用素材とし
ては最適の物である。

(2) Si（OC₂H₅）₄、Ti（OC₃H₇）₄、Zr（OC₄H₉）₄、
Al（OC₃H₇）₄等の金属アルコレートをアルコー
ルに溶解し、これに水と酸を加え、常温乃至加
温下に加水分解して得られたゲル体を加熱する
ことによつて多孔質ガラスが得られる。ここに
おいて、金属アルコレートの主体としてSiのア
ルコレートを利用すればSiO₂含有量が75％以
上の多孔質ガラスとなり、熱膨張率においても
上記の条件が満足される。

上記多孔質ガラス以外の接着剤としては、同じ
くSiO₂含有量≧75％、熱膨張率≦２×10^-6℃^-1の
硼珪酸ガラスをそのまま用いることもできる。こ
こに言う硼珪酸ガラスは、前出の(1)で述べた硼珪
酸ガラスに比べて更に大量のSiO₂を含んでおり、
B₂O₃、Na₂O、SiO₂の３成分が90％以上あるいは
B₂O₃、SiO₂の２成分が90％以上を包含するもの
で、例えばSiO₂：85〜91％、B₂O₃：５％、
Na₂O：0.2％、Al₂O₃：3.8％なる組成を有するも
のは、いずれも２×10^-6℃^-1以下の熱膨張率を有
し、本発明における接着剤としての条件を満足す
る。但し該硼珪酸ガラスの熱膨張係数は、多孔質
ガラスのそれに比べて10×10^-7℃^-1前後大きいこ
とが多く、急激な温度変化を伴なう使用条件下で
は耐え難い場合もあるので、多孔質ガラス細管を
1000℃以上で軟化点以下に加熱して多孔質部を無
孔化し、熱膨張率を硼珪酸ガラスに接近させてか
ら適用するのが好ましい。あるいは多孔質ガラス
細管の接着部に硼酸水溶液などを含浸させた後、
乾燥及び焼成して接着部の熱膨張率を予め硼珪酸
ガラスに近づけておくこともできる。尚硼珪酸ガ
ラスの軟化点は多孔質ガラスに比べて低く、例え
ばSiO₂：91％、B₂O₃：５％、Na₂O：0.2％、
Al₂O₃：3.8％の組成のものは約880℃で軟化する
から、多孔質ガラスの軟化温度（一般に1300℃前
後）を大幅に下まわり、束着作業を液体状態で行
ない得るという利点がある。

また本発明に用いる多孔質ガラス細管は、前述
の多孔質ガラスと同一の組成で細管状に形成され
るものである。さらに本発明でいう熱膨張率とは
300〜600℃における平均線膨張率より求める。軟
化点とはガラス体の粘度が4.5×10⁷ポイズとなる
温度をいう。

本発明は上述の如く構成されるので、多孔質ガ
ラス細管を束ねた任意の部分を容易に固着するこ
とができ、且つ固着に当つて多孔質ガラス細管を
軟化・溶融させる恐れがなく、しかも高温環境下
での長時間或は繰り返し使用に供しても固着部に
割れや剥離を生じることがなく、気密性を長期間
に亘つて安全に保持することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は分離装置の要部説明図、第２図は束着
方法を示す断面図、第３図は束着部の要部断面図
である。 １……多孔質ガラス細管、２……束着板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔質ガラスで形成された細管を束ねて固着
   する方法であつて、多孔質ガラス細管を束ねると
   共に、SiO₂含有率が75重量％以上で且つ熱膨張
   率が２×10^-6℃^-1以下のガラス粉末を固着予定部
   に適用し、多孔質ガラス細管の軟化温度に至らな
   い程度に加熱してガラス粉末適用部を焼結固着す
   ることを特徴とする多孔質ガラス細管の束着方
   法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、多孔質ガラ
   ス細管の固着予定部を予じめ1000℃以上で且つ軟
   化点に至らぬ範囲で加熱し、多孔質性を喪失させ
   た後でガラス粉末を適用して焼結・固着すること
   からなる多孔質ガラス細管の固着方法。