JPH0152333B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、流体分離用の多孔質ガラス細管を束
ねて固着する方法に関し、詳細には、結晶化ガラ
スを接着剤として束着する方法に関するものであ
る。

膜分離手段は、新しい分離膜の開発によつて適
用範囲を益々拡大させているが、高温条件下での
長期間使用に耐え得る為には無機材料であること
が必要であり、金属やセラミツクスの板状焼結膜
又は管状膜が開発されている。他方分離膜を組み
合わせてモジユール構造としたものは公知であつ
て、装置のコンパクト化の為には上記無機材料を
モジユール構造に適したものに形成する必要があ
り本出願人においてはかねてより検討を重ねてい
る。その成果として、多孔質ガラス細管等を筒状
に多数本束ねて圧力容器内に納めてなるホロフア
イバータイプのモジユールを完成し、先に開示し
た（特開昭55−119402）。第１図は上記装置の要
部説明図であつて、多孔質ガラス細管１の両端は
接着剤等から形成される束着板２Ａ，２Ｂによつ
て束着されるが、多孔質ガラス細管１の両開放端
のうち図面の左下側は束着板２Ａによつて封着さ
れ、図面右上側は束着板２Ｂを貫通しその背面側
（向う側）に開放端を臨ませている。又束着板２
Ａには混合流体導入管３が接続され、導入管３は
多孔質又は穴あきの分散管に接続されている。そ
して第１図に示されたユニツトは図示しないケー
シングに収納される。従つて例えば大分子ガスと
小分子ガスからなる混合ガスを導入管３から装置
内へ圧入すると、分散管４の内部から外部へ拡散
する様に分散されて通り抜け、更に多孔質ガラス
細管１の間隙をくぐり抜ける様に分散する。多孔
質ガラス細管１には10〜200Å程度の細孔が貫通
しているので、混合ガス中の小分子ガスはこの空
隙を通つて細管内に入り、束着板２Ｂの背面側開
放端から収集され、他方大分子ガスは多孔質ガラ
ス細管１の束を通り抜ける。従つて上記図示しな
いケーシングに設けた別々の排気口からこれらの
ガスを独立して回収すれば、茲に大分子ガスと小
分子ガスの分離が完了する。

装置及び分離手順の概要は上述の通りである
が、この様な分離膜モジユールはガス体の分離
（例えば水性ガスから水素ガスの分離）に適して
いることが分かつている。しかるにガス体の分離
は200℃以上、場合によつては400℃以上の相当の
高温環境下で行なうことが多いから、分離膜モジ
ユールは上記の様な条件に対して十分耐えるもの
でなくてはならず、耐熱性や化学的安定性におい
て優れたものが要求される。しかるに多孔質ガラ
ス細管や分散管は無機質材料で構成され上記の特
性を満足するが、束着については多くの問題があ
つた。即ち多孔質ガラス細管は通常２mm以下の外
径からなる中空状繊維体である為、これを束ねて
固着するに当つては、細管同士の間隙に十分浸透
して固化する固着剤が必要であり、特に第１図の
束着板２Ａ側にあつては、ガラス細管１の中空部
内に入つてこれを封鎖する必要もあり、浸透性の
高い固着剤が要求される。尚細管を束ねて固着さ
せるためには該細管一本一本の周面を上記固着剤
と接触させることが好ましい。またこの様な固着
剤としては有機系接着剤が好都合であるが、耐熱
性において決定的な弱点があり、耐熱性の高いガ
ラス系接着剤が求められている。しかし上記の多
孔質ガラス細管は、素材的にみて負或は極めて低
い正の熱膨張係数を示すので、熱膨張係数の高い
一般均質系ガラス接着剤を用いることは、使用中
の割れや剥離が心配であり、にわかには採用でき
ない。

この様なところから、負の熱膨張係数を有す
るセラミツクスと正の熱膨張係数を有するガラ
スの粉体を粉体状のままあるいは水若しくは流動
パラフイン等と混合してペースト状とした接着剤
を用いる方法が提案されている。この接着剤をガ
ラス細管の固着予定部に配置してから束ね焼成す
ると、のガラスのみが溶融軟化し流動性を示し
て細管表面およびセラミツクス粉表面を塗らし、
セラミツクスが接着して一応の目的は達せられ
る。従つてとの配合比率を個々の事情に応じ
て選定すれば良いが、のセラミツクスの熱膨張
係数が一般に−60×10^-7℃^-1程度であつたので固
着剤全体の熱膨張係数を多孔質ガラス細管のそれ
に十分近づけるためには、のガラス混合比率が
40〜50％程度になり、接着剤中のセラミツクス比
率が高くなる傾向にあつた。その為接着剤自体が
多孔質になり、気密性という点で問題があつた。

本発明はこの様な事情に着目してなされたもの
であつて、熱膨張係数が小さいと共に気密性が良
好な束着部の形成方法を提供しようとするもので
ある。

しかして本発明に係る束着部形成方法とは、結
晶化ガラス形成用の原ガラス粉末を、束れたガラ
ス細管の固着予定部に適用し、該適用部を原ガラ
スの軟化温度以上であつてガラス細管の軟化温度
未満の温度に加熱し、更に結晶成長温度条件の下
で加熱して結晶を成長させた後冷却し、束着部を
結晶化ガラスで形成する点に要旨を有するもので
ある。

結晶化ガラスとは、結晶化ガラス形成用原ガラ
ス粉末を制御された温度条件の下で加熱すること
により、多数の微小結晶を均一に析出させ、更に
これを成長させて得られる多結晶体である。結晶
化ガラスの性質は、原ガラスの組成；析出結晶の
種類、大きさ或は量；残存ガラス相の性質；結晶
析出温度と結晶成長温度の近接程度等によつて異
なるが、一般的には、(1)結晶同士の結合によつて
機械的強度が高くなり、(2)緻密な結晶構造が形成
される為に気密性が向上し、(3)熱膨張係数の小さ
いもの（例えば零のもの）が得られ、(4)原ガラス
に比べて軟化温度が上り、耐熱性が向上する、等
の性質が発揮され、多孔質ガラス細管の束着用と
して極めて好都合である。

本発明に利用される結晶化ガラス形成用原ガラ
スについては特段の制限を設けるものではなく、
珪酸塩ガラス系、アルミノ珪酸塩ガラス系、硼酸
塩ガラス系、硼珪酸塩ガラス系、燐珪酸塩ガラス
系等の中から単独で、或は混合して使用すれば良
いが特に好ましいのはアルミノ珪酸塩ガラス系で
あつて就中LiO₂−Al₂O₃−SiO₂系のガラスは最適
であつた。又この系統の原ガラスの場合、上記３
成分の総和が90重量％以上で、且つSiO₂が50重
量％以上のものは作業性もよく、且つ気密性の良
い束着板を与えた。尚結晶化ガラス形成用原ガラ
スにおける他の構成々分としては、TiO₂、ZrO₂、
MgO、PbO、P₂O₅、Fe₂O₃、V₂O₅、NiO、
Cr₂O₃等の酸化物の他、弗化物や硫化物、更には
貴金属類を加えることも可能であり、これらの一
部（例えばTiO₂等）は核形成剤として作用する。

本発明は上記の様な結晶化ガラス形成用の原ガ
ラス粉末を、束ねた多孔質ガラス細管の固着予定
部に適用した後原ガラスの軟化温度以上であつて
多孔質ガラス細管の軟化温度未満に加熱し、更に
結晶成長温度に加熱した後冷却することによつて
行なうが、加熱条件は原料ガラスの組成に応じて
最適のものを選定する。例えばSiO₂：54.5％、
TiO₂：5.5％、Li₂O：5.5％、Al₂O₃：34.5％から
なるガラスの場合1150〜1250℃に加熱して溶融
し、同温度で1.5〜2.5時間保持して結晶の析出を
行なわせ、更に750〜850℃で1.5〜2.5時間保持し
て上記の結晶を成長させると、束着部が結晶化ガ
ラスで形成されることになる。

尚上記の結晶析出温度及び結晶成長温度が多孔
質ガラス細管の軟化温度に近接しているときは、
原料ガラス粉末の加熱温度を十分高くとることが
できず原ガラス粉末の流動性が不十分になること
もある。その場合束ねた多孔質ガラス細管同士の
間隙への浸透が不足し束着板の形成が不完全にな
つたり、気密性が低下する。そこで第２図の示す
如く、底型５の上部に、押型６Ａ，６Ｂを対向さ
せて配置し、その中に多孔質ガラス細管１を束ね
て挿入すると共に上記結晶化ガラス形成用ガラス
粉末８を装入する。この場合多孔質ガラス細管一
本一本の周面はガラス粉末と接触するようにして
おくことが好ましい。次いで上側規制板７を押型
６Ａ，６Ｂ上に配置し、該ガラス粉末を加熱しな
がら押型６Ａ，６Ｂを矢印方向へ徐々に押し込
む。ガラス粉末は流動性を得て多孔質ガラス細管
１の間隙に入り、更に一部は該細管１の下側開口
端を通して中空部内に入つて第３図に示す状態が
得られる。そこでこの状態を保持して微細結晶を
析出させ、更に温度制御下に加熱して該結晶の成
長を図る。こうして得られた束着板は、そのまま
第１図の束着板２Ａとして使用でき、又束着板２
Ｂ側に利用するときは、Ａ−Ａ線に沿つて切断す
ればよく、線熱膨張率が（−５〜20）×10^-7℃^-1
程度の束着板が得られる。尚本発明によれば束着
部の多孔質ガラス細管が軟化温度近傍まで加熱さ
れるので、多孔質部が無孔化されてガラス細管の
熱膨張率が高くなるので、結晶化ガラスの熱膨張
率を必要以上に小さくする必要は無い。

本発明における多孔質ガラスの代表例として
は、組成がSiO₂：22−75重量％、Na₂O：２−16
重量％、B₂O₃：18−67重量％、Al₂O₃：０−５重
量％、ZrO₂：０−５重量％、TiO₂：０−５重量
％の硼珪酸ガラスを原料ガラスとする高珪酸多孔
質ガラスが挙げられる。このような多孔質ガラス
は上記の原料ガラスを溶融成形し、次に500−650
℃の温度で熱処理を施して相分離させ、生じた硼
酸ソーダに富む相を酸で溶出させることにより製
造することができる。尚本発明に言う熱膨張率と
は300〜600℃における平均線熱膨張率より求めた
ものであり、又軟化点とは、ガラス体の粘度が
4.5×10⁷ポイズとなる温度である。

本発明は上述の如く構成されているので、機械
的強度が大きいと共に気密性の良好な束着部が得
られる。又原ガラスに比べて軟化温度が高くなる
ので耐熱温度が上り、しかも熱膨張率の小さい束
着部となるから、高温環境下での使用に際して割
れや剥離を生じず、気密性を長期間に亘つて安全
に保持することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は分離装置の要部説明図、第２図は束着
方法を示す断面図、第３図は束着部の要部断面図
である。 １……ガラス細管、２……束着板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔質ガラスで形成された細管を束ねて固着
   する方法であつて、多孔質ガラス細管を束ねると
   共に、結晶化ガラス形成用の原ガラス粉末を固着
   予定部に適用し、該適用部を原ガラスの軟化温度
   以上であつてガラス細管の軟化温度未満の温度に
   加熱し、更に結晶成長温度条件の下で加熱して結
   晶を成長させた後冷却し、束着部を結晶化ガラス
   で形成することを特徴とする多孔質ガラス細管を
   束着する方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、結晶を成長
   させる過程において、束着部を管軸と直交する方
   向に加圧する束着方法。 ３ 特許請求の範囲第１又は２項において、束着
   部の結晶化ガラスが（−５〜20）×10^-7℃^-1の線
   熱膨張率を有するものである束着方法。 ４ 特許請求の範囲第１、２又は３項において、
   束着部の結晶化ガラスが、Li₂O−Al₂O₃−SiO₂系
   であつてこれら３成分の総計が90重量％以上、
   SiO₂が50重量％以上である束着方法。