JPH0153299B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電気特性、接着性、耐熱性、耐薬品
性、機械特性などにすぐれた硬化物を与える硬化
性樹脂組成物に関するものであり、積層体、注型
品、接着剤、塗料その他種々の用途に有用であ
る。 シアン酸エステル類を必須成分として含有する
シアン酸エステル系の硬化性樹脂組成物（）
は、特公昭41−1928号公報（ａ成分）、同46−
41112（ａ＋ｃの組成物）、同54−30440（ａ＋ｂの
組成物）、同52−31279号公報（ａ＋ｂ＋ｃの組成
物）、その他により公知であり、は、電気特性、
耐熱性、耐薬品性、機械的強度にすぐれている
が、接着性の面ではやや不十分の点もあつた。
又、これらの改良としてゴム類としてポリブタジ
エン、ブタジエン―スチレン共重合体などを用い
たものもあるが、耐熱性などの点から使用量が限
定されるものであつた。 本発明は、更に物性バランスのよい組成物を見
いだすべく検討を進めた結果、分子末端および／
または側鎖にアクリロイル基および／またはメタ
クリロイル基を導入したブタジエン系樹脂を用い
ると、耐熱性の面でもすぐれた硬化物が得られる
ことを見い出し、これに基づいて完成させたもの
である。 すなわち、本発明はａ、多官能性シアン酸エス
テル、該シアン酸エステルプレポリマー或いは該
シアン酸エステルとアミンとのプレポリマー、ま
たは前記ａとｂ、多官能性マレイミド、該マレイ
ミドプレポリマー或いは該マレイミドとアミンと
のプレポリマーまたはｃ、エポキシ樹脂とからな
るシアン酸エステル系の硬化性樹脂組成物（）
において、側鎖または末端にアクリロイル基又は
メタクリロイル基を導入した変性ブタジエン系樹
脂（）を、成分（）が組成物の50重量％未満
となる量、特に10〜45重量％の範囲の量で配合し
てなる硬化性樹脂組成物であり、シアン酸エステ
ル系樹脂組成物に対しては衝撃性、屈曲性、およ
び接着性を大巾に改良したものであり、側鎖およ
び／または末端にアクリロイル基および／または
メタクリロイル基を導入した変性ブタジエン系樹
脂に対しては、耐熱性、電気特性、耐薬品性を大
巾に改良した組成物である。 以下に、本発明の構成について説明する。 まず、本発明のシアン酸エステル系の硬化性樹
脂組成物（）とは、上記した如く公知の硬化性
樹脂組成物であり、分子中にシアナート基（−Ｏ
−Ｃ≡Ｎ）を２個以上有する化合物又はそのプレ
ポリマー単独あるいはこれら成分を必須成分とし
て含有する樹脂組成物である。必須成分である多
官能性シアン酸エステルとは２個以上のシアン酸
エステル基を有する有機化合物であり、好適なシ
アン酸エステルは下記一般式 Ｒ（―Ｏ−Ｃ≡Ｎ）_n ……(1) 〔式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり
Ｒは芳香族性の有機基であつて、上記シアン酸エ
ステル基は該有機基Ｒの芳香環に結合しているも
の〕 で表わされる化合物である。具体的に例示すれば
１，３―または１，４―ジシアナートベンゼン、
１，３，５―トリシアナートベンゼン、１，３
―，１，４―１，６―，１，８―，２，６―また
は２，７―ジシアナートナフタレン、１，３，６
―トリシアナートナフタレン、４，４―ジシアナ
ートビフエニル、ビス（４―シアナートフエニ
ル）メタン、２，２―ビス（４―シアナートフエ
ニル）プロパン、２，２―ビス（３，５―ジクロ
ロ―４―シアナートフエニル）プロパン、２，２
―ビス（３，５―ジブロモ―４―シアナートフエ
ニル）プロパン、ビス（４―シアナートフエニ
ル）エーテル、ビス（４―シアナートフエニル）
チオエーテル、ビス（４―シアナートフエニル）
スルホン、トリス（４―シアナートフエニル）ホ
スフアイト、トリス（４―シアナートフエニル）
ホスフエート、およびノボラツクとハロゲン化シ
アンとの反応により得られるシアン酸エステルな
どである。これらの他に特公昭41−1928、特公昭
43−18468、特公昭44−4791、特公昭45−11712、
特公昭46−41112、特公昭47−26853および特開昭
51−63149などに記載のシアン酸エステルも用い
うる。 又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プレポリマーとして用いる事ができる。これらの
プレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシア
ン基が三量化する事によつて形成されるsym―ト
リアジン環を、一般に分子中に有している。本発
明においては、平均分子量400〜6000の前記プレ
ポリマーを用いるのが好ましい。 更に、上記した多官能性シアン酸エステルはア
ミンとのプレポリマーの形でも使用できる。好適
に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはパラ
フエニレンジアミン、メタまたはパラキシリレン
ジアミン、１，４―または１，３―シクロヘキサ
ンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、
４，4′―ジアミノビフエニル、ビス（４―アミノ
フエニル）メタン、ビス（４―アミノフエニル）
エーテル、ビス（４―アミノフエニル）スルホ
ン、ビス（４―アミノ―３―メチルフエニル）メ
タン、ビス（４―アミノ―３，５―ジメチルフエ
ニル）メタン、ビス（４―アミノフエニル）シク
ロヘキサン、２，２―ビス（４―アミノフエニ
ル）プロパン、２，２―ビス（４―アミノ―３―
メチルフエニル）プロパン、２，２―ビス（３，
５―ジブロモ―４―アミノフエニル）プロパン、
ビス（３―クロロ―４―アミノフエニル）メタ
ン、ビス（４―アミノフエニル）フエニルメタ
ン、３，４―ジアミノフエニル―4′―アミノフエ
ニルメタン、１，１―ビス（４―アミノフエニ
ル）―１―フエニルエタン等である。 むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、
そのプレポリマー、およびアミンとのプレポリマ
ーは混合物の形で使用できる。 上記多官能性シアン酸エステルと組合せて本発
明のシアン酸エステル系樹脂組成物を得る成分と
しては、マレイミド基を２個以上有するマレイミ
ド類が挙げられ、更に単官能又は多官能性ヒドロ
キシ化合物の（メタ）アクリル酸のエステル、
（メタ）アクリル酸のエポキシエステル、（メタ）
アクリル酸のアルケニルエステルなどの（メタ）
アクリル酸のエステル及びそれらのプレポリマ
ー；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ジ
アリルベンゼン、トリアルケニルイソシアヌレー
トなどのポリアリル化合物及びそのプレポリマ
ー；ジシクロペンタジエン及びそのプレポリマ
ー；エポキシ樹脂；フエノール樹脂；ポリビニル
ホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニル
ブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂；
OH基もしくはCOOH基をもつたアクリル樹脂、
シリコン樹脂、アルキツド樹脂なども適宜用いら
れるものである。 ここにマレイミド類とは、下記一般式(2) 〔式中、Ｒは２価、通常５価以下の芳香族又は
脂環族性有機基であり、X¹，X²は水素、ハロゲ
ン、またはアルキル基であり、ｍは２以上、通常
５以下である。〕 で表わされる化合物である。上式で表わされるマ
レイミド類は無水マレイン酸類とアミノ基を２―
５個有するポリアミン類とを反応させてマレアミ
ド酸を調製し、次いでマレアミド酸を脱水環化さ
せるそれ自体公知の方法で製造することができ
る。用いるポリアミン類は芳香族アミンであるこ
とが最終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂
の可撓性や柔軟性が望ましい場合には、脂環族ア
ミンを単独あるいは組合せて使用してもよい。ま
た、多価アミン類は第１級アミンであることが反
応性の点で特に望ましいが、第２級アミンも使用
できる。好適なアミン類としては、前記したシア
ン酸エステルとのプレポリマーに用いうるアミン
類、ｓ―トリアジン環をもつたメラミン類、アニ
リンとホルマリンとを反応させてベンゼン環をメ
チレン結合で結んだポリアミン類等である。 本発明においては、上述したマレイミドは、所
謂モノマーの形で使用する代りにプレポリマーの
形で用いることもできる。 次に、本発明の側鎖および／または末端にアク
リロイル基および／またはメタクリロイル基を導
入した変性ブタジエン系樹脂（）とは、分子末
端および／または側鎖に水酸基、カルボキシル
基、エポキシ基、イソシアネート基等を含有する
数平均分子量300〜5000のポリブタジエン樹脂と
下記一般式(3) 〔式中のR³は水素原子またはメチル基、Ｙは
ハロゲン、水酸基、またはカルボキシル基、水酸
基、エポキシ基、アミノ基、およびイソシアネー
ト基から選択された官能基を含有する有機化合物
であり、アクリロイル基もしくはメタクリロイル
基とはエーテル結合、エステル結合、ウレア結
合、アミド結合を介して相互に結合したものであ
り、ｌは１〜３の整数である。〕 とを反応させることにより製造する。製造法とし
ては公知の方法でよく、例えば、水酸基末端、カ
ルボキシル基またはエポキシ基末端の式(3)で示さ
れる化合物を、分子末端および／または側鎖に水
酸基、カルボキシル基、エポキシ基等を持つブタ
ジエン重合体と反応させる方法；水酸基含有ブタ
ジエン重合体を（メタ）アクリル酸ハライドある
いは（メタ）アクリル酸エポキシエステル（例え
ばグリシジルアクリレート、グリシジルメタアク
リレート）と化学量論的で、ハロゲン化物を使用
する場合にはジメチルアニリン、ピリジン等の第
３級アミンの如き酸結合剤の存在下に反応させる
方法；カルボキシル基含有ブタジエン重合体と水
酸基もしくはエポキシ基含有アクリレートもしく
はメタクリレートと反応させる方法；エポキシ基
含有ブタジエン重合体と水酸基含有アクリレート
もしくはメタクリレートとを反応させる方法；イ
ソシアネート基含有ブタジエン重合体と水酸基含
有アクリレートもしくはメタクリレートとを反応
させる方法などが挙げられる。 上記反応において用いうるポリイソシアネート
化合物としては、例えばトリレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート等例示され、水酸基含有（メ
タ）アクリレートを形成するのに使用する多価ア
ルコールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４―ブタンジオール、１，
６―ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペン
チルグリコール、キシリレングリコール等の２〜
４価で、かつ炭素原子２〜15の脂肪族、脂環式ま
たは芳香族アルコール、あるいはジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール等の炭素数が４〜20程度のエ
ーテル型多価アルコールが１種または２種以上の
組合せが例示され、さらに上に例示した多価アル
コールの他に、ジエタノールアミンや、上に例示
した多価アルコールやアミン等の活性水素含有化
合物とエチレンオキシド等のアルキレンオキシド
との付加物も例示される。 またエポキシ基含有（メタ）アクリレートを形
成するのに使用し得るポリエポキシ化合物として
は、グリセリンジグリシジルエーテル、フタル酸
ジグリシジルエーテル、ビスフエノールＡ型ジグ
リシジルエーテル等の２〜６価で、かつ炭素原子
数１〜20のエポキシ化合物が挙げられる。 式(3)で用いられる化合物としては、（メタ）ア
クリレートが最も好適であるが、さらにはアミド
基含有（メタ）アクリレートも有利に使用でき、
これらは１種または２種以上併用できる。 以上の本発明の硬化性樹脂組成物の樹脂成分の
使用量比は特に限定されるものではないが、耐熱
性の樹脂として接着性、密着性を重視する場合に
は、硬化性樹脂組成物（）のを構成する好適成
分であるシアン酸エステル類および／またはマレ
イミド類を主成分とするシアン酸エステル系の硬
化性樹脂組成物（）を90〜50wt％、側鎖およ
び／または末端にアクリロイル基および／または
メタクリロイル基を導入した変性ブタジエン系樹
脂（）を10〜50wt％、より好ましくは20〜
45wt％用いるのがよく、逆に後者に前者である
成分（）を10〜50wt％の範囲で用いることに
より、後者の耐熱性などの改良をするもできる。 本発明の樹脂組成物はそれ自体加熱により結合
し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有している
が、架橋網状化を促進する目的で、通常は触媒を
含有させて使用する。このような触媒としては、
２―メチルイミダゾール、２―ウンデシルイミダ
ゾール、２―ヘプタデシルイミダゾール、２―フ
エニルイミダゾール、２―エチル４―メチルイミ
ダゾール、１―ベンジル―２メチルイミダゾー
ル、１―プロピル―２―メチルイミダゾール、１
―シアノエチル―２―メチルイミダゾール、１―
シアノエチル―２エチル―４メチルイミダゾー
ル、１―シアノエチル―２―ウンデシルイミダゾ
ール、１―シアノエチル―２―フエニルイミダゾ
ール、１―グアナミノエチル２―メチルイミダゾ
ールで例示されるイミダゾール類、さらには、こ
れらのイミダゾール類のトリメリト酸付加体な
ど；Ｎ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ―
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ―ジメチルトルイジ
ン、Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ―アニシジン、ｐ―ハ
ロゲノ―Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリン、２―Ｎ―エ
チルアニリノエタノール、トリ―ｎ―ブチルアミ
ン、ピリジン、キノリン、Ｎ―メチルモルホリ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルブタンジア
ミン、Ｎ―メチルピペリジンなどの第３級アミン
類；フエノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシン、フロログルシン等のフエノール類；ナ
フテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、
オクチル酸亜鉛、オレイン酸スズ、ジブチル錫マ
レエート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバ
ルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩、
SnCl₄，ZnCl₂，AlCl₂などの無機金属塩、過酸化
ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、カプリ
リルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、
パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジーター
シヤリーブチルジ―パーフタレートなどの過酸化
物さらにはアゾピスニトリル類が挙げられる。そ
の他に一般にエポキシ樹脂の硬化剤又は触媒とし
て知られているもの、例えば、無水ピロメリツト
酸、無水フタル酸などの酸無水物類も併用でき
る。またゴムの架橋剤として用いられているもの
も併用できる。 本発明の組成物には、組成物本来の特性が損な
われない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配
合する事ができる。これらの添加物としては、本
発明の組成物に新たな性質を付与するための天然
または合成の樹脂類；繊維質補強材；充填剤；染
顔料；増粘剤；滑剤；難燃剤等公知の各種添加剤
が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられ
る。 本発明の樹脂組成物を硬化させるための温度
は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類などに
よつても変化するが、通常90―300℃、好ましく
は100〜270℃の範囲で選ばれればよい。積層品、
接着構造物等の製造に用いられる場合には、加熱
硬化に際して圧力を加えることが好ましく、一般
的に言つて0.1〜200Kg／cm²の範囲内で適宜選ばれ
る。また硬化に際し、紫外線、放射線等も使用で
きる。以上詳細に述べた本発明の樹脂組成物を硬
化させることにより得た硬化樹脂は、接着性乃至
は密着性及び電気特性等の各種特性の望ましい組
合せを有していると共に、耐薬品性等にも優れて
いるものである。 以上詳細に説明した本発明の硬化性の樹脂組成
物の架橋網状化反応機構については、証明された
ものはないものであるが、多官能性シアン酸エス
テル類のシアナト基の反応および多官能性マレイ
ミド類のマレイミド基の反応は以下の如く推定さ
れるものである。 (1) 多官能性シアン酸エステルの反応． 又、エポキシ樹脂のエポキシ基については、水
酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物基な
どとの反応機構は知られている。 以上から、本発明の組成物中においては、公知
である多官能性シアン酸エステル類と多官能性マ
レイミド類、更にエポキシ樹脂からなる組成物中
で起こつていると推定される反応の他に、新たに
成分として加えた（メタ）アクリレート基をもつ
たブタジエン系樹脂（）の（メタ）アクリレー
ト基とシアナト基やマレイミド基との反応も起こ
る可能性があるものと推定されるものである。 しかしながら、各成分が全て上記の推測の如く
官能基の量に比例して反応し、本願発明の硬化物
を生成することは考えられないものである。すな
わち、異なる官能基は、反応の温度、速度、選択
率、触媒の種類などそれぞれ異なるものであるこ
とから、本願発明に於ける上記した各成分中の官
能基の反応は、主にそれぞれ異なる成分間の親和
性（相溶性）の改良に寄与し、より微細な分散状
態を実現することにあると思われる。 以下、実施例、比較例により具体的に説明す
る。なお、部は重量部を表わす。 実施例 １ ２，２―ビス（４―シアナートフエニル）プロ
パン700部、ビス（４―マレイミドフエニル）メ
タン300部を150℃で120分間予備反応させたもの
850部とアクリル変性ポリブタジエン（商品名
TE2000、日本曹達(株)製）150部とを熔融混合し、
これを熔融させて型に入れ、20Kg／cm²の加圧下で
175℃にて120分、さらに260℃で60分間硬化させ、
板厚２mmの注型板を得た。 これを50×50mm²に切断し、110℃で60分間乾燥
した後、デシケータ中で放冷し、重量測定してか
らこれを300℃のオーブン中で加熱し、その加熱
減量を測定した。結果を第１図に示した。 比較例 １〜３ 実施例１と同様にして得た２，２―ビス（４―
シアナトフエニル）プロパンとビス（４―マレイ
ミドフエニル）メタンとの予備反応物850部と１，
２―ポリブタジエンを過酢酸でエポキシ基を導入
した変性ポリブタジエン（商品名；BF―1000、
日本曹達(株)製；比較例１）、同様にヒダントイン
型エポキシ樹脂で変性したもの（商品名；CY―
350、チバガイギー(株)製；比較例２）とをそれぞ
れ150部用いる他は実施例１と同様にして注型板
を得、これを同様に300℃のオーブン中で加熱し、
その加熱減量を測定した。結果を第１図に示し
た。 又、１，２―ポリブタジエン単独を用い（比較
例３）、同様にして注型硬化させようとしたがう
まく硬化できなかつた。 実施例 ２ 実施例１と同様にして得た２，２―ビス（４―
シアナトフエニル）プロパンと、ビス（４―マレ
イミドフエニル）メタンとの予備反応物850部と
末端アクリル変性ポリブタジエン（商品名；
TE2000、日本曹達(株)）150部を均一に混合し、こ
れを厚さ１mmのステンレス板にJIS Ｋ 6850に従
つて塗布し接着させ、175℃、120分、さらに260
℃、60分間加熱硬化させた後、260℃のオーブン
中に放置し、引張り剪断強度の劣化を測定した。
結果を第１表に示した。 比較例 ４ 末端アクリル変性ポリブタジエンに代えてエポ
キシ変性ポリブタジエンを150部用いる他は実施
例２と同様にして接着および剪断強度の劣化を測
定した。結果を第１表に示した。

【表】 実施例 ３ ２，２―ビス（４―シアナトフエニル）プロパ
ン900部とビス（４―マレイミドフエニル）エー
テル100部とを150℃で150分間予備反応させたも
の、エポキシ樹脂（商品名；エピコート1001、シ
エル化学(株)製）200部、および末端アクリル変性
ポリブタジエン（商品名；TE―2000、日本曹達
(株)製）300部をトルエンに溶解させた。この溶液
に触媒としてオクチル酸亜鉛0.3部、トリエチレ
ンジアミン0.3部、過酸化ベンゾイル0.4部を入れ
均一に混合したのち、ガラス織布に含浸、乾燥さ
せてＢ―stageのプリプレグを作つた。このプリ
プレグを８枚重ね両側に厚さ35μの電解銅箔を重
ね、175℃、40Kg／cm²で120分間、さらに200℃、
50Kg／cm²で120分間積層成形した。この積層板の
試験結果を第２表に示した。

【表】 実施例 ４ １，４―ジシアナトベンゼン700部を160℃で
180分間予備反応させたものと、実施例２と同様
の末端アクリル変性ポリブタジエン300部とをト
ルエンに均一に溶解混合した後、触媒としてオク
チル酸亜鉛0.3部、ジクミルパーオキサイド0.1部
とを加えてワニスとした。 このワニスをガラス織布に含浸・乾燥させて、
Ｂ―stageのプリプレグとした後、実施例２と同
様のステンレス板を接着して劣化試験をしたとこ
ろ引張剪断強度は初期値141Kg／cm²，260℃，
50hrs後83Kg／cm²，100hrs後67Kg／cm²であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は300℃オーブン中で所定時間加熱した
のちの試験片の加熱減量を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ、多官能性シアン酸エステル、該シアン酸
   エステルプレポリマー或いは該シアン酸エステル
   とアミンとのプレポリマー、または前記ａとｂ、
   多官能性マレイミド、該マレイミドプレポリマー
   或いは該マレイミドとアミンとのプレポリマーま
   たはｃ、エポキシ樹脂とからなるシアン酸エステ
   ル系の硬化性樹脂組成物（）において、側鎖ま
   たは末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基
   を導入した変性ブタジエン系樹脂（）を、成分
   （）が組成物の50重量％未満となる量で配合し
   てなる硬化性樹脂組成物。 ２ 該硬化性樹脂組成物中のシアン酸エステル系
   の硬化性樹脂組成物（）と該変性ブタジエン系
   樹脂（）との和を基準として成分（）が10〜
   45重量％の範囲で配合して得られる特許請求の範
   囲第１項記載の硬化性樹脂組成物。