JPH0160064B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電気的特性、密着性、接着性、耐熱
性、機械的特性、耐薬品性等に優れた硬化物を与
える新規な硬化性樹脂組成物に関するものであ
り、積層板、注型、接着剤、塗料その他種々の用
途に有用なものである。 従来、シアン酸エステル類を必須成分とし、こ
れをマレイミド、エポキシ樹脂等より適宜変性し
て成るシアン酸エステル系の硬化性樹脂組成物
は、特公昭41−1928号公報（ａ成分）、同46−
41112（ａ＋ｃの組成物）、同54−30440（ａ＋ｂの
組成物）、同52−31279号公報（ａ＋ｂ＋ｃの組成
物）、その他により公知であり、機械的特性、電
気的特性、耐熱性、耐薬品性などに優れていた
が、密着性、接着性に対して今１歩であつた。 また、側鎖および／または末端にアクリロイル
基および／またはメタクリロイル基を導入した変
性ブタジエン−アクリルニトリル共重合体は、
成形時の硬化収縮が大きく、また耐熱性において
難点があつた。 本発明は、シアン酸エステル系樹脂組成物の不
十分点を改良すべく種々研究をした結果、側鎖お
よび／または末端にアクリロイル基および／また
はメタクリロイル基を導入した変性ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体を用いることにより得
られた硬化物は、機械的強度、耐薬品性、電気的
特性が優れているとともに、密着性、接着性の優
れていることを見い出し、これに基づいて完成し
たものである。 すなわち本発明は、a.多官能性シアン酸エステ
ル、該シアン酸エステルプレポリマー或いは該シ
アン酸エステルとアミンとのプレポリマー、また
は前記ａとb.多官能性マレイミド、該マレイミド
プレポリマー或いは該マレイミドとアミンとのプ
レポリマーまたはc.エポキシ樹脂とからなるシア
ン酸エステル系の硬化性樹脂組成物において、
側鎖または末端にアクリロイル基又はメタクリロ
イル基を導入した変性ブタジエン−アクリロニト
リル共重合体を、成分が組成物の50重量％未
満となる量、特に10〜45重量％の範囲で配合して
なる硬化性樹脂組成物であり、シアン酸エステル
系樹脂組成物に対しては、屈曲性および接着性を
大巾に改良したものであり、側鎖および／または
末端にアクリロイル基および／またはメタクリロ
イル基を導入した変性ブタジエン−アクリロニト
リル共重合体に対しては、耐熱性、電気特性、耐
薬品性を大巾に改良した組成物である。 以下に、本発明の構成について説明する。 まず、本発明のシアン酸エステル系の硬化性樹
脂組成物とは、上記し如く公知の硬化性樹脂組
成物であり、分子中にシアナート基（−Ｏ−Ｃ≡
Ｎ）を２個以上有する化合物又はそのプレポリマ
ー単独あるいはこれら成分を必須成分として含有
する樹脂組成物である。必須成分である多官能性
シアン酸エステルとは２個以上のシアン酸エステ
ル基を有する有機化合物であり、好適なシアン酸
エステルは下記一般式 Ｒ−（Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ ………(1) 〔式中のｍは２以上、通常５以下の整数でありＲ
は芳香族性の有機基であつて、上記シアン酸エス
テル基は該有機基Ｒの芳香環に結合しているも
の〕 で表わされる化合物である。具体的に例示すれ
ば、１、３−または１、４−ジシアナ−トベンゼ
ン、１、３、５−トリシアナ−トベンゼン、１、
３−、１、４−、１、６−、１、８−、２、６−
または２、７−ジシアナ−トナフタレン、１、
３、６−トリシアナ−トナフタレン、４、４−ジ
シアナ−トビフエニル、ビス（４−シアナ−トフ
エニル）メタン、２、２−ビス（４−シアナ−ト
フエニル）プロパン、２、２−ビス（３、５−ジ
クロロ−４−シアナ−トフエニル）プロパン、
２、２−ビス（３、５−ジブロモ−４−シアナ−
トフエニル）プロパン、ビス（４−シアナ−トフ
エニル）エーテル、ビス（４−シアナ−トフエニ
ル）チオエーテル、ビス（４−シアナ−トフエニ
ル）スルホン、トリス（４−シアナ−トフエニ
ル）ホスフアイト、トリス（４−シアナ−トフエ
ニル）ホスフエート、およびノボラツクとハロゲ
ン化シアンとの反応により得られるシアン酸エス
テルなどである。これらの他に特公昭41−1928、
特公昭43−18468、特公昭44−4791、特公昭45−
11712、特公昭46−41112、特公昭47−26853およ
び特開昭51−63149などに記載のシアン酸エステ
ルも用いうる。 又、上述した多官能性シアン酸エステルを、鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プレポリマーとして用いる事ができる。これらの
プレポリマーは、前記シアン酸エステル中のシア
ン基が三量化する事によつて形成されるsym−ト
リアジン環を、一般に分子中に有している。本発
明においては、平均分子量400〜6000の前記プレ
ポリマーを用いるのが好ましい。 更に、上記した多官能性シアン酸エステルはア
ミンとのプレポリマーの形でも使用できる。好適
に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはパラ
フエニレンジアミン、メタまたはパラキシリレン
ジアミン、１、４−または１、３−シクロヘキサ
ンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、
４、4′−ジアミノビフエニル、ビス（４−アミノ
フエニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）
エーテル、ビス（４−アミノフエニル）スルホ
ン、ビス（４−アミノ−３−メチルフエニル）メ
タン、ビス（４−アミノ−３、５−ジメチルフエ
ニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）シク
ロヘキサン、２、２−ビス（４−アミノフエニ
ル）プロパン、２、２−ビス（４−アミノ−３−
メチルフエニル）プロパン、２、２−ビス（３、
５−ジブロモ−４−アミノフエニル）プロパン、
ビス（３−クロロ−４−アミノフエニル）メタ
ン、ビス（４−アミノフエニル）フエニルメタ
ン、３、４−ジアミノフエニル−4′−アミノフエ
ニルメタン、１、１−ビス（４−アミノフエニ
ル）−１−フエニルエタン等である。 むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、
そのプレポリマー、およびアミンとのプレポリマ
ーは混合物で使用できる。 上記多官能性シアン酸エステルと組合せて本発
明のシアン酸エステル系樹脂組成物を得る成分と
しては、マレイミド基を２個以上有するマレイミ
ド類が挙げられ、更に単官能又は多官能性ヒドロ
キシ化合物の（メタ）アクリル酸のエステル、
（メタ）アクリル酸のエポキシエステル、（メタ）
アクリル酸のアルケニルエステルなどの（メタ）
アクリル酸のエステル及びそれらのプレポリマ
ー；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ジ
アリルベンゼン、トリアルケニルイソシアヌレー
トなどのポリアリル化合物及びそのプレポリマ
ー；ジシクロペンタジエン及びそのプレポリマ
ー；エポキシ樹脂；フエノール樹脂；ポリビニル
ホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニル
ブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂；
OH基もしくはCOOH基をもつたアクリル樹脂、
シリコン樹脂、アルキツド樹脂なども適宜用いら
れるものである。ここにマレイミド類とは、下記
一般式(2) 〔式中、Ｒは２価、通常５価以下の芳香族又は脂
環族性有機基であり、X¹、X²は水素、ハロゲン、
またはアルキル基であり、ｍは２以上、通常５以
下である。〕 で表わされる化合物である。上式で表わされるマ
レイミド類は無水マレイン酸類とアミノ基を２〜
５個有するポリアミン類とを反応させてマレアミ
ド酸を調製し、次いでマレアミド酸を脱水環化さ
せるそれ自体公知の方法で製造することができ
る。用いるポリアミン類は芳香族アミンであるこ
とが最終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂
の可撓性や柔軟性が望ましい場合には、脂環族ア
ミンを単独あるいは組合せて使用してもよい。ま
た、多価アミン類は第１級アミンであることが反
応性の点で特に望ましいが、第２級アミンも使用
できる。好適なアミン類としては、前記したシア
ン酸エステルとのプレポリマーに用いうるアミン
類、ｓ−トリアジン環をもつたメラミン類、アニ
リンとホルマリンとを反応させてベンゼン環をメ
チレン結合で結んだポリアミン類等である。 本発明においては、上述したマレイミドは所謂
モノマーの形で使用する代りにプレポリマーの形
で用いることもできる。 次に、本発明の側鎖および／または末端にアク
リロイル基および／またはメタクリロイル基を導
入した変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体とは、ブタジエン／アクリロニトリルの共重
合比が90／10〜60／40のものが好ましく、分子末
端および／または側鎖に水酸基、カルボキシル
基、エポキシ基、イソシアネート基等を含有する
数平均分子量500〜6000、好ましくは700〜4000の
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体と下記一
般式 〔式中のR³は水素原子またはメチル基、Ｙはハ
ロゲン、水酸基、またはカルボキシル基、水酸
基、エポキシ基、アミノ基、およびイソシアネー
ト基から選択された官能基を含有する有機化合物
であり、アクリロイル基もしくはメタクリロイル
基とはエーテル結合、エステル結合、ウレア結合
アミド結合を介して相互に結合したものであり、
ｌは１〜３の整数である。〕 とを反応させることにより製造する。製造法とし
ては公知の方法でよく、例えば、水酸基末端、カ
ルボキシル基またはエポキシ基末端の式(3)で示さ
れる化合物を、分子末端および／または側鎖に水
酸基、カルボキシル基、エポキシ基等を持つブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体と反応させる
方法；水酸基含有ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体を（メタ）アクリル酸ハライドあるいは
（メタ）アクリル酸エポキシエステル（例えばグ
リシジルアクリルート、グリシジルメタアクリレ
ート）と化学量論的で、ハロゲン化物を使用する
場合には、ジメチルアニリン、ピリジン等の第３
級アミンの如き酸結合剤の存在下に反応させる方
法；カルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体と水酸基もしくはエポキシ基含有
アクリレートもしくはメタクリレートと反応させ
る方法；エポキシ基含有ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体と水酸基含有アクリレートもしく
はメタクリレートとを反応させる方法；イソシア
ネート基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重
合体と水酸基含有アクリレートもしくはメタクリ
レートとを反応させる方法などが挙げられる。 上記反応において用いうるポリイソシアネート
化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート等が例示され、水酸基含有
（メタ）アクリレートを形成するのに使用する多
価アルコールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１、４−ブタジオール、
１、６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオ
ペンチルグリコール、キシリレングリコール等の
２〜４価で、かつ炭素原子２〜15の脂肪族、脂環
式または芳香族アルコール、あるいはジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等の炭素数が４〜20程度
のエーテル型多価アルコールが１種または２種以
上の組合せが例示され、さらに例示した多価アル
コールの他に、ジエタノールアミンや、上に例示
した多価アルコールやアミン等の活性水素含有化
合物とエチレンオキシド等のアルキレンオキシド
との付加物も例示される。 またエポキシ基含有（メタ）アクリレートを形
成するのに使用し得るポリエポキシ化合物として
は、グリセリンジグリシジルエーテル、フタル酸
ジグリシジルエーテル、ビスフエノールＡ型ジグ
リシジルエーテル等の２〜６価で、かつ炭素原子
数１〜20のエポキシ化合物が挙げられる。 式(3)で用いられる化合物としては、（メタ）ア
クリレートが最も好適であるが、さらにはアミド
基含有（メタ）アクリレートも有利に使用でき、
これらは１種または２種以上併用できる。 以上の本発明の硬化性樹脂組成物の樹脂成分の
使用量比は特に限定されるものではないが、耐熱
性の樹脂としては接着性、密着性を重視する場合
には、硬化性樹脂組成物を構成する好適成分で
あるシアン酸エステル類および／またはマレイミ
ド類を主成分とする成分を90〜50wt％、側鎖
および／または末端にアクリロイル基および／ま
たはメタクリロイル基を導入した変性ブタジエン
−アクリロニトリル共重合体を10〜50wt％、よ
り好ましくは20〜45wt％用いるのがよく、逆に
後者に前者である成分を10〜50wt％の範囲で
用いることにより、後者の耐熱性などの改良をす
るもできる。 本発明の樹脂組成物はそれ自体加熱により結合
し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有している
が、架橋網状化を促進する目的で、通常は触媒を
含有させて使用する。このような触媒としては、
２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フ
エニルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミ
ダゾール、１−ペンジル−２メチルイミダゾー
ル、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２エチル−４メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−ウンデシルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−フエニルイミダゾー
ル、１−グアナミノエチル２−メチルイミダゾー
ルで例示されるイミダゾール類、さらには、これ
らのイミダゾール類のトリメリト酸付加体など；
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン、ｐ−ハロゲ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−Ｎ−エチル
アニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、
ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、ト
リエタノールアミン、トリエチレンジアミン、
Ｎ，N′，N′，N′−テトラメチルブタンジアミン、
Ｎ−メチルピペリジンなどの第３級アミン類；フ
エノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシ
ン、フロログルシン等のフエノール類；ナフテン
酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチ
ル酸亜鉛、オレイン酸スズ、ジブチル錫マレエー
ト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、
アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；SnCl₄、
ZnCl₂、AlCl₂などの無機金属塩；過酸化ベンゾ
イル、ラウロイルパーオキサイド、カプリリルパ
ーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラク
ロロベンゾイルパーオキサイド、ジーターシヤリ
ーブチルジーパーフタレートなどの過酸化物さら
にはアゾビスニトリル類が挙げられる。その他に
一般にエポキシ樹脂の硬化剤又は触媒として知ら
れているもの、例えば、無水ピロメリツト酸、無
水フタル酸などの酸無水物類も併用できる。また
ゴムの架硫剤として用いられているものも併用で
きる。 本発明の組成物には、組成物本来の特性が損な
われない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配
合する事ができる。これらの添加物としては、本
発明の組成物に新たな性質を付与するための天然
または合成の樹脂類；繊維質補強材；充填剤；染
顔料；増粘剤；滑剤；難燃剤等公知の各種添加剤
が含まれ、所望に応じて適宜組合せて用いられ
る。 本発明の樹脂組成物を硬化させるための温度は
硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類などによつ
ても変化するが、通常90〜300℃、好ましくは100
〜270℃の範囲で選ばれればよい。積層品、接着
構造物等の製造に用いられる場合には、加熱硬化
に際して圧力を加えることが好ましく、一般的に
言つて0.1〜200Kg／cm³の範囲内で適宜選ばれる。
また硬化に際し、紫外線等も使用できる。 以上詳細に述べた本発明の樹脂組成物を硬化さ
せることにより得た硬化樹脂は、接着性乃至は密
着性、耐熱性及び電気特性等の各種特性の望まし
い組合せを有していると共に耐薬品性等にも優れ
ているものである。 以上詳細に説明した本発明の硬化性の樹脂組成
物の架橋網状化反応機構については、証明された
ものはないものであるが、多官能性シアン酸エス
テル類のシアナト基の反応および多官能性マレイ
ミド類のマレイミド基の反応は以下の如く推定さ
れるものである。 (1) 多官能性シアン酸エステルの反応． (2) 多官能性マレイミドの反応。 又、エポキシ樹脂のエポキシ基については、
水酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物
基などとの反応機構は知られている。 以上から、本発明の組成物中においては、公知
である多官能性シアン酸エステル類と多官能性マ
レイミド類、更にエポキシ樹脂からなる組成物中
で起こつていると推定される反応の他に、新たに
成分として加えた（メタ）アクリレート基をもつ
たブタジエン−アクリロニトリル共重合体の
（メタ）アクリレート基とシアナト基やマレイミ
ド基との反応も起こる可能性があるものと推定さ
れるものである。 しかしながら、各成分が全て上記の推定の如く
官能基の量に比例して反応し、本願発明の硬化物
を生成するとは考えられないものである。すなわ
ち、異なる官能基は、反応の温度、速度、選択
率、触媒の種類などそれぞれ異なるものであるこ
とから、本願発明に於ける上記した各成分中の官
能基の反応は、主にそれぞれ異なる成分間の親和
性（相溶性）の改良に寄与し、より微細な分散状
態を実現することにあると思われる。 以下、実施例、比較例により具体的に説明す
る。なお部は重量部を表わす。 実施例 １ ２、２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン700部とビス（４−マレイミドフエニル）メタ
ン300部とを150℃で120分間予備反応させたもの
850部と、アクリロイル基含有ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体（商品名；VTBNX、宇
部興産(株)製）150部とを熔融混合させて型に入れ、
20Kg／cm³の加圧下で、175℃、120分、さらに260
℃で60分間加熱硬化させ、板厚２mmの注型板を得
た。 これを50×50mm²に切断し、110℃で60分間乾燥
した後、デシケータ中で放冷し、重量測定してか
ら、これを300℃のオープン中で加熱し、その加
熱減量を測定した。結果を第１図に示した。 比較例 １〜２ 実施例１と同様にして得た２、２−ビス（４−
シアナトフエニル）プロパンとビス（４−マレイ
ミドフエニル）メタンとの予備反応物850部に、
１、２−ポリブタジエンを過酢酸でエポキシ基導
入した変性ポリブタジエン（商品名；BF−1000、
日本曹達(株)製）150部（比較例１）、ヒダントイン
型エポキシ樹脂で変性したもの（商品名；
CY350、チバガイギー(株)製）150部（比較例２）
をそれぞれ加え、実施例１と同様にして注型硬化
させた。これを同様に300℃のオープン中で加熱
し、その加熱減量を測定した。結果を第１図に示
した。 実施例 ２ ２、２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン900部とビス（４−マレイミドフエニル）メタ
ン100部とを150℃で60分間予備反応させた樹脂組
成物750部に実施例１のアクリロイル基含有ブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体250部とを120
℃で 混合しながら30分間予備反応させた後、軟鋼板
に塗り、130℃で５分間予備乾燥してから、被着
体をJIS K6850に従つて接着させ、130℃で５分
間予備乾燥した後、0.9Kg／cm²の圧力下、175℃で
120分間加熱硬化させた。この引つ張り試験片を
260℃のオープン中に放置し、引つ張り剪断強度
の劣化を測定した。結果を第１表に示した。 比較例 ３ 実施例２においてアクリロイル基含有ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体（商品名；
VTBNX、宇部興産(株)製）にかえてヒダントイ
ン型エポキシ樹脂変性ブタジエン（CY−350）
250部を用いる他は同様にして接着させて、260℃
オープン中に入れ、引つ張り剪断強度の劣化を測
定した。結果を第１表に示した。

【表】 実施例 ３ １、４−ジシアナトベンゼン870部にビス（４
−マレイミドフエニル）エーテル130部を加え150
℃で120分間予備反応させたものにエポキシ樹脂
（商品名；アラルダイト ECN−1273、チバガイ
ギー(株)製）200部を加え、さらに実施例１で用い
たアクリロイル基含有ブタジエン−アクリロニト
リル共重合体300部を入れ、これらをメチルエチ
ルケトンに溶解させた。さらに触媒としてオクチ
ル酸亜鉛0.4部トリエチレンジアミン0.2部ジクミ
ルパーオキサイド0.5部を入れ均一に撹拌混合し
たのちガラス織布に含浸乾燥させてＢ−stageの
プリプレグを作つた。このプリプレグを８枚重ね
合わせてその両面に35μの電解銅箔を重ねて、
175℃、40Kg／cm²で120分間、さらに220℃、50
Kg／cm²で120分間プレス成形した。この積層板の
試験結果を第２表に示した。

【表】

【表】 実施例 ４ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン700部を160℃で180分間予備反応させた後、こ
れに実施例１と同様の末端アクリル含有ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体300部を加え、120
℃で混合しながら10分間予備反応させた。 これに、触媒としてオクチル酸亜鉛0.1部、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド0.1部とを加え均一
に混合した。 この混合物を使用する他は実施例２と同様にし
て軟鋼板を接着して劣化試験をしたところ引張剪
断強度は初期値250Kg／cm²、260℃、50hrs後133
Kg／cm²であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は300℃のオープン中で所定時間加熱し
たのちの試験片の加熱減量を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ a.多官能性シアン酸エステル、該シアン酸エ
   ステルプレポリマー或いは該シアン酸エステルと
   アミンとのプレポリマー、または前記ａとb.多官
   能性マレイミド、該マレイミドプレポリマー或い
   は該マレイミドとアミンとのプレポリマーまたは
   c.エポキシ樹脂とからなるシアン酸エステル系の
   硬化性樹脂組成物において、側鎖または末端に
   アクリロイル基又はメタクリロイル基を導入した
   変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体
   を、成分が組成物の50重量％未満となる量で配
   合してなる硬化性樹脂組成物。 ２ 該硬化性樹脂組成物中のシアン酸エステル系
   の硬化性樹脂組成物と変性ブタジエン−アクリ
   ロニトリル共重合体との和を基準として成分
   が10〜45重量％の範囲で配合して得られる特許請
   求の範囲第１項記載の硬化性樹脂組成物。