JPH0153094B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0153094B2 JPH0153094B2 JP56170282A JP17028281A JPH0153094B2 JP H0153094 B2 JPH0153094 B2 JP H0153094B2 JP 56170282 A JP56170282 A JP 56170282A JP 17028281 A JP17028281 A JP 17028281A JP H0153094 B2 JPH0153094 B2 JP H0153094B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- lower alkyl
- aqueous dispersion
- alkyl groups
- cationic group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Colloid Chemistry (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Description
本発明は凍結安定性良好な水性分散液を得る方
法であり、さらに詳しくは分子内に下記一般式
（）、（）及び（）から選ばれる少くとも一
種の共重合単位を含むカチオン基変性ポリビニル
アルコール（以下、ポリビニルアルコールを
PVAを略記する。）を水性分散液に後添加するこ
とを特徴とする水性分散液の凍結安定性改良法に
関するものである。 （ここでR1は水素原子または低級アルキル基、
Ｂは
法であり、さらに詳しくは分子内に下記一般式
（）、（）及び（）から選ばれる少くとも一
種の共重合単位を含むカチオン基変性ポリビニル
アルコール（以下、ポリビニルアルコールを
PVAを略記する。）を水性分散液に後添加するこ
とを特徴とする水性分散液の凍結安定性改良法に
関するものである。 （ここでR1は水素原子または低級アルキル基、
Ｂは
【式】または
【式】R2，
R3，R4は低級アルキル基（置換基を含んでもよ
い）、Ｘはアンモニウム窒素と塩を形成する陰性
の基、ＡはＢ中の窒素原子とアミド基の窒素原子
を連結する基を示す。） （ここで、R5，R6，R7は水素原子、低級アル
キル基、またはフエニル基、R8は低級アルキル
基、Ｘはイミダゾリニウム窒素と塩を形成する陰
性の基をそれぞれ意味している。） 従来、添加法による水性分散液の凍結安定性の
改良法としてはメタノール、エチレングリコー
ル、グリセリン等の凍結防止剤の添加を行うのが
最も一般的であり、その他セロソルブ、ブチルセ
ロソルブ等の成膜補助剤等が使用されている。と
ころが、これらの添加物は可成りの量を加えなけ
れば凍結安定性は改良されない。例えば上記の凍
結防止剤として、すぐれていると云われるエチレ
ングリコールでさえも一般に50％固形分の水性分
散液に５部以上添加しなければ凍結安定性はさ程
向上しない。従つて、エチレングリコール等の凍
結防止剤の添加では、該水性分散液の皮膜物性に
悪影響する事が多く多量の添加は事実上避けなけ
ればならない。また一般にPVA等の水溶性ポリ
マーを添加すると凍結安定性は向上されると云わ
れるが、プラス効果はあるもののエチレングリコ
ール等の凍結防止剤と同様に多量の添加が必要と
なり、事実上、その効果は小さい。従つて現実的
にはカルボキシル基等の親水基を導入したモノマ
ーを乳化重合し、水性分散液の水和層に親水基が
存在するように工夫されている。しかし、この方
法は親水基モノマーを共重合する必要があり、凍
結安定性が改良されても、目的の物性が得られ難
い。 本発明者らは既存の水性分散液に凍結安定剤を
少量添加する事によつて、殆んど他の物性を変え
ない方法を検討した結果、分子内に前記一般式
（）、（）及び（）から選ばれる少くとも一
種の共重合単位を含むカチオン基変性PVA、特
に部分ケン化カチオン基変性PVAを添加する事
が極めて有益である事を見出すに至つた。 すなわち、理由はわからないが、分子内に前記
一般式（）、（）及び（）から選ばれる少く
とも一種の共重合単位を含むカチオン基変性
PVAを水性分散液に少量後添加する事によつて
凍結安定性が著しく改良される。添加量として
も、エチレングリコール等の凍結剤のごとく、50
％固形分の水性分散液に５部以上添加する必要も
ないので元の水性分散液の性状を変える事なく、
凍結安定性を改良し得る事に特徴がある。その効
果については後述の実施例でも明白であるが、未
変性PVA、エチレングリコール等の添加に比べ
て本発明の特定のカチオン基変性PVAは1/5以下
の量でその効果を出現させる事が、本発明の著し
い効果である。 本発明のカチオン基変性PVAに関しては、分
子内に下記一般式（），（）及び（）から選
ばれる少くとも一種の共重合単位を含む事が必須
である。またこのカチオン性は樹脂中の酢酸ビニ
ルのケン化度が低い方が、より効果である。 （ここでR1は水素原子または低級アルキル基、
Ｂは
い）、Ｘはアンモニウム窒素と塩を形成する陰性
の基、ＡはＢ中の窒素原子とアミド基の窒素原子
を連結する基を示す。） （ここで、R5，R6，R7は水素原子、低級アル
キル基、またはフエニル基、R8は低級アルキル
基、Ｘはイミダゾリニウム窒素と塩を形成する陰
性の基をそれぞれ意味している。） 従来、添加法による水性分散液の凍結安定性の
改良法としてはメタノール、エチレングリコー
ル、グリセリン等の凍結防止剤の添加を行うのが
最も一般的であり、その他セロソルブ、ブチルセ
ロソルブ等の成膜補助剤等が使用されている。と
ころが、これらの添加物は可成りの量を加えなけ
れば凍結安定性は改良されない。例えば上記の凍
結防止剤として、すぐれていると云われるエチレ
ングリコールでさえも一般に50％固形分の水性分
散液に５部以上添加しなければ凍結安定性はさ程
向上しない。従つて、エチレングリコール等の凍
結防止剤の添加では、該水性分散液の皮膜物性に
悪影響する事が多く多量の添加は事実上避けなけ
ればならない。また一般にPVA等の水溶性ポリ
マーを添加すると凍結安定性は向上されると云わ
れるが、プラス効果はあるもののエチレングリコ
ール等の凍結防止剤と同様に多量の添加が必要と
なり、事実上、その効果は小さい。従つて現実的
にはカルボキシル基等の親水基を導入したモノマ
ーを乳化重合し、水性分散液の水和層に親水基が
存在するように工夫されている。しかし、この方
法は親水基モノマーを共重合する必要があり、凍
結安定性が改良されても、目的の物性が得られ難
い。 本発明者らは既存の水性分散液に凍結安定剤を
少量添加する事によつて、殆んど他の物性を変え
ない方法を検討した結果、分子内に前記一般式
（）、（）及び（）から選ばれる少くとも一
種の共重合単位を含むカチオン基変性PVA、特
に部分ケン化カチオン基変性PVAを添加する事
が極めて有益である事を見出すに至つた。 すなわち、理由はわからないが、分子内に前記
一般式（）、（）及び（）から選ばれる少く
とも一種の共重合単位を含むカチオン基変性
PVAを水性分散液に少量後添加する事によつて
凍結安定性が著しく改良される。添加量として
も、エチレングリコール等の凍結剤のごとく、50
％固形分の水性分散液に５部以上添加する必要も
ないので元の水性分散液の性状を変える事なく、
凍結安定性を改良し得る事に特徴がある。その効
果については後述の実施例でも明白であるが、未
変性PVA、エチレングリコール等の添加に比べ
て本発明の特定のカチオン基変性PVAは1/5以下
の量でその効果を出現させる事が、本発明の著し
い効果である。 本発明のカチオン基変性PVAに関しては、分
子内に下記一般式（），（）及び（）から選
ばれる少くとも一種の共重合単位を含む事が必須
である。またこのカチオン性は樹脂中の酢酸ビニ
ルのケン化度が低い方が、より効果である。 （ここでR1は水素原子または低級アルキル基、
Ｂは
【式】または
【式】R2，
R3，R4は低級アルキル基（置換基を含んでもよ
い）、Ｘはアンモニウム窒素と塩を形成する陰性
の基、ＡはＢ中の窒素原子とアミド基の窒素原子
を連結する基を示す。） （ここで、R5，R6，R7は水素原子、低級アル
キル基、またはフエニル基、R8は低級アルキル
基、Ｘはイミダゾリニウム窒素と塩を形成する陰
性の基をそれぞれ意味している。） 上記一般式（）で示された共重合単位を含む
変性PVAの製造法の詳細は特願昭54−89078号明
細書中に示した通りであるが、ビニルエステルと
りわけ酢酸ビニルと次式（） （ここでR1は水素原子または低級アルキル基、
Ｂは
い）、Ｘはアンモニウム窒素と塩を形成する陰性
の基、ＡはＢ中の窒素原子とアミド基の窒素原子
を連結する基を示す。） （ここで、R5，R6，R7は水素原子、低級アル
キル基、またはフエニル基、R8は低級アルキル
基、Ｘはイミダゾリニウム窒素と塩を形成する陰
性の基をそれぞれ意味している。） 上記一般式（）で示された共重合単位を含む
変性PVAの製造法の詳細は特願昭54−89078号明
細書中に示した通りであるが、ビニルエステルと
りわけ酢酸ビニルと次式（） （ここでR1は水素原子または低級アルキル基、
Ｂは
【式】または
【式】R2，
R3，R4は低級アルキル基（置換基を含んでもよ
い）、Ｘはアンモニウム窒素と塩を形成する陰性
の基、ＡはＢ中の窒素原子とアミド基の窒素原子
を連結する基を示す。） で示される重合性単量体とをラジカル重合開始剤
の存在下に共重合させ、しかる後にＢが
い）、Ｘはアンモニウム窒素と塩を形成する陰性
の基、ＡはＢ中の窒素原子とアミド基の窒素原子
を連結する基を示す。） で示される重合性単量体とをラジカル重合開始剤
の存在下に共重合させ、しかる後にＢが
【式】である場合には四級化剤で四級化せし
めあるいはせしめないで、該共重合体のアルコー
ル溶液にアルカリあるいは酸触媒を作用させて、
共重合体中のビニルエステル単位を目的に応じて
部分的にあるいは高度にケン化せしめてビニルア
ルコール単位とし、またＢが
ル溶液にアルカリあるいは酸触媒を作用させて、
共重合体中のビニルエステル単位を目的に応じて
部分的にあるいは高度にケン化せしめてビニルア
ルコール単位とし、またＢが
【式】である場
合であり、かつ前記の四級化を実施していない場
合にケン化反応の後で四級化剤で
合にケン化反応の後で四級化剤で
【式】を四
級化せしめあるいはせしめないことにより最も有
効かつ簡便に製造される。上記一般式（）で示
される具体的な単量体としては次のものがあげら
れる。すなわちＮ−（３−ジメチルアミノプロピ
ル）アクリルアミド、トリメチル−３−（１−ア
クリルアミド−プロピル）アンモニウムクロリ
ド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタク
リルアミド、トリメチル−３−（１−メタクリル
アミド−プロピル）アンモニウムクロリド、Ｎ−
（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、
トリメチル−２−（１−アクリルアミド−エチル）
アンモニウムクロリド、Ｎ−（３−ジエチルアミ
ノプロピル）メタクリルアミド、トリメチル−３
−（１−メタクリルアミド−プロピル）アンモニ
ウムメトサルフエート、Ｎ−（１，１−ジメチル
−３−ジメチルアミノプロピル）−アクリルアミ
ド、トリメチル−３−（１−アクリルアミド−１，
１−ジメチルプロピル）アンモニウムクロリド、
Ｎ−（１，１−ジメチル３−ジメチルアミノブチ
ル）アクリルアミド、トリメチル−３−（１−ア
クリルアミド−１，１−ジメチルブチル）アンモ
ニウムクロリド、Ｎ−（１−メチル−１，３−ジ
フエニル−３−ジエチルアミノプロピル）メタク
リルアミド、ジメチルアクリルアミドプロピル−
４−トリメチルアンモニウムブテニル−２−アン
モニウムクロリド、２−（アクリルアミドメトキ
シ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド等で
ある。 一般式（），（）で示した共重合単位を含む
変性PVAの製造法の詳細は特願昭55−1881号明
細書中に示した通りであるが、ビニルエステルと
りわけ酢酸ビニルと次式（）または（） （ここで、R5，R6，R7は水素原子、低級アル
キル基、またはフエニル基、R8は低級アルキル
基、Ｘはイミダゾリニウム窒素と塩を形成する陰
性の基をそれぞれ意味している。） で示される重合性単量体とをラジカル重合開始剤
の存在下に共重合させ、しかる後に共重合性単量
体が（）である場合には四級化剤で四級化しあ
るいはしないで該共重合体のアルコール溶液にア
ルカリあるいは酸触媒を作用させて、共重合体中
のビニルエステル単位を目的に応じて部分的にあ
るいは高度にケン化せしめてビニルアルコール単
位とし、また前記共重合単量体が（）である場
合でありかつ前記の四級化反応を実施していない
場合にケン化反応の後で四級化剤で四級化しある
いはしないで有効かつ簡便に製造される。上記一
般式（）で示される単量体としては例えば次の
ものがあげられる。１−ビニルイミダゾール、１
−ビニル−２−メテル−イミダゾール、１−ビニ
ル−２−エチルイミダゾール、１−ビニル−２−
フエニルイミダゾール、１−ビニル−２，３ジメ
チルイミダゾール、１−ビニル−２，４，５−リ
メチルイミダゾール。また、上記一般式（）で
示される単量体は、上記一般式（）で示される
単量体に、ハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸ｐ
−トルエンスルホン酸メチルなどの四級化剤で四
級化することにより得ることができる。特に、 １−ビニル−２−メチルイミダゾール １−ビニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウ
ムクロリド がエマルジヨンの重合速度、安定性、経済性の観
点から優れている。 本発明の凍結安定性改良用のカチオン基変性
PVA中のカチオン基の量、ケン化度あるいは重
合度は特に限定されないがカチオン基の量は0.01
〜10モル％、ケン化度は60〜92モル％、重合度は
300〜3000が望ましく、特に該ケン化度の範囲で
は顕著な効果が認められる。また本願発明は添加
PVAが分子内に前記一般式（），（）及び
（）から選ばれる少くとも一種の共重合単位を
含むカチオン基変性PVAであることを必須の要
件とするものであるが、該カチオン基の量は0.01
モル％以上存在する事が望ましい。 水性分散液は水中に室温で安定に分散している
分散液はすべて含まれ、特定の樹脂成分、保護コ
ロイド、界面活性剤に限定されるものではない。
水性分散液の樹脂成分としては、酢酸ビニル重合
体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル、酢酸ビニ
ル−マレイン酸エステル、酢酸ビニル−エチレ
ン、酢酸ビニル−バ−サチツク酸ビニル等の酢酸
ビニル共重合体、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアク
リル酸エステル重合体、塩化ビニル重合体、塩化
ビニリデン重合体、スチレン重合体、メタアクリ
ル酸メチル、メタアクリル酸エチル等のメタアク
リル酸エステル重合体、スチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体、クロロプレ
ン重合体、アクリロニトリル重合体、アクリロニ
トリルスチレン共重合体、エチレン重合体、プロ
ピレン重合体、ヘキセン重合体等のオレフイン重
合体等が適用できる。またこれら相互の共重合体
および多元共重合体が含まれる。水性分散液とし
ては、高分子物質の水性分散液だけでなく、低分
子量化学物質の水性分散液にも有効である。 本発明は、分子内に前記一般式（），（）及
び（）から選ばれる少くとも一種の共重合単位
を含むカチオン基変性PVAを上記水性分散液に
少量後添加する事を特徴とするが、該カチオン基
変性PVAの添加量は特に限定されないが、望ま
しくは、水性分散液の樹脂分100部に対して0.1〜
10部が望ましい。余り少なければ、凍結安定化の
効果が減少するし、多いと水性分散液の皮膜の性
状が変化して望ましくない。また両者の混合法に
関して特に限定されるものではないが一般には、
該カチオン基変性PVAを水に溶解しておき、水
性分散液に撹拌しながら、室温で除々に添加する
方法を採るのが、場合によつては水性分散液の中
に該カチオン基変性PVAの固形分をそのまま添
加し、水性分散液中で該カチオン基変性PVAを
溶解するような方法を行つても良い。 次に本発明及びその効果を実施例により説明す
るが本発明はこれらによりなんら限定されるもの
ではない。 実施例 １ トリメチル−３−（１−アクリルアミド−プロ
ピル）アンモニウムクロライド0.5モルを共重合
したケン化度73モル％、４％粘度2400c.p、のカ
チオン基変性PVAの８％水溶液を作製した。部
分ケン化PVAを保護コロイドとするエチレン含
量19重量％の酢ビ−エチレン水性分散液（固形
分：55％）に上記の８％カチオン基変性PVA水
溶液12.5部を室温で添加し、２時間撹拌した後、
１日放置し次のような方法で凍結安定性を調べ
た。上記のような調製した水性分散液50mlをふた
つきの試料瓶の中に入れ、あらかじめ所定温度と
した低温電気恒温槽（46×40×40cm）の中段に１
日放置した後取出し、凍結している部分を解凍し
て、水性分散液の状態を調べた。凍結安定性の悪
いものは、解凍しても、以前の水性分散液の状態
に戻らず凝集したゴム状の固形になるが、良好な
ものは元の状態に戻る。本実施例については、恒
温槽の温度を変えて、解凍後の状態を観察し、元
の状態に戻らなくなる温度（これを、ここで便宜
上、凍結不良温度称す。）を求めた結果−14℃で
あつた。なお、該カチオン基変性PVAを添加し
ないものの凍結不良温度は−５℃であつたので、
添加により凍結安定性の改良に顕著な効果が認め
られた。結果を表１に示す。 比較例 １ 実施例１のカチオン基変性PVAの代わりに未
変性PVAの添加による影響を調べたが、１部の
添加では大きな効果は認められなかつた。結果を
表１に合せて示す。 比較例 ２ 実施例１のカチオン基変性PVAの代わりにエ
チレングリコール５部を添加したが、量が多い割
に添加効果は小さかつた。結果を表１に合せて示
す。 比較例 ３ 未変性の部分ケン化PVA（ケン化度88モル％、
４％水溶液の20℃における粘度が5.5cp）を、水
溶液状でジメチルアミノベンズアルデヒド10当量
％とクロトンアルデヒド５当量％と40℃で10時間
反応させてアセタール化することにより、アミノ
ベンザール基を含む変性PVAを得た。該カチオ
ン変性PVAの８％水溶液を作製し、実施例１と
同様にして凍結安定性を調べたところ、−７℃で
元の状態に戻なくなつた。結果を表１に合せて示
す。 実施例 ２ １−ビニル−２−メチルイミダゾールを0.4モ
ル％含有し、ケン化度78モル％、20℃での４％水
溶液が7.1cpのカチオン基変性PVAの８％水溶液
を作製した。以下実施例１と同様にして凍結安定
性を調べた結果、カチオン基変性PVAを添加す
る事によつて、−５℃で不安定化していたものが
−12℃まで向上した。結果を表１に合せて示す。 実施例 ３〜11 実施例１において水性分散液の種類、カチオン
基変性PVAの種類いずれかを変えて行なつた。
効かつ簡便に製造される。上記一般式（）で示
される具体的な単量体としては次のものがあげら
れる。すなわちＮ−（３−ジメチルアミノプロピ
ル）アクリルアミド、トリメチル−３−（１−ア
クリルアミド−プロピル）アンモニウムクロリ
ド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタク
リルアミド、トリメチル−３−（１−メタクリル
アミド−プロピル）アンモニウムクロリド、Ｎ−
（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、
トリメチル−２−（１−アクリルアミド−エチル）
アンモニウムクロリド、Ｎ−（３−ジエチルアミ
ノプロピル）メタクリルアミド、トリメチル−３
−（１−メタクリルアミド−プロピル）アンモニ
ウムメトサルフエート、Ｎ−（１，１−ジメチル
−３−ジメチルアミノプロピル）−アクリルアミ
ド、トリメチル−３−（１−アクリルアミド−１，
１−ジメチルプロピル）アンモニウムクロリド、
Ｎ−（１，１−ジメチル３−ジメチルアミノブチ
ル）アクリルアミド、トリメチル−３−（１−ア
クリルアミド−１，１−ジメチルブチル）アンモ
ニウムクロリド、Ｎ−（１−メチル−１，３−ジ
フエニル−３−ジエチルアミノプロピル）メタク
リルアミド、ジメチルアクリルアミドプロピル−
４−トリメチルアンモニウムブテニル−２−アン
モニウムクロリド、２−（アクリルアミドメトキ
シ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド等で
ある。 一般式（），（）で示した共重合単位を含む
変性PVAの製造法の詳細は特願昭55−1881号明
細書中に示した通りであるが、ビニルエステルと
りわけ酢酸ビニルと次式（）または（） （ここで、R5，R6，R7は水素原子、低級アル
キル基、またはフエニル基、R8は低級アルキル
基、Ｘはイミダゾリニウム窒素と塩を形成する陰
性の基をそれぞれ意味している。） で示される重合性単量体とをラジカル重合開始剤
の存在下に共重合させ、しかる後に共重合性単量
体が（）である場合には四級化剤で四級化しあ
るいはしないで該共重合体のアルコール溶液にア
ルカリあるいは酸触媒を作用させて、共重合体中
のビニルエステル単位を目的に応じて部分的にあ
るいは高度にケン化せしめてビニルアルコール単
位とし、また前記共重合単量体が（）である場
合でありかつ前記の四級化反応を実施していない
場合にケン化反応の後で四級化剤で四級化しある
いはしないで有効かつ簡便に製造される。上記一
般式（）で示される単量体としては例えば次の
ものがあげられる。１−ビニルイミダゾール、１
−ビニル−２−メテル−イミダゾール、１−ビニ
ル−２−エチルイミダゾール、１−ビニル−２−
フエニルイミダゾール、１−ビニル−２，３ジメ
チルイミダゾール、１−ビニル−２，４，５−リ
メチルイミダゾール。また、上記一般式（）で
示される単量体は、上記一般式（）で示される
単量体に、ハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸ｐ
−トルエンスルホン酸メチルなどの四級化剤で四
級化することにより得ることができる。特に、 １−ビニル−２−メチルイミダゾール １−ビニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウ
ムクロリド がエマルジヨンの重合速度、安定性、経済性の観
点から優れている。 本発明の凍結安定性改良用のカチオン基変性
PVA中のカチオン基の量、ケン化度あるいは重
合度は特に限定されないがカチオン基の量は0.01
〜10モル％、ケン化度は60〜92モル％、重合度は
300〜3000が望ましく、特に該ケン化度の範囲で
は顕著な効果が認められる。また本願発明は添加
PVAが分子内に前記一般式（），（）及び
（）から選ばれる少くとも一種の共重合単位を
含むカチオン基変性PVAであることを必須の要
件とするものであるが、該カチオン基の量は0.01
モル％以上存在する事が望ましい。 水性分散液は水中に室温で安定に分散している
分散液はすべて含まれ、特定の樹脂成分、保護コ
ロイド、界面活性剤に限定されるものではない。
水性分散液の樹脂成分としては、酢酸ビニル重合
体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル、酢酸ビニ
ル−マレイン酸エステル、酢酸ビニル−エチレ
ン、酢酸ビニル−バ−サチツク酸ビニル等の酢酸
ビニル共重合体、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアク
リル酸エステル重合体、塩化ビニル重合体、塩化
ビニリデン重合体、スチレン重合体、メタアクリ
ル酸メチル、メタアクリル酸エチル等のメタアク
リル酸エステル重合体、スチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体、クロロプレ
ン重合体、アクリロニトリル重合体、アクリロニ
トリルスチレン共重合体、エチレン重合体、プロ
ピレン重合体、ヘキセン重合体等のオレフイン重
合体等が適用できる。またこれら相互の共重合体
および多元共重合体が含まれる。水性分散液とし
ては、高分子物質の水性分散液だけでなく、低分
子量化学物質の水性分散液にも有効である。 本発明は、分子内に前記一般式（），（）及
び（）から選ばれる少くとも一種の共重合単位
を含むカチオン基変性PVAを上記水性分散液に
少量後添加する事を特徴とするが、該カチオン基
変性PVAの添加量は特に限定されないが、望ま
しくは、水性分散液の樹脂分100部に対して0.1〜
10部が望ましい。余り少なければ、凍結安定化の
効果が減少するし、多いと水性分散液の皮膜の性
状が変化して望ましくない。また両者の混合法に
関して特に限定されるものではないが一般には、
該カチオン基変性PVAを水に溶解しておき、水
性分散液に撹拌しながら、室温で除々に添加する
方法を採るのが、場合によつては水性分散液の中
に該カチオン基変性PVAの固形分をそのまま添
加し、水性分散液中で該カチオン基変性PVAを
溶解するような方法を行つても良い。 次に本発明及びその効果を実施例により説明す
るが本発明はこれらによりなんら限定されるもの
ではない。 実施例 １ トリメチル−３−（１−アクリルアミド−プロ
ピル）アンモニウムクロライド0.5モルを共重合
したケン化度73モル％、４％粘度2400c.p、のカ
チオン基変性PVAの８％水溶液を作製した。部
分ケン化PVAを保護コロイドとするエチレン含
量19重量％の酢ビ−エチレン水性分散液（固形
分：55％）に上記の８％カチオン基変性PVA水
溶液12.5部を室温で添加し、２時間撹拌した後、
１日放置し次のような方法で凍結安定性を調べ
た。上記のような調製した水性分散液50mlをふた
つきの試料瓶の中に入れ、あらかじめ所定温度と
した低温電気恒温槽（46×40×40cm）の中段に１
日放置した後取出し、凍結している部分を解凍し
て、水性分散液の状態を調べた。凍結安定性の悪
いものは、解凍しても、以前の水性分散液の状態
に戻らず凝集したゴム状の固形になるが、良好な
ものは元の状態に戻る。本実施例については、恒
温槽の温度を変えて、解凍後の状態を観察し、元
の状態に戻らなくなる温度（これを、ここで便宜
上、凍結不良温度称す。）を求めた結果−14℃で
あつた。なお、該カチオン基変性PVAを添加し
ないものの凍結不良温度は−５℃であつたので、
添加により凍結安定性の改良に顕著な効果が認め
られた。結果を表１に示す。 比較例 １ 実施例１のカチオン基変性PVAの代わりに未
変性PVAの添加による影響を調べたが、１部の
添加では大きな効果は認められなかつた。結果を
表１に合せて示す。 比較例 ２ 実施例１のカチオン基変性PVAの代わりにエ
チレングリコール５部を添加したが、量が多い割
に添加効果は小さかつた。結果を表１に合せて示
す。 比較例 ３ 未変性の部分ケン化PVA（ケン化度88モル％、
４％水溶液の20℃における粘度が5.5cp）を、水
溶液状でジメチルアミノベンズアルデヒド10当量
％とクロトンアルデヒド５当量％と40℃で10時間
反応させてアセタール化することにより、アミノ
ベンザール基を含む変性PVAを得た。該カチオ
ン変性PVAの８％水溶液を作製し、実施例１と
同様にして凍結安定性を調べたところ、−７℃で
元の状態に戻なくなつた。結果を表１に合せて示
す。 実施例 ２ １−ビニル−２−メチルイミダゾールを0.4モ
ル％含有し、ケン化度78モル％、20℃での４％水
溶液が7.1cpのカチオン基変性PVAの８％水溶液
を作製した。以下実施例１と同様にして凍結安定
性を調べた結果、カチオン基変性PVAを添加す
る事によつて、−５℃で不安定化していたものが
−12℃まで向上した。結果を表１に合せて示す。 実施例 ３〜11 実施例１において水性分散液の種類、カチオン
基変性PVAの種類いずれかを変えて行なつた。
【表】
その結果を表１に合せて括めた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 分子内に下記一般式（）、（）及び（）
から選ばれる少くとも一種の共重合単位を含むカ
チオン基変性ポリビニルアルコールを水性分散液
に後添加することを特徴とする水性分散液の凍結
安定性改良法。 （ここでR1は水素原子または低級アルキル基、
Ｂは【式】または【式】R2， R3，R4は低級アルキル基（置換基を含んでもよ
い）、Ｘはアンモニウム窒素と塩を形成する陰性
の基、ＡはＢ中の窒素原子とアミド基の窒素原子
を連結する基を示す。） （ここで、R5，R6，R7は水素原子、低級アル
キル基、またはフエニル基、R8は低級アルキル
基、Ｘはイミダゾリニウム窒素と塩を形成する陰
性の基をそれぞれ意味している。） ２ カチオン基変性ポリビニルアルコールのケン
化度が92モル％以下である特許請求の範囲第１項
記載の凍結安定性改良法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56170282A JPS5870828A (ja) | 1981-10-23 | 1981-10-23 | 水性分散液の凍結安定性改良法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56170282A JPS5870828A (ja) | 1981-10-23 | 1981-10-23 | 水性分散液の凍結安定性改良法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5870828A JPS5870828A (ja) | 1983-04-27 |
| JPH0153094B2 true JPH0153094B2 (ja) | 1989-11-13 |
Family
ID=15902050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56170282A Granted JPS5870828A (ja) | 1981-10-23 | 1981-10-23 | 水性分散液の凍結安定性改良法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5870828A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000016618A1 (en) * | 1998-09-21 | 2000-03-30 | 21St Century Medicine, Inc. | Improved cryoprotectant solutions |
| US10633570B2 (en) | 2015-04-16 | 2020-04-28 | The School Corporation Kansai University | Anti-ice nucleation activator |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5737607B2 (ja) * | 1972-07-25 | 1982-08-11 | ||
| JPS5559838A (en) * | 1978-10-26 | 1980-05-06 | Sekisui Chem Co Ltd | Emulsifying agent |
| JPS56141825A (en) * | 1980-04-07 | 1981-11-05 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Emulsifying and dispersion stabilizing agent |
-
1981
- 1981-10-23 JP JP56170282A patent/JPS5870828A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5870828A (ja) | 1983-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100231363B1 (ko) | 에멀션 조성물 | |
| WO2007007578A1 (ja) | 水性分散液およびその製造方法、並びに組成物、接着剤およびコーティング剤 | |
| JPH11335490A (ja) | 水性エマルションおよびその製造方法 | |
| JPH0153094B2 (ja) | ||
| JP2001139750A (ja) | 耐水性組成物 | |
| JP3441258B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤及び分散安定剤 | |
| JP3580397B2 (ja) | 水溶性カチオンポリマー水系分散液の製造方法 | |
| JPS6221361B2 (ja) | ||
| CN110546200A (zh) | 基于氯乙烯的树脂乳胶组合物及其制备方法 | |
| AU4576699A (en) | New protective colloids in latices with improved film formation at low temperatures | |
| JP3441187B2 (ja) | 水性エマルジョン | |
| JP3728485B2 (ja) | 水性エマルジョン組成物 | |
| JPH06107956A (ja) | エマルジョン組成物 | |
| JP3311086B2 (ja) | エマルジョン組成物 | |
| JP3357710B2 (ja) | エマルジョン組成物 | |
| JPH03134003A (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用の分散助剤および分散安定剤 | |
| JPH04296302A (ja) | 乳化重合用安定剤 | |
| TWI899270B (zh) | 改質乙烯醇系聚合物、水溶液、及改質乙烯醇系聚合物之製造方法 | |
| JPH0133214B2 (ja) | ||
| JP3400075B2 (ja) | 乳化重合用分散安定剤 | |
| JPH04114043A (ja) | 耐水性組成物 | |
| JPH09195170A (ja) | カチオン性エマルジョン及びその製造方法 | |
| US8273933B2 (en) | Functionalized latex polymer and method of forming the same | |
| JP4601307B2 (ja) | 水性エマルジョン組成物 | |
| JPH09241466A (ja) | 乳化重合用分散安定剤 |