JPH0153352B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般に、ホウ素含量が高い無電解ニ
ツケルホウ素析出物に関する。さらに詳しくは、
使用する浴は、PHが比較的低くかつ温度が比較的
低いボラン還元浴であり、前記浴はジルコニルイ
オンおよび／またはバナジルイオンの源を含める
ことにより、高い百分率のホウ素を析出する。

ニツケルおよびホウ素の無電解同時析出は、ニ
ツケルイオン源とボラン還元剤を含む無電解ニツ
ケル浴中に支持体を含めることによつて達成され
る。99.9％のニツケルまでの実質的に純粋なニツ
ケル析出物と比べたとき、析出物の硬度を増大す
るためには、ホウ素含量が比較的高い析出物を形
成することが、しばしば望ましい。しかしなが
ら、伝統的に、ボラン還元浴は、同時析出物中に
形成できるホウ素の百分率を調節する能力に関し
てきびしく制限され、そしてホウ素含量が２重量
％以上程度に比較的高い同時析出物の形成にこと
に不適当である。これらのボラン還元析出物は、
一般に、浴のPHおよび浴のボラン還元剤の安定性
によつて制限される。

さらに詳しくは、ボラン還元浴のPHが減少する
につれて、ニツケルと同時析出するホウ素の百分
率は増加する。しかしながら、ボランは低いPH値
において加水分解するので、ボラン還元剤は安定
性を失い始め、こうしてPHが４以下に減少するに
つれて、急速に消費される。ホウ素含量が高い析
出物を形成するボラン還元無電解ニツケル浴は低
いPHでなくてはならないが、低いPHの浴はホウ素
還元剤を商業的に許容され得ない過度の速度で消
費する。したがつて、ホウ素還元同時析出物のホ
ウ素含量はPHを低下することによつて増加するこ
とができるが、この能力は、PHが高いホウ素の析
出物を生成するレベルに低下するとき、商業的に
許容しうる速度で消費されるという事実によつて
制限される。一般に、ボラン消費の許容しうるレ
ベルの観点から商業的に生き残れるボラン還元浴
は、５をかなり超えるPHをもつべきである。

ニツケル−ホウ素無電解析出物のホウ素含量
は、ボラン還元剤よりはむしろホウ水素化物のイ
オンを浴中に還元剤として使用することによつて
増加できるが、ホウ水素化物還元浴、このような
浴が13を超えるPHおよび90℃を超える温度におい
て操作されるときにのみ、ホウ素含量の高い析出
物を形成する。これらは比較的きびしい条件であ
り、商業的無電解めつき作業を維持するためには
望ましくない。しかし、ホウ水素化物還元浴を約
12以下のPHに低下させると、この浴は自発的に溶
液分解を起こす。

本発明によれば、ボラン還元無電解析出浴から
無電解ニツケル−ホウ素析出物の約２％のホウ素
を超える高いホウ素百分率として認識されている
ものを達成し、そしてホウ水素化物イオンの使用
を回避しかつそれに関連する高いPHおよび高い温
度の条件を回避する、方法が発見された。本発明
による浴は、ボラン還元であり、そして比較的適
度の温度および適度のPHを含む。このような本発
明による浴は、ボラン還元浴内にジルコニルイオ
ンおよび／またはバナジルイオンの源を含む。

したがつて、本発明によれば、ニツケル−ホウ
素析出物が比較的高いホウ素含量を有することに
よつて特徴づけられる、改良された無電解ニツケ
ル浴、製品および方法を提供することである。

本発明の他の目的は、ボラン還元剤を含有し、
そして比較的高い重量百分率のホウ素を有する析
出物を形成する、改良された無電解ニツケル析出
浴である。

本発明の他の目的は、適度のPHと比較的適度な
温度を有する浴が２重量％程度を超えるホウ素含
量を有するニツケル−ホウ素同時析出物を形成す
る、改良された無電解析出系である。

本発明の他の目的は、実質的に純粋な無電解ニ
ツケル析出物のそれより増大した硬度を有するニ
ツケル析出物を析出するための、改良された無電
解浴である。

本発明のこれらの目的および他の目的は、以後
の詳細な説明から明らかとなるであろう。

本発明によれば、ニツケル−ホウ素析出物を支
持体上に形成し、そしてホウ素析出増進剤例えば
ジルコニルイオン、バナジルイオンまたはそれら
の組み合わせ、ならびにホウ素還元剤およびニツ
ケル源を含む、無電解ニツケル浴が提供される。
他の典型的な無電解ニツケル浴成分、たとえば、
錯化剤、安定剤、緩衝剤などを含むことができ
る。

ホウ素析出増進剤は、浴中のホウ素還元剤へ追
加の安定性を付与すると同時に、また適度なPH値
においてホウ素析出能力を増大すると、信じられ
る。ジルコニルイオンホウ素析出増進剤は、浴
へ、ジルコニルイオン（ZrO⁺⁺）を遊離する化合
物、たとえば、塩化ジルコニルハ水和物
（ZrOCl₂・8H₂O）によつて加えられる。バナジ
ルイオン（VO⁺⁺）ホウ素析出増進剤は、硫酸バ
ナジルまたはオキシ硫酸バナジウム（VOSO₄・
2H₂O）または他のバナジル塩のような化合物に
より、ならびにナトリウムメタバナデートのよう
なバナデートにより、供給することができ、前記
バナデートは浴内の有機化合物を酸化し、それは
還元されてバナジルイオンを浴内に供給する。

ホウ素析出増進剤は、特定の増進剤がホウ素の
析出百分率を増加する下限と、経済性および浴の
安定性を考慮して決定される上限とを有する濃度
において、浴内へ含められる。増進剤は、本発明
に従い、少なくとも約0.0005モル／の濃度で含
められる。浴内のホウ素析出増進剤の典型的な濃
度は、少なくとも0.0005モル／、好ましくは少
なくとも約0.0007モル／、最も好ましくは少な
くともよく0.001モル／である。通常、これら
のホウ素析出増進剤を0.5モル／を超える浴濃
度で含める必要はなく、好ましくはその濃度は
0.1モル／以下である。

本発明による浴中に利用するボラン還元剤は、
浴可溶性ボラン源、たとえば、アミンボラン、低
級アルキル置換アミンボラン、および窒素含有複
素環式ボランたとえばピリジンおよびモルホリン
ボランを含有する。一般に、アルキルアミンボラ
ン、ことにジメチルアミンボランは好ましい。こ
れらの浴内の還元剤の濃度は、適切な還元を実施
するために十分でありかつまた浴内のニツケル陽
イオンの還元にコスト的に効率よい濃度である。
典型的な最小濃度は、少なくとも約0.001モル／
、より通常少なくとも0.005モル／であるが、
１モル／程度に多くを含めることができるが、
通常約0.1モル／以下を含めることが必要であ
る。

これらの浴のためのニツケル源は、浴可溶性ニ
ツケル源、たとえば、硫酸塩、塩化物、スルフア
ミン酸塩、または無電解ニツケル系と適合性の他
の陰イオンである。利用する濃度は、無電解ニツ
ケルめつき浴に典型的であり、約0.001モル／
〜約0.5モル／の間程度である。

たいていの無電解ニツケルめつき浴の場合のよ
うに、これらの浴は錯化剤をしばしば含み、そし
てほとんどいかなる型の錯化剤も適当であり、そ
して錯化剤は入手容易性、経済性、および浴によ
り形成される析出物の増大したホウ素含量のそれ
に加えて特定の浴に望む性質に依存して、選択す
ることができる。錯化剤は、一般に、浴可溶性の
カルボン酸および浴可溶性のその誘導体、たとえ
ば、ヒドロキシ置換カルボン酸、アミノ置換カル
ボン酸、およびそれらの浴可溶性誘導体、たとえ
ば、浴可溶性の無水物、塩またはエステルであ
る。他の錯化剤の例は、米国特許第4019910号
（Mallory）に記載されているような、オキシ酸
と多価の酸またはアルコールとの反応により形成
された多価化合物のエステル錯体である。他の錯
体の例は、ピロリン酸およびその誘導体ならびに
有機リン錯化剤たとえばホスホネートである。

特定のヒドロキシ置換カルボン酸の錯化剤の例
は、クエン酸、グリコール酸、乳酸およびリンゴ
酸であるが、アミノ置換カルボン酸の酸化剤の例
はβ−アラニン、アミノ錯酸、アミノジ酢酸、お
よびアミノ酸、たとえばα−アラニン、アスパラ
ギン酸、グルタミン酸、グリシン、ロイシン、セ
リン、トリオシン、およびバリンである。オキシ
酸と多価の酸またはアルコールとのエステル錯体
のカテゴリー内に入る錯化剤は、オキシ酸を、１
分子当り少なくとも２価のヒドロキシル基と約４
〜約15個の炭素原子を含有するカルボン酸または
アルコール化合物と反応させることによつて製造
されたエステル錯体を包含する。典型的な適当な
多価化合物の例は、カルボン酸、たとえば、酒石
酸、グルコン酸またはグルコヘプトン酸、および
アルコール、たとえば、マンニトール、２，３−
ブタンジオールおよび１，２，３−プロパントリ
オールである。エステルを形成するとき使用する
オキシ酸は、一般に無機酸、たとえば、ホウ酸、
タングステン酸、モリブデン酸またはクロム酸で
ある。通常、このようなエステル形成錯体は、２
モル以上のオキシ酸と１モルの多価化合物との反
応により形成されたエステル錯体である、ポリエ
ステルの形である。

ホスホネート錯化剤の例は、アミノトリ（メチ
レンホスホン酸）およびその塩、たとえば、アミ
ノトリ（メチレンホスホネート）のペンタナトリ
ウム塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸およびその塩、たとえば、１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸のトリナ
トリウム塩、エチレンジアミンテトラ（メチルホ
スホン酸）およびその塩、および１，６−ジアミ
ノヘキサンテトラ（メチルホスホン酸）およびそ
のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩であ
る。

錯化剤の濃度は、もちろん、浴に含める特定の
錯化剤に多少依存する。一般に、浴内の錯化剤
は、少なくとも約0.0005モル／であり、そして
浴の溶解度の制限および経済性を考慮して高くあ
ることができるが、通常約1.5モル／以下であ
る。典型的な範囲は、約0.005〜約１モル／、
ことに錯化剤がカルボン酸であるとき、好ましく
は約0.1〜0.7モル／である。

これらの浴は、任意に安定剤、たとえば、カル
ボン酸型のもの、イオウイオンの含量を調節する
ためのアンチモン源または鉛源、またはイオウ含
有化合物、たとえば、チオ尿素またはそれとの組
み合わせ、たとえば、チオジグリコール酸を含む
ことができる。イオウ含有化合物を加えるときは
いつでも、過度のイオウは析出物のホウ素含量を
減少するので、イオウ含量を注意して調節しなく
てはならない。いずれのこのようなイオウの添加
も、最大のイオウ濃度が２価のイオウとして約
20ppmであるように、監視すべきである。それ以
外、安定剤を浴へ加えるとき、安定剤は特定の化
合物について典型的な濃度である。

この系中に典型的な浴濃度において含めること
ができる他の組成物の例は、緩衝剤、緩衝系、同
時析出増剤、およびPH調整剤、たとえば、強塩基
である。ポリアロイ析出物は、浴可溶性化合物、
たとえば、多価の酸またはアルコールを、ニツケ
ルおよび他の金属とのポリアロイの一部分として
析出すべき金属のオキシ酸と反応させることによ
つて製造されたエステル錯体である錯化剤、を含
めることによつて達成できる。

本発明による方法を実施するとき、高いホウ素
含量を有するニツケル−ホウ素同時析出物は、ジ
ルコニルイオンおよび／またはバナジルイオンの
源を含む、適度のPHおよび適度の温度を有するホ
ウ素還元無電解ニツケル浴から析出することによ
つて、形成される。操作PHは13より小、典型的に
は４〜10であり、そして適度の条件下で進行さ
せ、同時になお高いホウ素の析出物を形成すると
いう、この方法の能力の最大の利点を得るために
は、好ましくは浴のPHは約５〜７に維持し、その
間温度は90℃以下、典型的には約60〜約70℃に維
持される。この方法により、浴中のニツケル源か
らのニツケルは還元剤からのホウ素と同時に析出
し、この同時析出物は、析出物の合計重量に基づ
いて、２重量％を超えるホウ素を含む。

この方法は、浴可溶性ニツケル源、浴可溶性ボ
ラン還元剤、浴へ加えたときバナジルイオンおよ
び／またはジルコニルイオンを遊離するホウ素析
出増進剤を、好ましくは無電解浴錯化剤と組み合
わせて、含む無電解析出浴を調整することからな
る。浴の調製は、任意に、１種もしくは２以上の
安定剤、イオウイオン含量調節剤、緩衝剤、緩衝
剤系、ポリアロイ析出源、同時析出増進剤などを
添加することを含むことができる。典型的には、
浴のPHを所望の適度なPH範囲内に調整することが
必要であり、これは通常強塩基、たとえば、水酸
化物を加え、あるいはPHが高過ぎるとき、強酸、
たとえば、硫酸または他の鉱酸を加えることによ
つて、行う。

浸漬すべき支持体は、このように調製した浴へ
浸漬する。この浴によつて形成されるニツケル−
ホウ素同時析出物の重さまたは厚さは、もちろ
ん、めつき速度および支持体の浴内の浸漬時間と
ともに変化する。この方法によるめつき速度は約
0.2〜約0.5ミル（約0.0051〜約0.0127mm）／時で
あり、そして典型的な槽の負荷は約0.25〜1.0平
方フイート／浴ガロン（約0.006〜0.025m²／浴
）である。

本発明に従つて製造される製品は、金属および
非金属の両者の支持体を含み、前記支持体は少な
くとも約２重量％のホウ素含量を有する無電解ニ
ツケル−ホウ素同時析出物の保護被膜でめつきさ
れており、前記析出物は本発明に従う浴によつて
形成されている。これらの製品は、析出物の重量
に基づいて、５重量％程度に高くあるいはそれよ
り高いホウ素含量を有することができる。通常、
析出物の残部はニツケルであろう。このような同
時析出物は、800〜1000VHN₅₀程度の増大した硬
度を示す。

次の実施例により、本発明をさらに説明する。

実施例 0.3モル／の乳酸、0.08モル／のクエン酸、
0.04モル／のジメチルアミノボラン、0.01モ
ル／の塩化ジルコニルハ水和物、0.01モル／
のニツケル、およびPH0.6を維持するために十分
な水酸化アンモニウムを含む無電解浴を調製し
た。この浴を65℃に加熱し、その中に支持体を浸
漬し、その時4.1重量％のホウ素と95.5重量％の
ニツケルとの析出物が形成した。

実施例 次の成分を水性浴へ加えることによつて、他の
無電解ニツケル浴を調製した：0.3モル／の乳
酸、0.08モル／の乳酸、0.08モル／のクエン
酸、0.04モル／のジメチルアミンボラン、
0.001モル／の硫酸バナジル、0.01モル／の
ニツケル、および浴のPHを70℃において6.0とす
るための濃度の水酸化アンモニウム。3.6重量％
のホウ素と96.4重量％のニツケルを含有する析出
組成物が、形成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無電解ニツケル浴が、 浴可溶性ニツケル源、 浴可溶性ボラン還元剤、および 浴可溶性ホウ素析出増進化合物、 からなり、前記ホウ素析出増進化合物は、ジルコ
   ニルイオン、バナジルイオン、およびそれらの組
   み合わせから成る群より選ばれたイオン源であ
   る、ことを特徴とする、ホウ素の百分率が比較的
   高いニツケルホウ素析出物を形成するための無電
   解ニツケル浴。 ２ 前記ホウ素析出増進化合物はジルコニル塩ま
   たはバナジル塩である特許請求の範囲第１項記載
   の無電解浴。 ３ 前記ホウ素析出増進化合物は、塩化ジルコニ
   ル、硫酸バナジル、メタバナジン酸ナトリウム、
   およびそれらの組み合わせから成る群より選ばれ
   る特許請求の範囲第１項記載の無電解浴。 ４ 前記ホウ素析出増進化合物は、合計の浴体積
   に基づいて、少なくとも約0.0005モル／の濃度
   で浴内に含まれる特許請求の範囲第１項記載の無
   電解浴。 ５ 前記還元剤はアミンボランまたは環式アミン
   ボランである特許請求の範囲第１項記載の無電解
   浴。 ６ 前記ボラン還元剤は、合計の浴体積に基づい
   て、少なくとも約0.001モル／の濃度で浴内に
   含まれる特許請求の範囲第１項記載の無電解浴。 ７ 前記浴は、合計の浴体積に基づいて、少なく
   とも約0.0005モル／の濃度で錯化剤をさらに含
   む特許請求の範囲第１項記載の無電解浴。 ８ 錯化剤をさらに含み、前記錯化剤はカルボン
   酸またはその浴可溶性誘導体である特許請求の範
   囲第１項記載の無電解浴。 ９ 錯化剤をさらに含み、前記錯化剤はヒドロキ
   シ置換カルボン酸である特許請求の範囲第１項記
   載の無電解浴。 １０ 錯化剤をさらに含み、前記錯化剤は、オキ
   シ酸と多価の酸もしくはアルコールとのエステル
   錯体である特許請求の範囲第１項記載の無電解
   浴。 １１ 錯化剤をさらに含み、前記錯化剤は有機リ
   ン酸の錯化剤である特許請求の範囲第１項記載の
   無電解浴。 １２ 前記浴は安定剤をさらに含む特許請求の範
   囲第１項記載の無電解浴。 １３ 前記浴は緩衝剤をさらに含む特許請求の範
   囲第１項記載の無電解浴。 １４ 前記浴は同時析出増進剤をさらに含む特許
   請求の範囲第１項記載の無電解浴。 １５ 前記浴は90℃以下の温度である特許請求の
   範囲第１項記載の無電解浴。 １６ 前記浴は13より小さいPHである特許請求の
   範囲第１項記載の無電解浴。 １７ 前記浴は約５〜約７のPHである特許請求の
   範囲第１項記載の無電解浴。 １８ 支持体を無電解ニツケル浴中へ浸漬し、そ
   してその上にニツケル−ホウ素析出物を析出する
   ことからなり、前記浴は、 浴可溶性ニツケル源、 浴可溶性ボラン還元剤、および 浴可溶性ホウ素析出増進化合物、 からなり、前記ホウ素析出増進化合物は、ジルコ
   ニルイオン、バナジルイオン、およびそれらの組
   み合わせから成る群より選ばれたイオン源である
   ことを特徴とする、ニツケル−ホウ素無電解析出
   のホウ素含量を増加する方法。 １９ 前記浴を90℃以下の温度に維持する特許請
   求の範囲第１８項記載の方法。 ２０ 前記浴を13より小さいPHに維持する特許請
   求の範囲第１８項記載の方法。 ２１ 前記浴は約４〜約10のPHに維持する特許請
   求の範囲第１８項記載の方法。 ２２ 前記浴は約５〜約７のPHに維持する特許請
   求の範囲第１８項記載の方法。 ２３ 前記浴は浴可溶性錯化剤をさらに含む特許
   請求の範囲第１８項記載の方法。 ２４ 前記析出工程は、析出物の合計重量に基づ
   いて、少なくとも約２重量％のホウ素を含む析出
   物を形成する特許請求の範囲第１８項記載の方
   法。