JPH05295557A - 無電解ニッケルリンめっき液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】液安定性に優れた長期連続めっき可能な無電解
ニッケルリンめっき液を提供すること。 【構成】ニッケルイオンとニッケルイオンの還元剤とし
て次亜リン酸塩と、ニッケルイオンの錯化剤としてオキ
シカルボン酸、ジカルボン酸、モノカルボン酸のうち少
なくとも２種類以上のカルボン酸と、ｐＨ調整剤を含む
無電解ニッケルリンめっき液であって、液安定剤として
０．１〜１ｐｐｍの鉛イオンと５〜１００ｐｐｍの２−
２′ビピリジルの両方を含むこと。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液安定性に優れた次亜
リン酸塩還元による無電解ニッケルリンめっき液に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】無電解ニッケルめっきは、被めっき材に
ニッケル皮膜を化学還元により析出させる方法で、装飾
用、電子部品用、最近ではディスク用、ＥＭＩ用に広く
使用されている。その方法および有用な組成液は広く知
られており、また実用化されている。公知の無電解ニッ
ケルめっき液は、例えば特公昭５３−３３２６号公報に
開示されているような、 （１）硫酸ニッケル等のニッケルイオン源 （２）ニッケルイオンの還元剤としての次亜リン酸塩 （３）オキシカルボン酸等のニッケルイオンの錯化剤 （４）ｐＨ調整剤 を主成分とする水溶液である。しかし、このような無電
解ニッケルめっき液は、非常に高温で使用するため液安
定性に乏しく、また、ニッケルイオンの化学還元や亜リ
ン酸生成等の副反応により連鎖的に液分解が促進するた
め、実際には微量の液安定剤を添加して液安定性を保っ
ている。液安定剤としては、特公昭５３−３３２６号公
報に開示されているような二価のイオウ化合物、鉛イオ
ン、ヨウ素化合物、アセチレン化合物や、特公昭５３−
１７５３４号公報に開示されている第１銅イオン、特公
昭５６−４３１０８号公報に開示されているヨード置換
有機化合物などが使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来の無電解ニッケル
めっき液の液安定剤のうち、二価のイオウ化合物は最も
一般的であり、通常、硫化カリウムや硫化ナトリウムな
どを１〜２０ｐｐｍの濃度で使用するが、これらの二価
のイオウ化合物は無電解ニッケルめっき液を連続で使用
する場合、

【化１】 の反応による水素イオンの生成により液のｐＨが下がる
ため、反応して硫酸イオンになり、液安定剤としての効
果が著しく低下することがわかった。

【０００４】また、ヨウ素イオン、アセチレン化合物、
ヨード置換有機化合物は単独添加では十分な液安定性が
得られなかった。それに対し、第１銅イオン添加は十分
な液安定性が得られたが、ニッケル皮膜中に銅が共析す
るため、電子部品等の製造の際、後処理で無電解金めっ
き処理した時に無電解金めっき液中にニッケル皮膜から
銅が溶け出し、無電解金めっき液の液分解を促進するこ
とがわかった。

【０００５】無電解ニッケルめっき液を連続的に使用す
る場合、十分な液安定性が得られた液安定剤は鉛イオン
であり、建浴分のニッケル金属のめっき処理での消費を
１ターンとした場合、５ターン補充時でも液は安定であ
った。しかしながら、無電解ニッケルめっき液の連続処
理に伴い各成分が補給されるため、無電解ニッケルめっ
き液中の鉛イオンも蓄積され、５ターン処理時ではニッ
ケル析出速度が建浴時処理の約５％低下する問題があっ
た。この問題に対し、ニッケル析出速度の低下を抑える
ためには、建浴時の鉛イオン濃度を可能な限り低くし、
成分補充により鉛イオン濃度があまり高くならないよう
に添加すればよいが、実用上では鉛イオン濃度を１ｐｐ
ｍ以下にしなければならないため、液分解の心配があっ
た。

【０００６】本発明は、液安定性に優れた長期連続めっ
き可能な無電解ニッケルリンめっき液を提供するもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の無電解ニッケル
リンめっき液は、ニッケルイオンとニッケルイオンの還
元剤として次亜リン酸塩と、ニッケルイオンの錯化剤と
してオキシカルボン酸、ジカルボン酸、モノカルボン酸
のうち少なくとも２種類以上のカルボン酸と、ｐＨ調整
剤を含む無電解ニッケルリンめっき液であって、液安定
剤として０．１〜１ｐｐｍの鉛イオンと５〜１００ｐｐ
ｍの２−２′ビピリジルの両方を含むことを特徴とする
ものである。

【０００８】ニッケルイオン源としては、硫酸ニッケル
６水和物、塩化ニッケル６水和物、酢酸ニッケル４水和
物、硫酸ニッケルアンモニウム６水和物を使用する。ニ
ッケルイオン濃度は３〜１０ｇ／ｌが好ましい。ニッケ
ル濃度が３ｇ／ｌ以下では、ニッケル析出速度が遅く実
用性に劣る。また、１０ｇ／ｌ以上では液が不安定にな
る。次亜リン酸塩は汎用性の面から考え、次亜リン酸ナ
トリウム１水和物を使用する。次亜リン酸ナトリウム１
水和物濃度は１０〜５０ｇ／ｌが好ましく、ニッケルイ
オン濃度に対して、モル比で２〜３倍の含有が必要であ
る。次亜リン酸ナトリウム１水和物濃度が１０ｇ／ｌ以
下ではニッケル析出速度が遅く、また５０ｇ／ｌ以上で
は液が不安定になる。

【０００９】ニッケルイオンの錯化剤は、オキシカルボ
ン酸、ジカルボン酸、モノカルボン酸を２種類以上合わ
せて使用する。オキシカルボン酸としては、クエン酸１
水和物、乳酸、リンゴ酸、酒石酸を使用する。オキシカ
ルボン酸は、ニッケルイオンの錯化剤として液安定性を
向上する他、フリーのニッケルイオンと結合し、液を分
解させる亜リン酸ニッケルの生成を防ぐ効果がある。ジ
カルボン酸としては、マロン酸、シュウ酸２水和物、コ
ハク酸、マレイン酸を、モノカルボン酸としては、酢
酸、グリシンを使用する。ジカルボン酸とモノカルボン
酸は、オキシカルボン酸が液安定性を高める反面、ニッ
ケル析出速度を抑制するのに対し、添加することにより
ニッケル析出速度を向上させる効果がある。そのため、
一般的には、錯化剤として１種類以上のオキシカルボン
酸と１種類以上のジカルボン酸またはモノカルボン酸の
組合わせで使用することが好ましい。

【００１０】ｐＨ調整剤は、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化アンモニウム、またはこれらの混合物
を使用し、ｐＨを４．５〜７に調整する。ｐＨが４．５
以下ではニッケル析出速度が遅く、ｐＨが７以上ではめ
っきの反応が激しく液安定性が得られない。

【００１１】鉛イオン源としては、水溶性の酢酸鉛３水
和物、硝酸鉛を使用する。鉛イオン濃度は０．１〜１ｐ
ｐｍが好ましい。鉛イオン濃度が０．１ｐｐｍ以下では
短時間で液分解することがあり、また１ｐｐｍ以上では
成分補給による蓄積のため、ニッケル析出速度を低下さ
せる。

【００１２】２−２′ビピリジル濃度は、５〜１００ｐ
ｐｍが好ましく、５ｐｐｍ以下では短時間で液分解する
ことがあり、また１００ｐｐｍ以上では完全に溶解しな
い。２−２′ビピリジルは、単独では液安定性は得られ
ないが、液安定剤としての鉛イオンの補助剤的な役割を
する。

【００１３】本発明の無電解ニッケルリンめっき液は、
例えば次のようにして製造することができる。まず、５
０℃に加温した８００ｍｌの温純水に２−２′ビピリジ
ルを５〜１００ｍｇ溶解する。次に、硫酸ニッケル６水
和物１３〜４５ｇ、クエン酸１水和物１０〜３０ｇ、マ
ロン酸５〜２０ｇ、コハク酸５〜３０ｇ、酢酸鉛０．１
〜１ｍｇを順次溶解する。各成分とも前に添加した成分
が完全に溶解したことを目視で確認した後に加える。次
に、攪拌しながら水酸化ナトリウムを少しづつ加えてい
き、ｐＨを４．５〜７に調整する。最後に、次亜リン酸
ナトリウム１水和物を１０〜５０ｇ加え、純水で１ｌに
調整する。

【００１４】

【実施例】

実施例１ 硫酸ニッケル６水和物２５ｇ、次亜リン酸ナトリウム１
水和物３０ｇ、クエン酸１水和物２０ｇ、マロン酸５
ｇ、コハク酸１０ｇ、酢酸鉛３水和物０．５ｍｇ、２−
２′ビピリジル１０ｍｇを含み、水酸化ナトリウムでｐ
Ｈを６に調整した無電解ニッケルリンめっき液１ｌを８
５℃に加温し、そこにパラジウム置換触媒メルプレート
アクチベータ３５０（メルテックス（株）製、商品名）
で処理した５ｃｍ×１０ｃｍの銅板（板厚０．２ｍｍ）
を３０分間浸漬し、無電解めっき処理した。銅板上には
光沢のある均一なニッケルリン皮膜が得られた。めっき
厚は、６．５μｍであった。また、上記の各成分の５倍
の濃縮液を作成し、その液と２ｍｏｌの水酸化ナトリウ
ム水溶液を成分補給液とし、ニッケル濃度の低下分を濃
縮液で、ｐＨの低下分を水酸化ナトリウム水溶液で補給
しながら連続めっき処理を行った。建浴時のニッケル濃
度分の補給を１ターンとした場合、５ターン処理時の液
安定性は良好で、その時のめっき厚は６．９μｍであっ
た。

【００１５】実施例２ ２−２′ビピリジルの濃度を９０ｍｇに変更した他は、
実施例１と同じ。建浴時のめっき厚は６．１μｍであっ
た。５ターン処理時の液安定性は良好で、めっき厚は
６．１μｍであった。

【００１６】比較例１ 酢酸鉛３水和物を除いた以外は、実施例１と同じ。建浴
時、めっき開始後１３分で液が分解した。

【００１７】比較例２ 酢酸鉛３水和物の濃度を３ｍｇに変更した他は、実施例
１と同じ。建浴時のめっき厚は６．５μｍであった。５
ターン処理時の液安定性は良好であったが、めっき厚は
２．８μｍしか得られなかった。

【００１８】比較例３ ２−２′ビピリジルを除いた以外は、実施例１と同じ。
１ターン処理途中で液が分解した。

【００１９】比較例４ 酢酸鉛３水和物と２−２′ビピリジルを除いた以外は、
実施例１と同じ。めっき処理前の８５℃加温中に液が分
解した。

【００２０】

【発明の効果】以上に説明したとおり、本発明の無電解
ニッケルリンめっき液は、液安定剤として微量の鉛イオ
ンと２−２′ビピリジルを含むことにより液安定性に優
れており、長期連続めっき処理が可能である。また、建
浴時の鉛イオン濃度を１ｐｐｍ以下に低くできるため、
成分補給による鉛イオンの蓄積が少なく、連続めっき処
理後もニッケル析出速度の増減に影響を与えない。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ニッケルイオンと、ニッケルイオンの還元
   剤として次亜リン酸塩と、ニッケルイオンの錯化剤とし
   てオキシカルボン酸、ジカルボン酸、モノカルボン酸の
   うち少なくとも２種類以上のカルボン酸と、ｐＨ調整剤
   を含む無電解ニッケルリンめっき液であって、液安定剤
   として０．１〜１ｐｐｍの鉛イオンと５〜１００ｐｐｍ
   の２−２′ビピリジルの両方を含むことを特徴とする無
   電解ニッケルリンめっき液。
2. 【請求項２】前記鉛イオンの供給源が、水溶性の硝酸鉛
   または酢酸鉛であることを特徴とする請求項１に記載の
   無電解ニッケルリンめっき液。
3. 【請求項３】前記ｐＨ調整剤が、水酸化ナトリウム、水
   酸化カリウム、水酸化アンモニウムまたはこれらの混合
   物であり、ｐＨの範囲を４．５〜７に維持することを特
   徴とする請求項１または２に記載の無電解ニッケルリン
   めっき液。