JPH0153399B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は型押し性（エンボス性）の良好な皮革
様シート物に関するものである。

従来より、不織布、織布、編布等の繊維質基材
の上にポリウレタンエラストマーを主体とする重
合体からなる多孔質被覆層を形成させたシート物
は外観が物性が天然皮革に類似しているため皮革
様シート物として今日大量に製造されている。そ
してこの皮革様シート物の外観をより一層天然皮
革に類似させるために、その表面に天然皮革様の
表面シワを形押しにより付与する方法が一般に採
用されている。この際に、多孔質被覆層の表面を
直接型押しすると、多孔質被覆層中の気泡が溶融
破壊されて表面が凹凸となり、天然皮革様の表面
シワが得られない。このような事態が生じること
を防ぐために、一般に、多孔質被覆層の表面にポ
リウレタンエラストマーを主体とする重合体から
なる非多孔質層を付与し、その表面を型押しする
方法が用いられている。しかしながら、この非多
孔質層を形成しているポリウレタンエラストマー
が芳香族系、すなわちポリウレタンエラストマー
を合成するのに用いた有機ジイソシアネート化合
物あるいは鎖伸長剤が芳香族系のものである場合
には、おおまかなエンボスパターンしか再現でき
ず、微細なエンボスパターンが得られず、高級感
のある表面模様が得られないという欠点を有して
いる。また芳香族系のものに代えて脂肪族系ある
いは脂環族系のものを用いた場合には、型押しの
際にポリウレタンエラストマーがエンボスロール
に付着し皮革様シート物から剥れ易く、良好なエ
ンボスパターンの再現や表面状態が得られないと
いう欠点を有している。

本発明者等は、微細なエンボスパターンが再現
でき、しかもエンボスロールに付着して皮革様シ
ート物から剥れるようなことのない、すなわち型
押し性の良好な皮革様シート物を得るべく研究を
行なつた結果、繊維質基材の上にポリウレタンエ
ラストマーを主体とする重合体からなる多孔質被
覆層が形成された皮革様シート物の表面に、下記
(a)層および(b)層 (a) ポリエステルグリコールまたはポリエステル
グリコールとポリエーテルグリコールの混合グ
リコール、脂肪族または脂環族ジイソシアネー
トおよび有機ジアミンあるいは有機酸ジヒドラ
ジドより合成されたポリウレタンエラストマー
を主体とする重合体からなる非多孔質層、 (b) ポリエステルグリコール、ジフエニルメタン
−４，4′−ジイソシアネートおよび炭素数２〜
６の低級アルキレングリコールより合成された
ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体
からなる非多孔質層、 が順次積層されている皮革様シート物が上記した
ような要求を満足していることを見出した。

従来、共に型押し性が不良であることが知られ
ている芳香族系ポリウレタンエラストマー層と脂
肪族系または脂環族系ポリウレタンエラストマー
層を単に特定の順序で積層することにより型押し
性が著しく改善されるという本発明の事実は、従
来の常識からは全く予測できないことと言える。
また、脂肪族系又は脂環族系ポリウレタンエラス
トマーは芳香族系ポリウレタンエラストマーと比
べて耐光黄変性や耐NOxガス黄変性が著しく優
れているため、近年、最表面層として脂肪族系又
は脂環族系ポリウレタンエラストマー層を設けた
人造皮革が数多く提案されている。本発明の皮革
様シート物では、このような脂肪族系又は脂環族
系ポリウレタンエラストマー層の上に、耐光黄変
性や耐NOxガス黄変性に劣る芳香族ポリウレタ
ンエラストマー層を設けているのであるが、従来
の常識で言うならば、本発明の皮革様シート物
は、せつかく脂肪族系又は脂環族系ポリウレタン
エラストマーを塗布して耐光黄変性や耐NOxガ
ス黄変性を付与した皮革様シート物の上に、耐光
黄変性や耐NOxガス黄変性に劣る芳香族系ポリ
ウレタンエラストマー層を付与するものであり、
脂肪族系又は脂環族系ポリウレタンエラストマー
層を付与した目的、すなわち耐光黄変性および耐
NOxガス黄変性が全く達成されないこととなり、
脂肪族系又は脂環族系ポリウレタンエラストマー
層は全く意味のない存在となる。本発明は、この
ように従来の常識に全く反する構成を用いること
により、従来の常識からは全く予測し得ない効果
を得るものである。

次に本発明の皮革様シート物の個々の構成につ
いて詳しく説明する。

まず本発明の皮革様シート物を構成している繊
維質基材は、繊維集合体、あるいは繊維集合体と
その内部に含浸された弾性重合体とからなる。繊
維集合体とは、繊維を不織布、織布、編布などの
形状にしたものである。特にニードルパンチング
法や高圧水流法により繊維ウエブを絡合させて得
られる不織布が天然皮革様の風合が得られる点で
好ましい。この繊維集合体に用いられる繊維とし
ては、通常の繊維、たとえば木綿、麻、羊毛等の
天然繊維、レーヨン、アセテート等の再生または
半合成繊維、あるいはナイロン、ポリエステル、
ポリアクリロニトリル、ビニロン、ポリオレフイ
ン等の合成繊維が挙げられる。合成繊維の場合に
は、単独紡糸繊維はもちろんのこと、混合紡糸繊
維（複合紡糸繊維を含む）でもよい。混合紡糸繊
維が用いられる場合には、該繊維を構成している
複数のポリマーのうちから少くとも一つのポリマ
ーを皮革様シート物を製造する任意の段階で抽出
除去する方法か、あるいは繊維を構成している各
成分に分割処理する方法を採用して、繊維を極細
繊維の集束体あるいは内部に多数の中空部を有す
る多孔配列体繊維に変えるのが好ましい。抽出除
去あるいは分割処理することにより、繊維質基材
がしなやかになり、そのような基材を有する皮革
様シート物もしなやかな高級感を有するものとな
る。具体的には、たとえばナイロンとポリスチレ
ンまたはポリプロピレンとポリスチレンより得ら
れた混合紡糸繊維よりポリスチレンをトルエンに
より抽出除去する方法、ポリエチレンテレフタレ
ートとポリエチレンまたはナイロンとポリエチレ
ンより得られた混合紡糸繊維よりポリエチレンを
トルエンにより抽出除去する方法、ポリエチレン
テレフタレートとナイロンより得られた混合紡糸
繊維よりナイロンをベンジルアルコールまたは塩
化カルシウム含有メタノールにより抽出除去する
方法等がある。繊維質基材を構成している繊維の
太さは、0.0005〜10デニールが適しており、特に
0.001〜2.0デニールが最適である。また繊維は全
て均一の太さを有している必要はなく、異なる太
さの繊維が混じり合つていてもよい。

繊維集合体の内部には弾性重合体が含浸されて
いてもよいが、内部に含浸させる弾性重合体とし
ては、一般の合成皮革や人工皮革等に用いられて
いるものならば全て使用状態であり、たとえば天
然ゴム、スチレン−ブダジエン共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体、メチルメタア
クリレート−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニ
ル、ポリウレタン、その他の合成ゴム、あるいは
これらの混合物などが挙げられる。これら弾性重
合体が繊維集合体に含浸される際の形態はエマル
ジヨンの状態であつても、あるいは溶液の状態で
あつてもよい。また皮革様シート物の反撥弾性を
適度に低下させて皮革様シート物に天然皮革に類
似した風合を付与するためには、繊維集合体に含
有されている弾性重合体は多孔質状態であるのが
好ましい。弾性重合体を多孔質状態にするための
方法としては、たとえば繊維集合体に弾性重合体
の溶液を含浸し、然る後に該重合体を湿式凝固、
すなわち溶媒とは親和性を有するが重合体とは親
和性を有しない液中に該集合体を浸漬させて重合
体を凝固させる方法が代表として挙げられる。

含浸されている弾性重合体の量は、通常、繊維
集合体に対して250重量％以下の範囲内が好まし
い。また基材の厚さは0.3〜５mmの範囲内が好ま
しく、その密度は0.2〜0.8ｇ／cm³の範囲が好まし
い。

本発明において、繊維質基材の片面には、ポリ
ウレタンエラストマーを主体とする重合体からな
る被覆層が形成されている。この被覆層は天然皮
革の銀面に相当するものであり、風合、折り曲げ
しわ、物性等の点から、ポリウレタンエラストマ
ーを主体とする重合体からなる多孔質層が好まし
い。

被覆層を構成しているポリウレタンエラストマ
ーを主体とする重合体とは、ポリウレタンエラス
トマー自体、またはこれと他の重合体の混合物の
ことである。ここで用いられるポリウレタンエラ
ストマーの好ましい代表例としては、ポリエステ
ルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステ
ル・エーテルジオール等の高分子ジオールの１種
または２種以上と、有機ポリイソシアネート、好
ましくは芳香族系あるいは脂環族系の有機ジイソ
シアネートの１種または２種以上と、低分子ジオ
ール、低分子ジアミン、ヒドラジン等の活性水素
原子を２個有する鎖伸長剤から主として重合し
た、いわゆるsegmented polyurethane、すなわ
ち屈曲性セグメントと剛直性セグメントからなる
ブロツク共重合体が挙げられる。中でも、ポリウ
レタンエラストマー全重量に対する、該ポリウレ
タンエラストマーを合成するのに用いた有機ポリ
イソシアネート中のイソシアネート基を構成して
いた窒素原子の重量百分率（以下Ｎ％と称す）が
３〜７％であるようなポリウレタンエラストマー
またはこのポリウレタンエラストマーを主体とす
るポリマー混合物が好ましい。Ｎ％が３％未満の
場合には、得られる被覆層は耐摩耗性や耐引掻き
強さにおいて劣ることとなり、またＮ％が７％を
越える場合には、得られる多孔質層は折り曲げし
わが粗くなり、得られる皮革様シート物が安つぽ
いものとなると同時に、耐屈曲疲労性においても
劣つたものとなる。

これらポリウレタンエラストマーと併用できる
重合体としては、ポリ塩化ビニル、天然または合
成ゴム、ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、ポ
リアクリロニトリルなどが挙げられる。またこれ
ら表面層には、必要に応じて、充填剤、柔軟剤、
安定剤、着色剤、発泡剤、帯電防止剤、凝固調節
剤等が添加されていてもよい。特に基材は繊維に
もとずく凹凸斑や色斑を有しているので、この斑
を隠蔽するために、該被覆層には顔料や染料等の
着色剤が混合されているのが好ましい。

本発明において多孔質被覆層の厚さは10〜
1000μの範囲内が好ましい。多孔質の厚みがこの
範囲を越える場合には、得られる皮革様シート物
は風合がゴム様となり、また逆にこの範囲に達し
ない場合には、繊維質基材が有している凹凸斑や
色斑を隠蔽することが不十分となり、得られる皮
革様シート物は安つぽい模造品という印象を与え
るものとなる。

多孔質被覆層は、基材上に直接にポリウレタン
エラストマーを主体とする重合体の溶液またはエ
マルジヨンを塗布し湿式凝固することにより、あ
るいは別の高分子物質のシートや金属ベルトある
いはガラス板表面にポリウレタンエラストマーを
主体とする重合体の溶液またはエマルジヨンを塗
布し、湿式凝固してフイルムを作製し、これを基
材に貼り合わせることにより得られる。

本発明の皮革様シート物は、型押し性を向上さ
せるために、その表面には、前述したように、
(a)、(b)の二層が順次積層されている。

まず(a)層は、両末端にヒドロキシル基を有する
分子量500〜5000のポリマーグリコールと脂肪族
または脂環族ジイソシアネートおよび有機ジアミ
ンあるいは有機酸ジヒドラジドよりなるポリウレ
タンエラストマーを主体とする重合体からなる。
ポリマーグリコールとしては、ポリエチレンアジ
ペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリ
コール、ポリヘキサメチレンアジペートグリコー
ル、ポリカプロラクトングリコール、ポリカーボ
ネートグリコール等のポリエステルグリコールや
ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレ
ンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエー
テルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグ
リコール等のポリエーテルグリコールおよびこれ
らの混合物が使用されるが、特にポリエステルグ
リコールあるいはポリエステルグリコールとポリ
エーテルグリコールの混合グリコールが本発明の
目的を達成する上で最良である。また該(a)層が染
料を含む場合には、染料に対して発色性良好なポ
リエチレンエーテルグリコールを含むポリマーグ
リコールを使用するのが好ましい。しかし該(a)層
に顔料、特に白色ないし淡色の顔料が添加されて
いる場合には汚れを防止するためにポリエチレン
グリコールを含むポリマーグリコールの使用は避
けるのが望ましい。脂肪族ジイソシアネートとし
ては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネートなどが、また脂環族ジ
イソシアネートとしては、シクロヘキサンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタン−４，4′−ジイソシアネート
などが挙げられる。この中でも、脂環族ジイソシ
アネートが型押性の点で特に好ましい。有機ジア
ミンとしては、ｐ−フエニレンジアミン、メタフ
エニレンジアミン、４，4′−ジアミノジフエニル
メタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、イソホロンジアミン、４，4′−ジアミノジシ
クロヘキシルメタンなどがあげられ、有機酸ジヒ
ドラジドとしてはアジピン酸ジヒドラジド、セバ
チン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジ
ド、イソフタル酸ジヒドラジドなどが挙げられ
る。この中でも形押し性の点で特に脂環族ジアミ
ンあるいは芳香族ジカルボン酸ジヒドラジドが好
ましい。(a)層に用いるポリウレタンエラストマー
としては、ジイソシアネートに基づくＮ％が２〜
５％であるようなものが型押し性の点で好まし
い。該(a)層には、必要に応じ他の種類のポリウレ
タンエラストマー、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリビニルホルマール、メタアクリル酸樹
脂等の重合体を少量、さらには安定剤、着色剤、
黄変防止剤、艶調整剤などを含有していてもよ
い。(a)層の厚さは0.5〜10μが微細なエンボスパタ
ーンが再生できる点で適当である。(a)層は非多孔
質層であることが必須であるが、このような非多
孔質層は、ポリウレタンエラストマーを主体とす
る重合体の溶液または分散液を前述した多孔質被
覆層の上に塗布し、溶媒または分散媒を蒸発させ
て除去することにより形成される。むろん、この
方法以外の方法を用いてもよい。

さらに(a)層の上には(b)層が形成されている。(b)
層は、両末端にヒドロキシル基を有する分子量
500〜5000のポリマーグリコールとジフエニルメ
タン−４，4′−ジイソシアネートおよび炭素数２
〜６の低級アルキレングリコールから合成された
ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体か
ら形成されたものである。ポリマーグリコールと
しては(a)層に使用し得るものと同じものが使用さ
れるが、なかでもポリエステルグリコールが型押
し性の点で好ましい。一方、炭素数２〜６の低級
アルキレングリコールの代表例としては、エチレ
ングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ルなどがあり、なかでもエチレングリコールが良
好な型押し性が得られる点で特に好ましい。また
(b)層に用いられるポリウレタンエラストマーとし
ては、Ｎ％が3.5〜6.5％のものが型押し性の点で
好ましい。(b)層の厚さは0.5〜3μが適当で、0.5μ
未満では型押し性が不良となり、逆に3μ以上で
は耐光性が低下するので好ましくない。(b)層に
も、必要に応じ他の種類のポリウレタンエラスト
マー、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルホルマール、メタアクリル酸樹脂等の重合体
や安定剤、着色剤、黄変防止剤、艶調整剤などを
含有していてもよい。(b)層も(a)層と同様に非多孔
質層であることが必須であるが、このような非多
孔質層は、ポリウレタンエラストマーを主体とす
る重合体の溶液または分散液を(a)層の上に塗布
し、溶媒または分散媒を蒸発除去することにより
形成される。

(b)層の上には型押しが行なわれるが、本発明の
構造を有する皮革様シート物は何らトラブルもな
く任意の形押しができ、しかも微細なエンボスパ
ターンであつても極めて忠実に再現できるため、
外観が良好であり、高級感を有する皮革様シート
物が得られる。

以下実施例により本発明を説明する。なお実施
例中、％はすべて重量に基づく値である。

実施例１、比較例１〜２ ポリエチレンフイルムの上にポリエチレンアジ
ペートグリコール、ジフエニルメタン−４，4′−
ジイソシアネート及びエチレングリコールよりな
るＮ含有量が4.2％のポリウレタンエラストマー
12.0％、酸化チタン0.3％、ステアリルアルコー
ル0.3％およびジメチルホルムアミド87.4％から
なる溶液を固形分で80ｇ／m²塗布し、ジメチルホ
ルムアミドを30％含む30℃の水溶液に30分間浸漬
してから、メタノール洗浄と水洗を十分したの
ち、ポリエチレンフイルムより剥離して乾燥し、
厚さ約360μの多孔質フイルムを得た。ついで、
この多孔質フイルムを該ポリエチレンフイルムと
接していた側を表にしてポリエステル織布に二液
性の架橋形ポリウレタン溶液を接着剤として用い
て接着した〔基体〕。

この上に、平均分子量2000のポリエチレンアジ
ペートグリコール、ジシクロヘキシルメタン−
４，4′−ジイソシアネートおよびイソホロンジア
ミン（モル比１：４：３）からなるポリウレタン
エラストマー８％、酸化チタン12％、ジメチルホ
ルムアミド40％、メチノール14％、トルエン９
％、アセトン８％およびシクロヘキサノン９％か
らなる溶液を塗布し〔(a)層〕、さらに前記の多孔
質フイルムと同じポリウレタンエラストマー7.0
％、ヒンダードアミン系黄変防止剤0.4％、ジメ
チルホルムアミド27.0％、アセトン36.0％および
シクロヘキサノン29.6％からなる溶液を塗布して
からよく乾燥し、粗地生模様のエンボツシングを
したのち、揉み加工を行ない皮革様シート物
〔〕を製造した。この皮革様シート物の(a)層の
厚さは4μ、(b)層の厚さは0.7μであつた。このもの
は、何らトラブルなくエンボツシングができ、フ
ラツト性良く、かつ美しい粗地生模様が形付けさ
れており、外観が非常に良好であつた。またこの
もので婦人靴を造り、３ケ月間着用したところほ
とんど色変化なく、極めて商品価値の高いもので
あつた。

一方、比較のために前記と同じ基体〔〕に、
前記と同じ(a)層を付与してから、(a)層と同じポリ
ウレタンエラストマー７％、ジメチルホルムアミ
ド40％、メタノール14％、トルエン９％、アセト
ン15％およびシクロヘキサノン15％の溶液を乾燥
後の厚みが0.7μとなるように塗布してから、前記
と同様に乾燥、エンボツシングをしたが、エンボ
スロールに(a)層および(b)層の樹脂が激しくひつつ
いて粗地生模様の形付けができず、非常に外観が
悪かつた（皮革様シート〔〕：比較例１）。

また、前記と同じ基体〔〕に、多孔質フイル
ムと同じポリウレタンエラストマー８％、酸化チ
タン12％、ジメチルホルムアミド28％、アセトン
27％およびシクロヘキサノン25％からなる溶液を
乾燥後の厚みが4μとなるように塗布してから、
皮革様シート〔〕と同じ(b)層を塗布し、前記と
同じようにエンボツシングし、皮革様シート
〔〕を製造した（比較例２）。このものは粗地生
模様の形付けは一応できたが、エンボスパターン
の細部はほとんど再現されておらず、おおまかな
エンボス模様しか得られなかつた。また外観も安
つぽい模造品という印象が強かつた。さらに、こ
のものを皮革様シート物〔〕と同じように製靴
し、着用したところ、１ケ月以内で可成り黄変し
た。

実施例 ２ ナイロン繊維からなる不織布に、実施例１の多
孔質フイルムに用いたのと同じポリウレタンエラ
ストマー18.0％、酸化チタン0.4％、ステアリル
アルコール0.7％、ジメチルホルムアミド80.9％
の溶液を含浸し、この上に同じ溶液を固形分で
100ｇ／m²塗布し、ジメチルホルムアミドを40％
含む40℃の水溶液で30分間浸漬してから、メタノ
ール洗浄と水洗を十分に行ない乾燥した（基体
〔〕）。この基体は、繊維質基材の上に厚さ約
310μの多孔質被覆層を有していた。この上に、
平均分子量1500のポリカプロラクトングリコー
ル、平均分子量1500のポリエチレンエーテルグリ
コール、イソホロンジイソシアネートおよびイソ
フタル酸ジヒドラジド（モル比0.6：0.4：3.5：
2.5）からなるポリウレタンエラストマー７％、
茶色の含金属錯塩染料３％、ジメチルホルムアミ
ド51％、トルエン４％、メタノール４％、アセト
ン17％およびシクロヘキサノン14％からなる溶液
を固形分で2μ塗布し〔(a)層〕、さらにポリカプロ
ラクトングリコール、ジフエニルメタン−４，
4′−ジイソシアネートおよび１，４−ブタンジオ
ールからなるＮ％が4.0％のポリウレタンエラス
トマー７％、ポリ塩化ビニル１％、ジメチルホル
ムアミド24％、アセトン38％およびシクロヘキサ
ノン30％の溶液を固形分で1.5μ塗布してから〔(b)
層〕、よく乾燥し、毛絞模様のエンボツシングと
揉み加工を行ない、皮革様シート物〔〕を得
た。このものは何らトラブルを生ずることなくエ
ンボツシングができ、毛絞模様が美しく形付けさ
れており、かつフラツト性も良かつたので、外観
が非常に良好であつた。このもので紳士靴をつく
り着用したところ、６ケ月後も色の変化がほとん
どなく、その他の問題点もなく、極めて商品価値
の高いものであつた。

実施例 ３ 実施例２と同じ基体〔〕の上に、実施例２の
(a)層に使用したのと同じポリウレタンエラストマ
ー７％、ジメチルホルムアミド51％、トルエン４
％、メタノール４％、アセトン18％およびシクロ
ヘキサノン16％からなる溶液を固形分で2μ塗布
し〔(a)層〕、さらに実施例２に使用したのと同じ
(b)層を塗布して、実施例２と同じようにエンボツ
シングと揉み加工を行なつた。このものも皮革様
シート物〔〕と同じように、エンボツシングの
際に何らトラブルが生じなかつた。次いで、この
ものを、タイコ形の染色機を使用して茶色の含金
属錯塩染料１％owf、浴比１：60、温度60℃で20
分間染色してから、ソーピング、水洗および乾燥
したところ、外観の極めて良好な皮革様シート物
〔〕が得られた。このもので紳士靴を造り着用
したが、皮革様シート物〔〕と同様に色の変
化、その他の問題点もなく、非常に商品価値が高
かつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繊維質基材の上にポリウレタンエラストマー
   を主体とする重合体からなる多孔質被覆層が形成
   された皮革様シート物の表面に、下記(a)層および
   (b)層 (a) ポリエステルグリコールまたはポリエステル
   グリコールとポリエーテルグリコールの混合グ
   リコール、脂肪族または脂環族ジイソシアネー
   トおよび有機ジアミンあるいは有機酸ジヒドラ
   ジドより合成されたポリウレタンエラストマー
   を主体とする重合体からなる非多孔質層、 (b) ポリエステルグリコール、ジフエニルメタン
   −４，4′−ジイソシアネートおよび炭素数２〜
   ６の低級アルキレングリコールより合成された
   ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体
   からなる非多孔質層、 が順次積層されている型押し性の良好な皮革様シ
   ート物。 ２ (a)層が着色剤を含有しており、かつ0.5〜10μ
   の厚さを有しており、(b)層が0.5〜3μの厚さを有
   している特許請求の範囲第１項記載の皮革様シー
   ト物。