JPH0157191B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は靴の胛被用に適した皮革様シート物に
関するものである。さらに詳しくは、皮革様シー
ト物からなる胛被に本底を射出成形等により一体
成形して人工皮革靴を製造するに際して、本底と
の接着強度に優れた人工皮革靴が得られる皮革様
シート物に関する。

従来から、不織布、織布、編布等の繊維集合体
にポリウレタンエラストマー等の弾性重合体を含
浸したシート物を基体層とし、その上にポリウレ
タンエラストマーを主体とする重合体からなる多
孔質被覆層を設け、さらにその上に必要に応じて
非多孔質の表面被覆層を設けたものは、その風
合、外観等が天然皮革に類似しているため、天然
皮革の代替品として広く一般に用いられている。

天然皮革の用途の一分野として靴の胛被があ
り、上記皮革様シート物もこれらの分野へ用いら
れている。

従来より人工皮革靴を製造する方法として、皮
革様シート物から造つた胛被と予め成形しておい
た本底とを接着剤により貼り合わせて造る方法が
一般に用いられている。しかしながら、この方法
は、接着剤を塗布するための人員を必要とすると
共に工程も多く、さらには胛被と本底との接着力
が十分であるとは言えない欠点を有している。

この方法に代え、最近、皮革様シート物から作
つた胛被の底部に予めアクリロニトリルブタジエ
ンラバーやメタクリル酸メチル系あるいは架橋型
ポリウレタン系の接着剤を塗布し、この胛被を履
かせた雄型と雌型によつて形成される成形空間内
にポリ塩化ビニルのような成形素材を注入して本
底を射出成形する方法が採用されている。この方
法は、前述の方法と比べて、本底を一体成形でき
るため工程の合理化および省力化が可能である他
に、本底と胛被との接着力が強固であること等の
長所を有しているが、なお接着剤を塗布する工程
および人員が必要であること、接着剤の塗り斑に
より充分な接着力を有しない靴が得られる場合が
あること、接着剤の塗布巾が一定しないため成形
後の靴の側部に接着剤がはみ出して外観を大きく
損うこと等の欠点を有している。

もし胛被の底部に予め接着剤を塗布することな
く射出成形法により胛被と本底とが直ちに強固に
接着された一体成形靴が得られるならば、従来の
方法が有している欠点を全て解消できることとな
る。しかしながら、このような簡便な製靴方法を
可能とする皮革様シート物であつても、それが有
している風合、折り曲げしわ、耐屈曲性が成形前
に加えられた種々の表面仕上げ方法により大きく
損われている場合には、そのような皮革様シート
物は、胛被用の素材としては満足できるものでは
ない。

本発明の目的は、その表面に接着剤を塗布しな
くても射出成形法により強固に本底と接着し得る
皮革様シート物であつて、風合や折り曲げしわが
天然皮革に類似しており、かつ耐屈曲性に優れて
いる皮革様シート物を提供することにある。

この目的は、繊維質基体層およびポリウレタ
ンエラストマーを主体とする重合体からなる多孔
質被覆層から主としてなる皮革様シート物の表
面に、高分子ジオール、芳香族ジイソシアネート
およびアルキレングリコールから主として合成さ
れた軟化温度が160℃以上のポリウレタンエラス
トマーを主体とする重合体からなる非多孔質被覆
層、および炭素数４以上のアルカンジオールと
脂肪族ジカルボン酸から合成したポリエステルジ
オールまたはポリカプロラクトングリコールから
選ばれた高分子ジオールと脂肪族または脂環族ジ
イソシアネートと有機ジアミンより主として合成
された軟化温度が80℃より高くかつ160℃より低
いポリウレタンエラストマーを主体とする重合体
からなる非多孔質表面層が順次積層されている
皮革様シート物であつて、該被覆層の表面には
凹凸模様が付与されており、かつ該表面層の厚
みは、該被覆層の凹凸模様に従つて、凹部が厚
くて凸部が薄いか、あるいは凹部が薄くて凸部が
厚いかのいずれかであることを特徴とする皮革様
シート物により達成される。

また、このような皮革様シート物は、繊維質基
体層およびポリウレタンエラストマーを主体と
する重合体からなる多孔質被覆層から主として
なる皮革様シート物の表面に、高分子ジオール、
芳香族ジイソシアネートおよびアルキレングリコ
ールから主として合成された軟化温度が160℃以
上のポリウレタンエラストマーを主体とする重合
体からなる非多孔質被覆層を付与し、次いでそ
の表面にエンボス処理により凹凸模様を付与し、
しかる後に炭素数４以上のアルカンジオールと脂
肪族ジカルボン酸から合成したポリエステルジオ
ールまたはポリカプロラクトングリコールから選
ばれた高分子ジオールと脂肪族または脂環族ジイ
ソシアネートと有機ジアミンより主として合成さ
れた軟化温度が80℃より高くかつ160℃より低い
ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体の
溶液または分散液を、該被覆層の凹凸模様に従
つて凹部が厚くて凸部が薄いかあるいは凹部が薄
くて凸部が厚いかのいずれかとなるような厚さで
塗布し、乾燥することにより得られる。

次に本発明の皮革様シート物およびその製造方
法について詳しく説明する。

まず本発明の皮革様シート物を構成している繊
維質の基体層は、繊維集合体、あるいは繊維集
合体とその内部に含浸された弾性重合体からな
る。

繊維集合体とは、繊維を不織布、織布、編布な
どの形状にしたものである。特にニードルパンチ
ング法や高圧水流等により繊維ウエブを絡合させ
て得られる不織布が天然皮革様の風合が得られる
点で好ましい。この繊維集合体に用いられる繊維
としては、通常の繊維、たとえば木綿、麻、羊毛
等の天然繊維、レーヨン、アセテート等の再生ま
たは半合成繊維、あるいはナイロン、ポリエステ
ル、ポリアクリロニトリル、ビニロン、ポリオレ
フイン等の合成繊維が挙げられる。合成繊維の場
合には、単独紡糸繊維はもちろんのこと、混合紡
糸繊維（複合紡糸繊維を含む）でもよい。混合紡
糸繊維が用いられる場合には、該繊維を構成して
いる複数のポリマーのうちから少くとも一つのポ
リマーを皮革様シート物を製造する任意の段階で
排出除去する方法か、あるいは繊維を構成してい
る各成分に分割処理する方法を採用して、繊維を
極細繊維の集束体あるいは内部に多数の中空部を
有する多孔配列体繊維に変えるのが好ましい。抽
出除去あるいは分割処理することにより、繊維質
基体層がしなやかになり、そのような基体層を
有する皮革様シート物もしなやかな高級感を有す
るものとなる。具体的には、たとえばナイロンと
ポリスチレンまたはポリプロピレンとポリスチレ
ンより得られた混合紡糸繊維よりポリスチレンを
トルエンにより抽出除去する方法、ポリエチレン
テレフタレートとポリエチレンまたはナイロンと
ポリエチレンより得られた混合紡糸繊維よりポリ
エチレンをトルエンにより抽出除去する方法、ポ
リエチレンテレフタレートとナイロンより得られ
た混合紡糸繊維よりナイロンをベンジルアルコー
ルまたは塩化カルシウム含有メタノールにより抽
出除去する方法等がある。繊維質基体層を構成
している繊維の太さは、0.0005〜10デニールが適
しており、特に0.001〜2.0デニールが最適であ
る。また繊維は全て均一の太さを有している必要
はなく、異なる太さの繊維や異なる断面形状の繊
維が混じり合つていてもよい。

繊維集合体の内部には弾性集合体が含浸されて
いてもよいが、内部に含浸させる弾性重合体とし
ては、一般の合成皮革や人工皮革等に用いられて
いるものならば全て使用可能であり、たとえば天
然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体、メチルメタク
リレート−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニ
ル、ポリウレタン、その他の合成ゴム、あるいは
これらの混合物などが挙げられる。これら弾性重
合体が繊維集合体に含浸される際の形態はエマル
ジヨンの状態であつても、あるいは溶液の状態で
あつてもよい。また皮革様シート物の反撥弾性を
適度に低下させて皮革様シート物に天然皮革に類
似した風合を付与するためには、繊維集合体に含
有されている弾性重合体は多孔質状態であるのが
好ましい。弾性重合体を多孔質状態にするための
方法としては、たとえば繊維集合体に弾性重合体
の溶液を含浸し、然る後に該重合体を湿式凝固、
すなわち溶媒とは親和性を有するが重合体とは親
和性を有しない液中に該集合体を浸漬させて重合
体を凝固させる方法が代表として挙げられる。

含浸されている弾性重合体の量は、通常、繊維
集合体に対して250重量％以下、特に30〜200重量
％の範囲内が好ましい。また基体層の厚さは0.3
〜５mmの範囲内が好ましく、その密度は0.2〜0.8
ｇ／cm³の範囲が好ましい。

本発明において、繊維質基体層の片面には、ポ
リウレタンエラストマーを主体とする重合体から
なる多孔質被覆層が形成されている。この被覆
層は天然皮革の銀面に相当するものである。

被覆層を構成しているポリウレタンエラスト
マーを主体とする重合体とは、ポリウレタンエラ
ストマー自体、またはこれと他の重合体の混合物
のことである。ここで用いられるポリウレタンエ
ラストマーの好ましい代表例としては、ポリエス
テルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエス
テル・エーテルジオール等の高分子ジオールの１
種または２種以上と、有機ポリイソシアネート、
好ましくは芳香族系あるいは脂環族系の有機ジイ
ソシアネートの１種または２種以上と、低分子ジ
オール、低分子ジアミン、ヒドラジン等の活性水
素原子を２個有する鎖伸長剤から主として重合し
た、いわゆるハードセグメントブロツクとソフト
セグメントブロツクからなるポリウレタンが挙げ
られる。中でも、ポリウレタンエラストマー全重
量に対する、該ポリウレタンエラストマーを合成
するのに用いた有機ポリイソシアネート中のイソ
シアネート基を構成していた窒素原子の重量百分
率（以下Ｎ％と称す）が３〜７％であるようなポ
リウレタンエラストマーまたはこのポリウレタン
エラストマーを主体とするポリマー混合物が好ま
しい。Ｎ％が３％未満の場合には、得られる被覆
層は希望の多孔構造が得られず、その結果、外
観、風合い、折り曲げしわ等が不良となり、また
Ｎ％が７％を越える場合には、得られる被覆層
は硬くなり、これまた風合、折り曲げしわ、耐屈
曲性等が悪くなる。

これらポリウレタンエラストマーと併用できる
重合体としては、ポリ塩化ビニル、天然または合
成ゴム、ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、ポ
リアクリロニトリルなどが挙げられる。また被覆
層には、必要に応じて、充填剤、柔軟剤、安定
剤、着色剤、帯電防止剤等が添加されていてもよ
い。特に基体層は繊維の密度斑にもとずく凹凸
斑や色斑（凝固斑）を有しているので、これらの
斑を隠蔽するために、該被覆層には顔料や染料
等の着色剤が混合されているのが好ましい。

本発明において、被覆層の厚さは10〜1000μ
の範囲内が好ましい。被覆層の厚みが上記範囲
を越える場合には、得られる皮革様シート物は風
合がゴム様となり、また逆に被覆層の厚みが上記
範囲に達しない場合には、繊維質基体層が有し
ている凹凸斑や色斑を隠蔽することが不充分とな
り、得られる皮革様シート物は安つぽい模造品と
いう印象を与えるものとなる。

被覆層は、基体層上に直接にポリウレタンエ
ラストマーを主体とする重合体の溶液を塗布し、
湿式凝固することにより、あるいは別の高分子物
質のシートや金属ベルトあるいはガラス板表面に
ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体の
溶液を塗布し、湿式凝固してフイルムを作製し、
これを基体層に貼り合わせることにより得られ
る。

このような繊維質基体層および多孔質被覆層
からなる皮革様シート物の表面には、前述した
ような特殊な非多孔質被覆層および非多孔質表
面層が順次積層されているのであるが、該被覆
層と被覆層の間には、必要に応じて、他の非
多孔質層が挿入されていてもよい。たとえば、ポ
リウレタンエラストマーを主体とする重合体と着
色剤からなる非多孔質層を被覆層と被覆層の
間に形成させ、かつ被覆層としてポリウレタン
エラストマーを主体とする重合体からなり実質的
に着色剤を含まない軟化温度が160℃以上である
透明層あるいは酸化珪素やポリエチレンワツクス
等の艶消剤を添加した艶消層を用いると、皮革様
シート物と本底との接着強度が一層高くなる。ま
た該被覆層と被覆層との間にポリウレタンエ
ラストマーを主体とする重合体と顔料からなる非
多孔質層を設け、そしてその上に被覆層として
ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体お
よび染料からなり軟化温度が160℃以上である非
多孔質層を設けると、深みのある鮮明色を有する
皮革様シート物が得られることとなる。

繊維質基体層およびポリウレタンエラストマ
ーを主体とする重合体からなる多孔質被覆層、
さらにその上に必要に応じて非多孔質被覆層を設
けた皮革様シート物の表面には、軟化温度が160
℃以上のポリウレタンエラストマーを主体とする
重合体からなる非多孔質被覆層が積層される。
しかも、非多孔質被覆層の表面はエンボス処理
により凹凸模様が付与されていなければならな
い。

被覆層に用いられるポリウレタンエラストマ
ーは、160℃以上の軟化温度を有していなければ
ならない。このような軟化温度を有しているポリ
ウレタンエラストマーは、たとえば、ポリエーテ
ルジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテ
ル・エステルジオール等の高分子ジオールと有機
ジイソシアネートと活性水素原子を２個有する低
分子化合物を、前述したＮ％が比較的高くなるよ
うにこれら原料のモル比を定めて反応させること
により合成されるが、この方法以外にも、たとえ
ば上記のポリウレタンエラストマーの原料として
芳香族系のものを用いる方法もある。

なお本発明で言う軟化温度とは、微量融点測定
器（柳本製作所製）を用い、対象ポリマーをスラ
イドグラスとカバーグラスの間にはさんで昇温
し、カバーグラス上を押えた場合に、間のポリマ
ーが流動して拡がるような状態になる時の温度を
意味している。軟化温度が160℃未満の場合には、
エンボス処理の際にエンボスロールに該被覆層
が付着したり、皮革様シート物から該被覆層が
剥離したりして、所望する凹凸模様が得られない
ばかりか、平滑性、艶等の外観が著しく損われる
という欠点が生じる。本発明において、特に有機
ジイソシアネートとして芳香族ジイソシアネー
ト、たとえばジフエニルメタン−４，4′−ジイソ
シアネートやトリレンジイソシアネートやキシリ
レンジイソシアネートを用い、鎖伸長剤としてエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコールなどのアルキレングリコールを用
いて合成した軟化温度が160℃以上のポリウレタ
ンエラストマーを被覆層に用いると、エンボス
処理がスムーズに行なえ、外観がよくなり好まし
い。

被覆層において、ポリウレタンエラストマー
と併用できる重合体としては、ポリ塩化ビニル、
天然または合成ゴム、ポリ酢酸ビニル、セルロー
ス誘導体、ポリアクリロニトリルなどが挙げられ
るが、特に軟化温度が160℃以上である樹脂が好
ましい。また被覆層には、必要に応じて、充填
剤、着色剤、安定剤、帯電防止剤、艶消剤等が添
加されていてもよい。非多孔質被覆層の厚み
は、通常１〜20μの範囲が風合や折り曲げしわの
点で好ましい。非多孔質被覆層は、重合体の溶
液や分散液をグラビアコート法やスプレーコート
法等により塗布したのち乾燥することにより得ら
れる。溶剤や分散剤としてはジメチルホルムアミ
ドやイソプロパノールなどが用いられる。

本発明において、非多孔被覆層の表面には、
エンボス処理により凹凸模様が付与されているの
であるが、非多孔質被覆層の表面に付与されて
いる凹凸模様は、凹部と凸部の高さの差が10〜
1000μであり、かつ１cm²当り凸部が10〜1000個程
度存在しているようなものが好ましい。むろん凹
凸模様は、全体として天然皮革様の模様、たとえ
ばキツド様、ヤンピー様、デイアスキン様、ペツ
カリー様等の模様を有するものが好ましい。非多
孔質被覆層の表面にエンボス模様を付与するた
めの具体的な方法としては、通常用いられている
エンボス方法が採用できる。たとえば皮革様シー
ト物の被覆層側を予め加熱しておきエンボスロ
ールに押し付ける方法、あるいは加熱されたエン
ボスロールに皮革様シート物を押し付ける方法等
があげられる。この際非多孔質被覆層には溶剤
が含まれていて、エンボス加熱により、エンボス
模様の形成と溶剤の蒸発除去を同時に行なつても
よい。

このようなエンボス模様が付与された皮革様シ
ート物の表面には、非多孔質表面層が付与され
る。しかも、表面層の厚さは、被覆層の表面
の凹凸模様に従つて、凹部が厚くて凸部が薄いか
或いは凹部が薄くて凸部が厚いかのいずれかであ
らねばならない。この状態を添付の図面で説明す
ると、図中、１は繊維質基体層、２は多孔質被
覆層、３は非多孔質被覆層、４は非多孔質表
面層であり、５は非多孔質被覆層上に付与さ
れたエンボス模様の凹部、６は凸部を示してい
る。第１図は非多孔質表面層が非多孔質被覆層
の凹凸模様に従つて凹部が厚く凸部が薄くなる
ように付与されている場合であり、第２図は逆に
凹部が薄く凸部が厚くなるように付与されている
場合である。本発明において表面層は第１図、
第２図のいずれであつてもよく、共に本発明の目
的を達成することができる。

皮革様シート物を得るに際して、その表面をエ
ンボス処理して、その表面に天然皮革様の凹凸模
様を付与することは、通常一般的に行なわれてい
ることであるが、エンボス処理した後の皮革様シ
ート物の表面に樹脂を塗布することは通常行なわ
れていない。なぜならば、エンボス処理した表面
に樹脂を塗布すると、せつかく付与したエンボス
模様が樹脂により隠蔽されたり、あるいは表面色
艶が消失することとなり、エンボス処理の効果が
半減するからである。本発明は、従来一般に行な
われていない方法、すなわちエンボス処理した後
にさらに特定の樹脂層を表面に付与する方法を採
用することにより、意外にも皮革様シート物の有
している風合、折り曲げしわや耐屈曲性を損うこ
となしに、本底を射出成形する際に接着剤を付与
しなくても本底と強固に接着し得る皮革様シート
物が得られることを見出したものである。なお、
折り曲げしわとは、表面層を内側にして皮革様シ
ート物を折り曲げた際に折り曲げた個所に生ずる
表面しわのことであり、細かい浅いしわを無数に
生ずるものは高級な天然皮革に類似しているため
優れており、逆に大きな深いしわが生じるものは
悪い折り曲げしわを有する皮革様シート物であ
る。

表面層は、このように凹部と凸部で厚さが異
なつているのであるが、その厚さは、厚い個所で
１〜20μの範囲が好ましく、薄い個所の厚さは厚
い個所の厚さの90％以下、特に10〜70％の範囲が
好ましい。このような非多孔質表面層を付与し
た皮革様シート物は、折り曲げた際に非多孔質表
面層の厚さの薄い凸部あるいは凹部に選択的に
微細なしわを生ずるため、折れしわ形態がよく、
風合いも柔軟である。一方、表面層が、凸部と
凹部間で厚み差を有していない場合や、あるいは
厚み差を有していても、その厚み差が被覆層の
凹凸模様に従わない全くランダムな厚み斑である
場合には、皮革様シート物の風合や折り曲げしわ
が損われ、耐屈曲性も悪化することとなる。

このような特殊な形態を有する表面層を形成
させる方法としては、たとえば凹凸模様を付与し
た皮革様シート物の表面に、通常のメツシユを有
するグラビアロールの表面に重合体溶液を付与し
てドクターナイフで十分に液切りしたものを、軽
く印圧をかけてグラビア塗布する方法があげられ
る。この方法を用いた場合には、凹部が薄くて凸
部が厚い表面層が形成される。またグラビアロ
ールの表面の液切りをせずに或いはあまくしてグ
ラビア塗布した場合やスプレー法により塗布した
場合には、凹部が厚くて凸部が薄い表面層が形
成されることとなる。

また表面層を構成している樹脂は、高分子ジ
オールと脂肪族または脂環族ジイソシアネートと
有機ジアミンから主として合成された軟化温度が
80℃より高くかつ160℃より低いポリウレタンエ
ラストマーを主体とする重合体であらねばならな
い。高分子ジオールとしては、通常一般に用いら
れているポリエステルグリコール、、ポリエーテ
ルグリコール、ポリエーテル・エステルグリコー
ル等が挙げられるが、なかでも、炭素数４以上の
アルカンジオールと脂肪族ジカルボン酸から合成
されたポリエステルグリコールあるいはポリカプ
ロラクトングリコールが好ましい。炭素数４以上
のアルカンジオールとしては、１，４−ブタンジ
オール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチ
レングリコール等のアルキレン基の炭素数が４以
上であるグリコールが挙げられ、また脂肪族ジカ
ルボン酸としては、アジピン酸やセバシン酸など
が挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとして
は、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートなどが、また脂環族ジイソシアネートとして
は、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
４，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルジ
メチルメタン−４，4′−ジイソシアネートなどが
挙げられる。有機ジアミンとしては、ｐ−フエニ
レンジアミン、メタフエニレンジアミン、トリレ
ンジアミン、４，４−ジアミノジフエニルメタ
ン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イ
ソホロンジアミン、シクロヘキシルジアミン、
４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，
4′−ジアミノ−３，3′−ジメチルジシクロヘキシ
ルメタンなどが挙げられる。

表面層を構成しているポリウレタンエラスト
マーは前記のような化合物から構成されたもので
あるが、このポリウレタンエラストマーに用いら
れるジイソシアネート化合物や鎖伸長剤は、その
全てが脂肪族または脂環族ジイソシアネートおよ
び有機ジアミンである必要はなく、少量ならばこ
れ以外のジイソシアネート化合物や鎖伸長剤を用
いることもできる。また表面層を構成している
ポリウレタンエラストマーの軟化温度は80℃より
高くかつ160℃より低くなければならない。ポリ
ウレタンエラストマーの軟化温度は、たとえばポ
リウレタンエラストマーのＮ％を変えることによ
り自由に変えることができる。すなわち、Ｎ％を
高くすると軟化温度の高いポリウレタンエラスト
マーが得られる。表面層を形成しているポリウレ
タンエラストマーの軟化温度が160℃以上である
場合には、本底との接着強度が不十分となり、逆
に80℃以下である場合には、製靴中や着用中に支
障をきたすこととなる。

また、表面層には、ポリウレタンエラストマ
ーの他に、必要に応じて、上記したようなポリウ
レタンエラストマー以外のポリウレタンエラスト
マー、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルホルマール、メタクリル酸樹脂などを少量含
んでいてもよい。さらに本底と皮革様シート物と
の接着強度を大きく損わないような添加剤、各種
安定剤、着色剤などを含んでいてもよい。

本発明の皮革様シート物は以上詳述したような
構造を有しており、このような皮革様シート物を
胛被の形に栽断し、表面層が外側となるように
縫製することにより胛被が得られる。このような
胛被を、接着剤を塗布することなく、直接本底の
射出成形工程に供することができる。射出成形
は、この胛被を雄型に履かせて雌型と組合わせて
できた本底成形用空隙に溶融した樹脂、好ましく
はポリウレタン、スチレンブタジエンラバー、ポ
リ塩化ビニルまたは塩化ビニルを主体とする共重
合体のいずれかを射出注入し、冷却することによ
り完了する。この成形工程によつて胛被と本底が
一体となり、靴が得られる。このようにして得ら
れた人工皮革靴は、接着剤が使用されていないた
め、外観上美しく、また胛被と本底との接着も極
めて強固である。さらに皮革様シート物の有して
いた風合、折り曲げしわ、耐屈曲疲労性等も何ら
損われておらず、得られた人工皮革靴は極めて高
級感を有している。

以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例中の％は全て重量に基づく値である。

実施例１、比較例１〜３ 1.5デニールのナイロン繊維からなるニードル
パンチング不織布に、ポリエチレンアジペートグ
リコール、エチレングリコールおよびジフエニル
メタン−４，4′−ジイソシアネートからなるＮ％
4.2％のポリウレタンエラストマー15％、酸化チ
タン0.4％、ステアリルアルコール0.3％およびジ
メチルホルムアミド84.3％からなる重合体溶液を
含浸し、この上に該重合体溶液を固形分で100
ｇ／m²塗布してから、ジメチルホルムアミドを40
％含む45℃の水−ジメチルホルムアミド混合液か
らなる凝固浴に30分間浸漬したのち、脱溶剤およ
び乾燥を行なつて、表面に多孔質被覆層を有する
皮革様基体層を製造した。得られた皮革様シート
物の基体層は、繊維に対し60％の樹脂が含まれて
おり、厚さは1.5mm、密度は0.46ｇ／cm³であつた。
また多孔質被覆層は厚さが320μであつた。この
皮革様シート物に前記と同じポリウレタンエラス
トマー（軟化温度196℃）７％、酸化チタン７％、
黄変防止剤0.5％、ジメチルホルムアミド26％、
アセトン34％およびシクロヘキサノン25.5％から
なる顔料インクを固形分で４ｇ／m²塗布・乾燥
し、厚さ4μの非多孔質被覆層を形成し、その上
を粗地生模様（凹部と凸部の高さの差80μ、１cm²
当りの凸の数約400個）の形押しをして、皮革様
シート物Ａを製造した。この皮革様シート物Ａを
４つに分け、その一枚に前記と同じポリウレタン
エラストマー８％、酸化珪素２％、黄変防止剤
0.5％、ジメチルホルムアミド28％、アセトン35
％およびシクロヘキサノン26.5％からなるインク
を可成り強く印圧をかけ、固形分で５ｇ／m²グラ
ビア塗布し、乾燥して皮革様シート物Ｂを得た。
この皮革様シート物Ｂの表面層は、形押しの凸
部、凹部ともほぼ均一に5μの厚さで塗布されて
おり、風合、折り曲げしわおよび耐屈曲性が皮革
様シート物Ａより悪かつた。

また皮革様シート物Ａに、ポリブチレンヘキサ
メチレンアジペートグリコール、ジシクロヘキシ
ルメタン−４，4′−ジイソシアネートおよびイソ
ホロンジアミンよりなるポリウレタンエラストマ
ー（軟化温度142℃、Ｎ％3.4％）８％、酸化珪素
２％、ジメチルホルムアミド36％、トルエン18％
およびメタノール35％からなるインクをグラビア
ロールにて塗布し、ドクターナイフで液切りを
し、比較的軽く印圧をかけて固形分で５ｇ／m²塗
布し乾燥して皮革様シート物Ｃを得た。この皮革
様シート物の表面層は、形押し凹凸模様に従つ
て、凸部が厚く（最高7μ以上に達していた）、そ
れから凹部に行くに従つて順次薄くなつていた
（最低1μ以下であつた）。このものは風合、折り
曲げしわおよび耐屈曲性が良好であつた。

さらに残りの皮革様シート物Ａに皮革様シート
物Ｃに使用のインクを皮革様シート物Ｂと同一の
方法で固形分で５ｇ／m²塗布し、乾燥して皮革様
シート物Ｄを得た。この皮革様シート物Ｄには、
表面層が形押しの凹凸模様に関係なく、凹部、凸
部ともほぼ均一な厚さ（5μ）で付与されており、
風合、折り曲げしわおよび耐屈曲性が皮革様シー
ト物Ｃよりかなり悪かつた。

以上の４種類の皮革様シート物Ａ〜Ｄを栽断・
縫製して、スポーツ靴用の胛被としたのち、雄型
に履かせ、雌型と組合せて出来る空間にポリ塩化
ビニルを射出注入し、冷却して、スポーツ靴を作
製した。皮革様シート物Ａ（比較例１）、Ｂ（比較
例２）で造つたスポーツ靴は胛被と本底の接着が
不良で、製靴直後でも数個所剥離しており、実用
性の乏しいものであつた。また皮革様シート物Ｃ
（実施例１）、Ｄ（比較例３）で造つたスポーツ靴
は剥離が見られないので、これを着用したとこ
ろ、皮革様シート物Ｄはしばらくして胛被部分に
屈曲割れが発生していたのに対し、皮革様シート
物Ｃの方を用いたスポーツ靴は６ケ月経過後も全
く異常がなく、高品質であり価値が高かつた。

実施例２、比較例４ 2.5デニールのポリエステル繊維からなるニー
ドルパンチング不織布に、ポリカプロラクトング
リコール、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシ
アネートおよびエチレングリコールよりなるポリ
ウレタンエラストマー18％、ポリ塩化ビニル２
％、カーボンブラツク0.5％およびジメチルホル
ムアミド79.5％からなる重合体溶液を含浸し、こ
の上に同じ重合体溶液を固形分で120ｇ／m²塗布
してから、ジメチルホルムアミドを30％含む50℃
の水−ジメチルホルムアミド混合液からなる凝固
浴に30分間浸漬したのち、脱溶剤および乾燥を行
なつて、表面に多孔質被覆層を有する皮革様基体
層を製造した。得られた基体層は繊維に対して
110％の樹脂が含有されており、厚さは1.8mm、密
度は0.53ｇ／cm³であつた。また多孔質被覆層は厚
さ380μであつた。この皮革様シート物の表面に
前記と同じポリウレタンエラストマー（軟化温度
182℃）８％、カーボンブラツク1.5％、ジメチル
ホルムアミド32％、アセトン36％およびシクロヘ
キサノン22.5％からなるインクをグラビア法によ
り固形分で２ｇ／m²塗布し、乾燥し（被覆層厚さ
2μ）凸部と凹部の高さの差が230μ、１cm²当りの
凸部の数約100個のヤンピー模様の形押しを行な
つて、皮革様シート物Ｅを得た。引き続き、この
皮革様シート物に、ポリエチレンヘキサメチレン
アジペートグリコール、イソホロンジイソシアネ
ートおよびイソホロンジアミンよりなるポリウレ
タンエラストマー（軟化温度118℃、Ｎ％3.0％）
６％、カーボンブラツク１％、酸化珪素0.5％、
テトラヒドロフラン33％、イソプロパノール41％
およびメタノール14.5％からなるインクを固形分
で７ｇ／m²スプレー法により塗布・乾燥して皮革
様シート物Ｆを製造した。このインクにより形成
された表面層の厚さは、形押し凹凸模様に従つ
て、凹部では10μ以上であり、凸部では3μ以下で
あつた。

以上２種類の皮革様シート物Ｅ（比較例４）お
よびＦ（実施例２）を実施例１と同様の方法でス
ポーツ靴を作製した。但し、本底用の樹脂として
は二液性ポリウレタンを用いた。得られたスポー
ツ靴を着用したところ、皮革様シート物Ｅから作
つたスポーツ靴は１日たたないうちに胛被と本底
との間に剥離が生じたのに対して、皮革様シート
物Ｆから作つたスポーツ靴は６ケ月間着用した後
においても全く異常がなく、また風合、折り曲げ
しわ、耐屈曲性においても極めて優れていた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は共に本発明の皮革様シー
ト物の断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繊維質基体層およびポリウレエタンエラス
   トマーを主体とする重合体からなる多孔質被覆層
   から主としてなる皮革様シート物の表面に、高
   分子ジオール、芳香族ジイソシアネートおよびア
   ルキレングリコールから主として合成された軟化
   温度が160℃以上のポリウレタンエラストマーを
   主体とする重合体からなる非多孔質被覆層、お
   よび炭素数４以上のアルカンジオールと脂肪族ジ
   カルボン酸から合成したポリエステルジオールま
   たはポリカプロラクトングリコールから選ばれた
   高分子ジオールと脂肪族または脂環族ジイソシア
   ネートと有機ジアミンより主として合成された軟
   化温度が80℃より高くかつ160℃より低いポリウ
   レタンエラストマーを主体とする重合体からなる
   非多孔質表面層が順次積層されている皮革様シ
   ート物であつて、該被覆層の表面には凹凸模様
   が付与されており、かつ該表面層の厚みは、該
   被覆層の凹凸模様に従つて、凹部が厚くて凸部
   が薄いか或いは凹部が薄くて凸部が厚いかのいず
   れかであることを特徴とする靴胛被用に適した皮
   革様シート物。 ２ 表面層の厚さが、厚いところで１〜20μの
   範囲内である特許請求の範囲第１項記載の皮革様
   シート物。 ３ 繊維質基体層が、不織布およびその内部に含
   有されている多孔質ポリウレタンエラストマーか
   らなるものである特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の皮革様シート物。 ４ 繊維質基体層およびポリウレエタンエラス
   トマーを主体とする重合体からなる多孔質被覆層
   から主としてなる皮革様シート物の表面に、高
   分子ジオール、芳香族ジイソシアネートおよびア
   ルキレングリコールから主として合成された軟化
   温度が160℃以上のポリウレタンエラストマーを
   主体とする重合体からなる非多孔質被覆層を付
   与し、次いでその表面にエンボス処理により凹凸
   模様を付与し、しかる後に炭素数４以上のアルカ
   ンジオールと脂肪族ジカルボン酸から合成したポ
   リエステルジオールまたはポリカプロラクトング
   リコールから選ばれた高分子ジオールと脂肪族ま
   たは脂環族ジイソシアネートと有機ジアミンより
   主として合成された軟化温度が80℃より高くかつ
   160℃より低いポリウレタンエラストマーを主体
   とする重合体の溶液または分散液を、該被覆層
   の凹凸模様に従つて、凹部が厚くて凸部が薄いか
   あるいは凹部が薄くて凸部が厚いかのいずれかと
   なるような厚さで塗布し、乾燥することを特徴と
   する靴胛被用に適した皮革様シート物の製造方
   法。