JPH0153450B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、感光性平版印刷版に関するものであ
り、更に詳しくは保存安定性が良く、耐刷性及
び、現像性が改良されたジアゾ系感光性平版印刷
版に関するものである。 感光性平版印刷版（以下、PS版と称す）の感
光層には、一般にジアゾ系感光性組成物が多く使
用されている。ポジ型PS版のジアゾ系感光材に
はナフトキノンジアジト、ネガ型PS版のジアゾ
系感光材には、４−ジアゾジフエニルアミン及
び、４−ジアゾ−３−メトキシジフエニルアミン
とパラホルムアルデヒドとの縮合物（以下、ジア
ゾ樹脂と称す）が主に使用されている。このジア
ゾ樹脂は、高分子化合物と混合することにより、
ラツカー盛りなしでも耐刷力ある平版印刷版を作
ることができ、しかも容易に界面活性剤を含む水
系現像液で現像できるため、ネガ型PS版の感光
材として多量に使用されている。ジアゾ樹脂は、
光架橋反応する相手高分子化合物によつて、次の
ように分類されてネガ型PS版の感光層を形成し
ている。 (1) アルコール性水酸基をもつ水不溶性高分子化
合物と、水不溶性ジアゾ樹脂との組合せ。 アルコール性水酸基ともつ水不溶性高分子化
合物としては、エポキシ樹脂（特開昭47−
1167）、２−ヒドロキシアルキルメタクリレー
ト、アクリロニトリル、メタクリレート及び、
メタクリル酸からなる多元アクリル共重合体、
ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリビニルクロルベンザール樹脂、
２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルアク
リレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、アクリロニトリル及
びメタクリル酸とからなる多元アクリル共重合
体（特開昭52−7364、特公昭55−34929、特開
昭54−88403、特開昭55−142332）等が知られ
る。 (2) フエノール性水酸基をもつ水不溶性高分子化
合物と、水不溶性ジアゾ樹脂との組合せ。 フエノール性水酸基をもつ高分子化合物とし
ては、フエノール樹脂（特公昭47−1167）、Ｎ
（４−ヒドロキシフエニル）メタクリルアミド、
アクリロニトリル、メチルメタクリレート及び
メタクリル酸とからなる多元アクリル共重合体
（特開昭54−98614、特開昭56−107234）等が知
られる。 (3) その他の水不溶性高分子化合物と、水不溶性
ジアゾ樹脂との組合せ。 その他の水不溶性高分子化合物としては、ポ
リアミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ
アセテート、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル
（特公昭47−1167、特公昭56−9697）、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、アクリロニトリル、メチルメタ
クリレートからなる多元アクリル共重合体（特
開昭54−27802）、メタクリル酸メチル、アクリ
ロニトリル及びメタクリル酸からなる多元アク
リル共重合体（特開昭56−4144）等が知られて
いる。 前記(2)、(3)に属する組合せは、前記(1)に属する
組合せに比べ、ジアゾ化合物との光架橋密度が低
いため、耐溶剤性が弱く、又、耐溶剤性をもたそ
うとすると、界面活性剤を含む水系現像液による
現像性が悪くなり、良好なネガ型PS版を作るの
には問題が多い。 ネガ型PS版に用いられる水不溶性ジアゾ樹脂
は、ジアゾ樹脂とパラトルエンスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒ
ドロキシベンゾフエノン−５−スルホン酸等の有
機スルホン酸、あるいはその塩との反応生成物、
及びホウフツ化水素酸、チオシアン酸、ヘキサフ
ルオロリン酸等の無機酸、あるいはその塩との反
応生成物等が知られる（特公昭39−17602、特公
昭42−5364、米国特許第4093465号）。 これらのジアゾ系ネガ型PS版の感光性組成物
は、紙やクロム、アルミニウム等の親水化された
支持体に塗布されてPS版を作るが、特に耐刷性
を上げるため陽極酸化されたアルミニウム板に塗
布すると、密着性が良すぎるため、塗布後数ケ月
経過したもの、あるいは高温高湿で保存されたも
のは、像露光現像した場合、未露光部が現像溶出
するが、インキ汚れを生じるという現象がみられ
る。 これらの問題を解決するため、ジアゾ系ネガ型
PS版用感光性組成物に、蓚酸（特公昭57−8460）
や亜燐酸（特開昭54−151023）、又は高分子の有
機酸（特開昭56−107238）等を混入して、経時に
よるネガ型PS版の現像後のインキ汚れをなくす
ことが知られているが、いまだ十分でない。 本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意研
究した結果、陽極酸化されたアルミニウム板上
に、膜厚0.5μ以下のポリアクリル酸又はポリメタ
アクリル酸の高分子膜を形成させ、その上に水不
溶性のジアゾ樹脂、及び下記一般式〔〕で示さ
れる構造単位と、20重量％以下の下記一般式
〔〕で示される構造単位を含む酸価10〜100の重
合体からなる感光層を積層させることにより、経
時的安定性がよく、耐刷性及び現像性が改良され
たジアゾ系ネガ型PS版が得られることを見出し
た。 （上記各式中、R₁は水素原子又はメチル基を示
し、R₂は水素原子又はアルキル基を示し、ｎは
１〜10の整数を示す。） 本発明に使用される陽極酸化されたアルミニウ
ム板は、アルミニウム板を、ブラシ研磨や電解研
磨によつて砂目立てした後、硫酸、塩酸、リン
酸、硼酸あるいは混酸等の陽極酸化浴中で陽極酸
化され、更にケイ酸塩や、弗化ジルコニウム塩の
水溶液で封孔処理される。 本発明に使用されるポリアクリル酸又はポリメ
タクリル酸は、平均分子量が5000〜30000のもの
が好ましく、よく水に溶け、溶剤にほとんど溶け
ない。 特開昭56−107238によると、ジアゾ系ネガ型感
光性組成物の樹脂に対し、ポリアクリル酸を１〜
５重量％混入すると、PS版の保存安定性がよく
なることが記載されているが、ポリアクリル酸は
感光液を構成するメチルセロソルブ等の溶剤にほ
とんど不溶であるため、感光液の製造時の過工
程でポリアクリル酸が除去される。そのためPS
版の保存安定性にバラツキが生ずる。又、水不溶
性ジアゾ樹脂は、感光液の粘度が高い程分解しに
くい。そこでロールコーターを用いて感光液をア
ルミニウム板に枚葉塗布する場合、水不溶性ジア
ゾ樹脂の分解を考えて、感光液の樹脂濃度を10〜
15％以上に調整するのが品質安定なPS版を製造
するのに必要であり、それに応じてポリアクリル
酸を添加溶解することはできない。 ポリアクリル酸を感光液に混入して保存安定性
のよいPS版を製造するには、ポリアクリル酸の
溶解度を考えて、水やメタノールに易溶な高分子
化合物と、ジアゾ感光材を使用しなくてはならな
い。もしこの感光液組成で保存安定性あるネガ型
PS版を得たとしても耐刷性に問題がある。 本発明の下引き層に使用されるポリアクリル酸
又はポリメタクリル酸の高分子膜厚は、0.5μ以下
が好ましく、0.5μ以上になると感光層とアルミニ
ウム支持体との密着性が落ち、印刷時、画像部が
斑点状に欠落する恐れがある。これらの高分子膜
厚は、使用する水不溶性ジアゾ樹脂の種類によつ
て異なり、上述の範囲から適宜選択される。例え
ば、ジアゾ樹脂とヘキサフルオロリン酸塩との反
応生成物を用いた場合、高分子膜厚は0.1〜0.2μ
が好ましい。ジアゾ樹脂と２−メトキシ−４−ヒ
ドロキシベンゾフエノン−５−スルホン酸との反
応生成物を用いた場合、0.1μ以下が好ましい。 本発明の使用される重合体は、水不溶性ジアゾ
樹脂と効率良く光架橋反応し、陽極酸化されたア
ルミニウム板上に密着の良い耐水性及び、耐溶剤
性ある感光皮膜を形成する。又、非露光部は、界
面活性剤を含む弱アルカリ性水溶液で容易に現像
できる。 一般式〔〕で示される構造単位を形成する単
量体には、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メチル
フエノキシプロピルアクリレート及び、対応する
メタクリレート等が知られる。又、一般式〔〕
で示される構造単位を形成する単量体には、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート等が知られ
る。 一般式〔〕及び〔〕で示される構造単位を
形成する単量体は、平版印刷版として必要な耐水
性、インキ着肉性を上げるため、メチル（メタ）
アクリレート、スチレン、ベンジルアクリレー
ト、α−シアノメチルアクリレート、アクリロニ
トリル等の単量体が必要に応じて共重合され、更
に、界面活性剤を含む弱アルカリ水溶液で現像可
能にするために、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸等の不飽和カルボン酸が共重合される。 一般式〔〕で示される構造単位を含む高分子
化合物は、ジアゾ樹脂と効率良く光架橋すると同
時に、陽極酸化されたアルミニウム板との密着性
が強く、又、耐磨耗性の良い感光層を形成する。
しかし、一般式〔〕で示される構造単位を形成
する単量体は、他のアクリル系単量体と共重合し
にくく、その重合溶液はゲル化し易いが、一般式
〔〕で示される構造単位を形成する単量体が介
在すると、容易に他の単量体と共重合体を作る。 一般式〔〕で示される構成単位の含有量は、
５〜30重量％で、30重量％以上では陽極酸化され
たアルミニウム板との密着性が強すぎるためか、
現像しにくくなり、５重量％以下では画像部の機
械的強度が不足する。 一般式〔〕で示される構成単位の含有量は、
20〜50重量％が好ましい。20重量％以下では、一
般式〔〕で示される構成単位を形成する単量体
との共重合がしにくく、50重量％以上では、ポリ
アクリル酸あるいは、ポリメタアクリル酸を下引
きした陽極酸化されたアルミニウム板との密着性
が低下するため、現像時、画像部の膨潤をおこし
てインク着肉性を低下させる。 上記重合体の酸価は、10〜100が好ましい。酸
価10以下では、界面活性剤を含む弱アルカリ性水
溶液による現像が遅くなり、かつ現像が終了して
もインキ汚れが生じ易い。酸価100以上では、画
像部の感脂性が著しく低下し、平版印刷版の感光
層に用いるには不適当である。又、重合体の分子
量は、５万〜15万の範囲が好ましい。 本発明に用いられる水不溶性ジアゾ樹脂は、前
に述べたようなジアゾ樹脂の有機スルホン酸塩、
及び無機酸塩との反応生成物が使用可能である。
特に、ジアゾ樹脂のヘキサフルオロ酸塩あるい
は、２−メトキシ−４−ヒドロキシベンゾフエノ
ン−５−スルホン酸塩との反応生成物が好まし
い。これらの水不溶性ジアゾ樹脂は、メチルセロ
ソルブ、ジメチルホルムアミド、二塩化エチレン
等の溶剤に溶解するため、感光液を構成する溶剤
はこれらの混合溶剤が使われる。ジアゾ系ネガ型
PS版の保存安定性をよくするために、従来感光
液に添加された蓚酸、亜燐酸、高分子の有機酸等
は、これらの溶剤にとけ難く、ロールコーター等
の高粘度の感光液を必要とする塗布方式では、塗
布表面にピンホールや塗布むらが多く、しかも保
存安定性において、製造ロツトのバラツキが発生
していた。 本発明では、その点完全に水にとけるポリアク
リル酸又は、ポリメタクリル酸の高分子膜を下引
き層とするため、多少のジアゾ樹脂の合成時の樹
脂化による現像時のインキ汚れも防ぐことができ
る。ジアゾ化合物の含有量は、重合体に対して５
〜20重量％が好ましい。更に必要に応じて、染
料、顔料、充てん剤を加えることによりPS版の
性能を上げることができる。 本発明のネガ型PS版の現像に際しては、特公
昭56−42860号、特公昭56−39464号に記載されて
いるアニオン界面活性剤、ベンジルアルコール、
及び水溶性亜硫酸塩を含む水溶液からなる現像液
を使用することはできるが、更に効率良く現像す
るために、特開昭55−138740に記載されているフ
エニルセロソルブとベンゾトリアゾールアミン付
加塩及び、界面活性剤を含む水溶液からなる現像
液の使用が好ましい。 以下実施例をあげて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものでない。 実施例 １ 窒素気流下で、ジオキサン150ｇにアゾビスイ
ソブチロニトリル0.3ｇを加えて、80〜85℃に加
熱する。その中に撹拌しながら２−ヒドロキシ−
３−フエノキシプロピルアクリレート15.5ｇ、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート41ｇ、メチル
メタクリレート20.5ｇ、α−シアノメチルアクリ
レート18ｇ及び、メタクリル酸５ｇからなる混合
物を１時間かかつて滴下し、更に滴下終了後、80
〜85℃で２時間撹拌する。反応後冷却し、ジオキ
サンとメタノールの混液で希釈した後、大量の水
中に撹拌しながら注入して、共重合体を析出させ
る。この重合体をメチルセロソルブに再溶解し
て、再び水中に注入して精製し、真空乾燥して水
分を１％以下とする。この多元アクリル共重合体
の酸価は28.6であつた。 厚さ0.3mmのアルミニウム板をナイロンブラシ
で砂目立てした後、10％苛性ソーダ水に10秒浸漬
し水洗する。更に、10％硝酸水に５秒浸漬して、
デスマツト後水洗した。このアルミニウム板を20
％硫酸中で2A／ｄm²で３分間陽極酸化する。そ
の後５％ケイ酸ソーダ水で70℃30秒間処理し、水
洗乾燥後、ホエラーを用いて0.1％のポリアクリ
ル酸水溶液（分子量8000のポリアクリル酸使用）
を塗布し、60℃で５分間乾燥した。ポリアクリル
酸の膜厚は0.08μであつた。 このポリアクリル酸で処理した陽極酸化された
アルミニウム板に、下記組成を有する感光液をホ
エラーを用いて塗布し、85℃で３分間乾燥して、
ネガ型PS版(1)を得た。一方、比較としてポリア
クリル酸処理を除いた陽極酸化されたアルミニウ
ム板上に、上記方法と同様にして感光液を塗布
し、比較PS版(2)を得た。どちらも感光層の膜厚
は1.7μであつた。 感光液１ Rx.多元アクリル共重合体 5.0ｇ ジアゾ樹脂とヘキサフルオロリン酸塩の反応生
成物 0.5ｇ オイルブルー＃603 0.25ｇ メチルセロソルブ 95.0ｇ ジメチルホルムアミド 10.0ｇ （ジアゾ樹脂は、ジアゾジフエニルアミンと、パ
ラホルムアルデヒドとの縮合物を使用） 得られたネガPS版(1)及び、比較PS版(2)を、
1kw超高圧水銀灯で2.2ｍＷ／cm²の強さで、１分
間露光し、次に示す現像液で25℃30秒間現像して
平版印刷版を得た。 現像液 Rx.フエニルセロソルブ 12ｇ ベンゾトリアゾールトリエタノールアミン付加
塩 ３ｇ イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
６ｇ 水 250ｇ 保存安定性を観察するために、温度40℃、温度
75％の雰囲気中に、本発明のネガPS版(1)及び比
較PS版(2)を保存し、製造直後のものを露光現像
したものと比較して、印刷時、コダツク ステツ
プ タブレツト（Kodak Step Tablet）No.２の
クリア段階の上昇変化と、非画像部の印刷インキ
の地汚れ現象を試験した。

【表】 表１から明らかなように、本発明によるネガ型
PS版(1)は、保存安定性に優れていることが判る。
又、ネガ型PS版(1)は、10万部以上の印刷物を刷
了することができた。 実施例 ２ 実施例１で使用した水不溶性ジアゾ樹脂を、ジ
アゾ樹脂の２−メトキシ−４−ヒドロキシベンゾ
フエノン−５−スルホン酸との反応生成物に変え
ても、保存安定性及び、耐刷性が実施例１と同じ
く優れていることが判つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽極酸化されたアルミニウム板上に、膜厚
   0.5μ以下のポリアクリル酸又はポリメタクリル酸
   の高分子膜を形成させ、その上に、水不溶性のジ
   アゾ樹脂及び下記一般式〔〕 で示される構造単位と、50重量％以下の下記一般
   式〔〕 （上記式及び中、R₁は水素原子又はメチル
   基を示し、R₂は水素原子又はアルキル基を示し、
   ｎは１〜10の整数を示す）で表わされる構造単位
   とを含む酸価10〜100の重合体からなる感光層を
   積層させた感光性平版印刷版。