JPS61284759A - ネガ型平版印刷版用感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はネガ型平版印刷版用感光性組成物に関するもの
である。更に詳しくはアルカリ性水溶液系現像液で現像
でき、インキ受容性の良好なネガ型平版印刷版用感光性
組成物に関するものである。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

ネガ型平版印刷版用感光性組成物として、有機溶媒可溶
性感光性ジアゾ化合物と有機溶媒可溶性高分子化合物を
主成分とする組成物は公知である。

該感光性ジアゾ化合物としては、芳香族ジアゾ化合物と
カルボニル基含有有機化合物や、４，４゜−ビス（メト
キシメチル）ジフェニルエーテルなどの有機縮合剤との
縮合物である有機溶媒可溶性感光性ジアゾ樹脂が広く用
いられている。また、印刷版の耐摩耗性を向上させるた
めに該ジアゾ樹脂と混合して用いる有機溶媒可溶性高分
子化合物として種々の高分子化合物が提案されている。

この高分子化合物の種類・性質によって得られた印刷版
の現像性が異るため、用いる高分子化合物に応じて種々
の現像液が使用されている。しかし、ポリビニルホルマ
ールやポリビニルブチラールのような高分子化合物を用
いた場合には、ｎ−プロパツールなどの揮発性有機溶剤
を多量に含有した現像液が必要であるため、臭気など作
業１境上問題がある。そこで、これらの有機溶媒可溶性
高分子化合物の代りに、カルボキシル基などのアルカリ
可溶性基を有する高分子化合物を用いて、揮発性有機溶
剤を含有しないアルカリ水溶液系で現像することが提案
されている。このような背景の中で、特公昭５７−４３
８９０号公報には芳香族性水酸基を有するアクリルアミ
ドなどの単量体と芳香族性水酸基を有しない単量体との
共重合体を高分子化合物として用いると、アルカリ性水
溶液で現像でき、耐刷性が良好な印刷版ができると記載
されている。しかしながら、この特許に記載されている
高分子化合物を用いた平版印刷版はインキ受容性が十分
でないため、印刷途中で湿し水の影響を受けて画像部に
インキが付かなくなる欠点がある。

〔発明の目的〕

本発明は、上記の欠点を解消した、アルカリ水溶液で現
像でき、かつインキ受容性の良好なネガ型平版印刷版用
の感光性組成物を提供することを目的とする。

〔発明の概要〕

本発明は感光性ジアゾ樹脂および特定の高分子化合物を
含有し、アルカリ水溶液系現像剤で現像できるネガ型平
版印刷版用感光性組成物である。

本発明に使用される高分子化合物は、（ａ）芳香族性水
酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、
アクリル酸エステル、およびメタクリル酸エステルから
選ばれた単量体、（ハ）ベンジル基または置換ベンジル
基を有するを有するアクリレート、メタクリレート、ア
クリルアミドおよびメタクリルアミドから選ばれた少く
とも一種の単量体、（ｃ）アクリロニトリルおよび／ま
たはメタクリロニトリル、および（６）α、β不飽和カ
ルボン酸の共重合体であり、該共重合体の酸価がｌＯ〜
１００であることを特徴とするものである。

芳香族性水酸基を有する単量体としは、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）メタクリルアミド、４−ヒドロキシフェニ
ルアクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレー
トなどを挙げることができる。本発明に使用される高分
子化合物、すなわち共重合体中に含まれる芳香族性水酸
基を有する単量体単位の量は１〜６０モル％が適当であ
り、好ましくは５〜３０モル％である。前記単量体単位
の量が１モル％未満の場合は、保存安定性に問題があり
、又６０モル％を越える場合は、インキ受容性が不十分
な感光性複写層を与え、本発明の感光性組成物として不
適となる。

ベンジル基を含有する単量体としては、ベンジルアクリ
レート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリルア
ミド、ベンジルメタクリルアミドなどを挙げることがで
きる。また、ベンジル基は置換されていても良く、置換
基として、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子；メ
チル基、エチル基、インプロピル基、ｔ−ブチフレ基な
どの低級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基などのア
ルコキシ基などを挙げることができる。ベンジル基含有
単量体はインキ受容性の向上に有効であり、重合体中に
含まれる該単量体単位の量は３〜３０モル％が適当であ
り、より好ましくは５〜２５モル％である。該単量体単
位の含有量が３モル％未満ではインキ受容性向上に対す
る効果が十分でなく、３０モル％を越えると感光膜の機
械的強度が低下し、耐刷力が低下する傾向が大きくなる
。

アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル単位の重合
体中の含有量は５〜６０モル％が適当であり、より好ま
しくは１０〜４０モル％である。

５モル％未満ではアルカリ水溶液による現像において画
像部の機械的強度が弱い。また、６０モル％を越えると
重合体自体の溶解性に問題を生じる。

また、α、β不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などを挙げ
ることができる。上記α、β不飽和カルボン酸の含有量
は、共重合体の酸価が１０〜１００となるように、より
好ましくは２０〜７０となるように選択されることが望
ましい。１０未満ではアルカリ水溶液系現像液による現
像が困難であり、１００を越えると画像部のインキ受容
性が低下する。

本発明に使用される共重合体は上記の単量体単位の他に
共重合可能な下記単量体単位を含んでいてもよい。この
ような共重合可能な単量体としてはアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸−２−クロロエチル、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、等のアルキルアクリレー
ト；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミル
メタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチ
ルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート；アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアク・
リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エ
チルアクリルアミド、Ｎ−へキシルメタクリルアミド、
Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ
−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フ
ェニルアクリルアミド等のアクリルアミド、メタクリル
アミド類；エチルセルローｆル、２−クロルエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエー
テル類；ビニルアセテート、ビニルクロルアセテート、
ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類；スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、
クロロメチルスチレン等のスチレン類；メチルビニルケ
トン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フ
ェニルビニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プ
ロピレン、インブチレン、ブタジェン、イソプレン等の
オレフィン類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカル
バゾール、４−ビニルピリジン、等が挙げられる。

本発明に使用される感光性ジアゾ樹脂は、芳香族ジアゾ
ニウム塩と活性カルボニル基含有化合物、例えばホルム
アルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂である。

特に、有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂が好適に用いられる。

上記ジアゾ樹脂としては、例えば、Ｐ−ジアゾジフェニ
ルアミンとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドと
の縮合物とヘキサフルオロ燐酸塩またはテトラフルオロ
硼酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂
無機塩や、特公昭４７−１１６７号公報に記載されてい
るような前記縮合物とスルホン酸塩類、例えばＰ−）ル
エンスルホン酸またはその塩、プロピルナフタレンスル
ホン酸またはその塩、ブチルナフタレンスルホン酸また
はその塩、ドデシルベンゼンスルホン酸またはその塩、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−ス
ルホン酸またはその塩との反応生成物である有機溶媒可
溶性ジアゾ樹脂有機塩が挙げられる。

本発明の感光性組成物において、上記ジアゾ樹脂の含有
量は１〜３０重量％が適当であり、好ましくは３〜１５
重量％である。本発明の感光性組成物は、皮膜形成性が
良く、耐摩耗性、化学薬品に対する耐薬品性、耐蝕刻性
が優れ、支持体に対する接着性が良好であり、保存安定
性が良好なものであるが、感光性組成物としての性能を
更に向上させるため種々の添加剤を加えることができる
。

即ち、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類、（
例えば、エチルセルロース、メチルセルロース）、塗膜
の柔軟性、耐摩耗性を賦与するための可塑剤（例えばブ
チルフタリル、ポリエチレングリコール、アクリル酸オ
リゴマー、メタクリル酸オリゴマー、クエン酸トリブチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
ヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、
リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テ
トラヒドロフルフリール）、画像を可視化するための着
色物質たとえばアクリジン染料、シアニン染料、スチリ
ル染料、トリフェニルメタン染料やフタロシアニンなど
の顔料、又露光による画像の可視化を目的とする光発色
性物質（アジド化合物、スピロピラン系化合物）などを
添加することができる。これらの種々の添加剤は、一般
に全固形分に対して０．５〜３０重量％添加するのがよ
い。

本発明の感光性組成物は適当な有機溶媒に溶解し、親水
性表面を有する支持体上に乾燥塗布重量が０．５〜５　
ｇ　／ｍ’となる様に塗布され、感光性平版印刷版を得
ることができる。塗布する際の感光性組成物の濃度は１
〜５０重量％の範囲とすることが望ましく、使用される
塗布溶媒としてはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ
、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキサイド、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、これらの混
合溶媒またはこれらの溶媒や混合溶媒に少量の水やトル
エン等の、ジアゾ樹脂や高分子化合物を溶解させない溶
媒を添加した混合溶媒も適当である。これらの溶媒に溶
解させた感光液を塗布し乾燥させる場合５０℃〜１２０
℃で乾燥させることが望ましい。乾燥方法は始め温度を
低くして予備乾燥後高温で乾燥させてもよいが、適当な
溶媒と濃度を選ぶことによって直接高温で乾燥させても
よい。

親水性表面を有する支持体上に塗布された感光層を有す
る平版印刷版を画像露光後、現像液で現像することによ
り、原画に対してネガのレリーフ像が得られる。露光に
好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセ
ノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ、紫外線
、レーザ光線などがあげられる。本発明の感光層を有す
る感光性平版印刷版の現像液としては特開昭５１−７７
４０１号、特開昭５１−８０２２８号、特開昭５３＝４
４２０２号や特開昭５５−５２０５４号の各公報に記載
されている様な水に対する溶解度が常温で１０重量％以
下の有機溶媒（ベンジルアルコール、エチレングリコー
ルモノフェニルエーテル）、アルカリ剤（トリエタノー
ルアミン、モノエタノールアミン）アニオン界面活性剤
（芳香族スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、
アルキルナフタレンスルホン酸塩、 分枝アルキル硫酸エステル類）、水および必要により汚
れ防止剤（亜硫酸ナトリウム、スルホピラゾロンのす）
　ＩＪウム塩）や硬水軟化剤（エチレンジアミンテトラ
酢酸４　Ｎ　ａ　、　Ｎ　＋ＣＬＣＯＯＮａ　Ｌ：ｌ　
　）からなる弱アルカリ水溶液をあげることが出来る。

本発明の感光性組成物が塗布される親水性表面を有する
支持体としては、特に親水化処理したアルミニウム板が
好ましい。アルミニウム板の表面はワイヤブラシダレイ
ニング、研暦粒子のスラリーを注ぎながらナイロンブラ
シで粗面化するブラシグレイニング、ボールグレイニン
グ、ケミカルダレイニング、電解グレイニングやこれら
の粗面化法を複合させて行った複合ダレインによって表
面を砂目室てした後、必要に応じて硫酸、りん酸、しゅ
う酸、ホウ酸、クロム酸、スルファミンＷｌまたはこれ
らの混酸中で直流又は交流電源にて陽極酸化を行いアル
ミニウム表面に強固な不働態皮膜を設けたものが好まし
い。この様な不働態皮膜自体でアルミニウム表面は親水
化されてしまうが、更に必要に応じて米国特許２，７１
４，０６６号明細書や米国特許３．１８１．４６１号明
細書に記載されている珪酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、
ケイ酸カリウム）、米国特許２，９４６．６３８号明細
書に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、
米国特許３，２０１，２４７号明細書に記載されている
ホスホモリブデート処理、独国特許１．０９１．４３３
号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特
許１．１３４．０９３号明細書や英国特許１、２３０．
４４７号明細書に記載されているボリヒ′ニルホスホン
酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されている
ホスホン酸処理、米国特許３．３０７．９５１号明細書
に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８
９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公報に記載され
ている親水性有機高分子化合物と２価の金属よりなる複
合処理やその他スルホン酸基を有する水溶性重合体の下
塗によって親水化処理を行ったものは特に好ましい。そ
の他の親水化処理方法としては米国特許３、６５８．６
６２号明細書に記載されているシリケート電着もあげる
ことが出来る。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物を使用したネガ型平版印刷版は、
アルカリ水溶液で良好な現像ができ、インキ受容性が格
段に向上したことにより、印刷途中でインキが付かなく
なるという問題を解消できる。

〔発明の実施例〕

実施例Ｉ Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタアクリルアミド２
３ｇ１アクリロニトリル゛１２ｇ１メタクリル酸９ｇ１
ベンジルメタクリレート２６ｇ、エチルアクリレ−）４
０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３５　ｇおよび
ジオキサン３００ｍｊ！を三つロフラスコに加え、窒素
気流下６５℃にて８時間攪拌した。反応終了後、反応液
を水５Ｉｌに攪拌下に注ぎ、生じた白色沈殿を濾取乾燥
して共重合体−１（共重合モル比１３／２２／１０／１
５／４０、酸価５１．　Ｏ）を９２ｇ得た。

アルミニウム板をリン酸ソーダ水溶液に浸して脱脂し、
ブラシによる研磨を行なった後、電解エツチング、次い
で硫酸中で陽極酸化し、更にケイ酸ソーダ水溶液に浸漬
して親水化処理した。

この親水化処理したアルミニウム板に次の感光液へを塗
布し、感光性平版印刷版（Ａ）を得た。

塗布量は１．５　ｇ　／ｍ２であった。

ここで用いたジアゾ樹脂−１は、Ｐ−ジアゾジフェニル
アミンとパラホルムアルデヒドとの縮合物の硫酸塩水溶
液にヘキサフルオロリン酸ナトリウム水溶液を加えて沈
殿させ取出し乾燥したものである。

比較のため、前記感光液の共重合体−１のベンジルメタ
クリレートを等モルのエチルアクリレートに替えた共重
合体−２ＣＮ−（４〜ヒドロキシフエニル）メタクリル
アミド／アクリロニトリル／メタクリル酸／エチルアク
リレート（共重合モル比１３／２２／１０１５５、酸価
５７．　Ｏ）　）を使用した感光性平版印刷版（Ｂ）を
同様にして作製した。

これらの感光性平版印刷版を画像露光し、ＤＮ−３Ｃ（
富士写真フィルム製アルカリ水溶液系現像液）を水で１
：１に希釈した液にて現像した後水洗し、保護ガムＧＮ
−３（富士写真フィルム製）の１：１水希釈液を塗布し
た。このように製版した印刷版を印刷機に取り付け、湿
し水としてＥＬＩ−３（富士写真フィルム調湿し水）１
容量部、水１００容量部、イソプロピルアルコール３３
容量部からなる溶液を用い、上質紙を用いて印刷を行な
った。その結果、本発明の印刷版（Ａ）では、４万枚の
印刷が問題なく行なえたが、比較例の印刷版では印刷進
行とともにインキの付きが悪くなり１５０００枚でイン
キ受容性不良のため良好な印刷物が得られなくなった。

この結果、本発明に係る感光性平服印刷版は良好なイン
キ受容性をもつことが確認された。

実施例２〜５ 実施例１と同様な方法で共重合体３〜６を合成した。共
重合体３〜６の組成および酸価を表１に示す。

但し、表中ＨＰＭＡはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）
メタクリルアミド、ＡＮはアクリロニトリル、ＭＡＡは
メタクリル酸、ＢｚＭＡはベンジルメタクリレ−）、Ｂ
ｚＡはベンジルアクリレ−）、ＭＢｚＭＡは４−メチル
ベンジルメタクリレート、ＭＭＡはメチルメタクリレー
ト、ＨＭＡはブチルメタクリレート、ＥＡはエチルアク
リレートをそれぞれ表わす。

実施例１で作成した感光液Ａにおいて共重合体−１の代
りに共重合体−３，４，５および６に置換えた感光液を
用いて実施例１と同様にして４種の感光性平版印刷版を
得た。

実施例１と同様に製版し、同じ条件で印刷した結果、印
刷途中でインキ受容性が低下する問題は起らなかった。

実施例６ 実施例１で作成した感光液Ａにおいてジアゾ樹脂−１の
代りにＰ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデ
ヒドとの縮合物である水溶性ジアゾ樹脂と２−メトキシ
−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸
ナトリウムとの反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ
樹脂を用い、同様な感光性平版印刷版を碍た。実施例１
と同様に印刷した結果、印刷途中でインキ受容性が低下
する問題は起らなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 感光性ジアゾ樹脂および高分子化合物を含有し、アルカ
   リ水溶液系現像液で現像されるネガ型平版印刷版用感光
   性組成物であって、 該高分子化合物が、（ａ）芳香族性水酸基を有するアク
   リルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステ
   ル、およびメタクリル酸エステルから選ばれた単量体、
   （ｂ）ベンジル基または置換ベンジル基を有するを有す
   るアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよ
   びメタクリルアミドから選ばれた少くとも一種の単量体
   、（ｃ）アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニ
   トリル、および（ｄ）α，β不飽和カルボン酸の共重合
   体であり、該共重合体の酸価が１０〜１００であること
   を特徴とするネガ型平版印刷版用感光性組成物。