JPH0153686B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、１―アセトキシ―１，３―ブタジエ
ン（以後１―ABDと略記する）の重合体または
共重合体の製造方法に関するものである。更に詳
しくは、１―ABDを一定濃度下に保ちながら乳
化もしくは懸濁重合する１―ABDの重合体また
は共重合体の製造方法に関する。 １―ABDをラジカル重合開始剤の存在下、乳
化もしは懸濁重合すると重合系に存在する１―
ABDを水が反応しクロトンアルデヒドが生成し
たり、未反応１―ABDのデイールズアルダー反
応による２量体が生成したりするため、重合速度
が遅くなり、かつ重合率があがらないなどの問題
がある。特に重合温度が50〜100℃の場合、その
傾向が顕著にあらわれる。またクロトンアルデヒ
ドや２量体が存在した状態で重合を進めると重合
体が着色するなどの問題点がある。 本発明者らは、かくのごとき問題点を克服する
べく鋭意検討を進めたところ、高温の状態で水系
に未反応１―ABDが一定量以上存在することな
く重合を進行させれば上記問題が一挙に解決でき
ることを見いだし本発明に到達した。 即ち本発明は、１―ABDをラジカル重合開始
剤の存在下、乳化もしくは懸濁重合し、１―
ABDの重合体または共重合体を製造する方法に
おいて、未反応１―ABDが水100重量部に対し常
に20重量部をこえない範囲で重合することを特徴
とする１―ABDの重合体または共重合体の製造
方法を提供するものである。 次に本発明の内容を更に詳しく説明する。 本発明に用いる１―ABDは、パラジウムなど
貴金属触媒の存在下でブタジエンをアセトキシ化
するか、クロトンアルデヒドを無水酢酸およびア
ルカリ金属酢酸塩の存在下で加熱することによつ
て得られる。これらの反応によつて得られた１―
ABDはシス体とトランス体との混合物であるが、
本発明に用いられる単量体はシス体、トランス体
あるいはこれらを任意に混合したものであつても
よい。また不都合にならない程度の不純物を含ん
でいてもよい。 この１―ABDは多くのエチレン性不飽和化合
物や共役ジエンと共重合させることができる。な
かでも、アルキルアクリレート、アルキルメタク
リレート、アクリロニトリル、メタクリロトニト
リル、スチレンおよびその置換体、酢酸ビニル、
メタクリル酸、アクリル酸、ブタジエン、イソプ
レン、クロロプレンとは任意の割合で共重合させ
ることができる。しかしながら、ここに挙げたも
のに限らず共重合可能な単量体との共重合には、
すべて本発明の方法を適用することができる。 重合は、水性媒体中で乳化重合、懸濁重合に通
常用いられる界面活性剤、ラジカル重合開始剤、
連鎖移動剤などを用いて行なう。特に本発明の適
する重合温度は40〜100℃である。 界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤ノ
ニオン性界面活性剤などを用いることができ、ア
ニオン性界面活性剤としては高級アルコールの硫
酸エステル、アルキルベンゼンスルフオン酸塩、
脂肪族スルフオン酸塩などを、またノニオン性界
面活性剤としてはポリチレングリコールのアルキ
ルエステル型、アルキルエーテル型またはアルキ
ルフエニルエーテル型などを用いる。これらは２
種以上を組みあわせて用いることができ、単量体
100重量部に対し、通常0.1〜10重量部用いる。ま
た保護コロイドとしてポリビニルアルコールなど
の使用も可能である。 ラジカル重合開始剤としてはラジカル重合に通
常用いる水溶性、油溶性のラジカル重合開始剤を
用いる。水溶性ラジカル重合開始剤としては、過
硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素などであり、
油溶性ラジカル重合開始剤としては過酸化ベンゾ
イル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系
ラジカル重合開始剤などが使用でき、２種以上の
混合系を使用してもよく、通常単量体100重量部
に0.01〜10重量部使用される。 連鎖移動剤としては、ターシヤリドデシルメル
カプタン、四塩化炭素などを使用することができ
る。 その他キレート剤、無機塩なども乳化重合助剤
として使用できる。 乳化もしくは懸濁重合の媒体は水であるが、重
合上支障にならない程度の有機溶媒などを含んで
いてもよい。 通常、乳化もしくは懸濁重合においては、水に
ラジカル重合開始剤、界面活性剤、その他必要に
応じて加えられる重合助剤および単量体を仕込
み、所定温度で重合を行なう。重合時の重合系の
PHは通常２〜８であり、特に2.5〜７が好ましい。
本発明の必須単量体である１―ABDは、特に40
〜100℃という温度では重合とともに加水分解反
応、２量化反応が併発し、重合体の着色など品質
の低下がおこる。かくのごとき欠点を抑制するた
めには、重合系に未反応１―ABDが一定量以上
存在しないことが必要であり、乳化もしくは懸濁
重合する１―ABDの量が水100重量部に対して20
重量部を越える場合には、１―ABDを重合の進
行とともに逐次添加して重合系における未反応の
１―ABDが常に20重量部を越えないようにしな
ければならない。 １―ABDを逐次添加する方法としては、(1)重
合開始時より１―ABDを一定速度で連続的に供
給する方法、(2)１―ABDを分割して一定時間毎
に供給する方法、(3)重合開始時に水100重量部に
対し１―ABDを20重量部以下を仕込み、残りの
１―ABDを(1)または(2)の方法で供給する方法な
どが効果的であり、これらの組みあわせも可能で
ある。この１―ABDの添加速度は、重合速度が
重合温度、ラジカル重合開始剤の種類、ラジカル
重合開始剤濃度、共重合する場合には共重合単量
体の種類などの諸因子で変化するため一概に決め
ることはできないが、水100重量部に対し未反応
１―ABDが常に20重量部をこえないように１―
ABDの添加速度を決めなければならず、10重量
部以下だと更に好ましく、５重量部以下だとなお
一層好ましい。従つて乳化もしくは懸濁重合する
１―ABDの量が水100重量部に対して20重量部以
下の場合には、重合する１―ABDを重合開始時
に全量仕込んでもよいが、少量づつ逐時添加する
ことが好ましい。また共重合する場合、共重合す
る単量体は一時に仕込んでもよいが、１―ABD
と混合して逐時添加することも可能である。ラジ
カル重合開始剤、界面活性剤などは重合初期に全
量仕込んでもよく、逐次添加する方式を用いても
よい。 本発明によると、１―ABDの加水分解反応、
２量化反応が抑制され、着色のない重合体または
共重合体を製造することができる。この重合体ま
たは共重合体は、優れた耐油性、接着性を有し、
これらの特徴を生かした材料として各分野で使用
できる。 以下実施例により、本発明を更に具体的に説明
する。 実施例 １ １のガラス製セパラブルフラスコに水300ｇ、
ドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダ10ｇ、炭酸
ナトリウム0.3ｇ、過硫酸カリウム0.4ｇを仕込
み、窒素下撹拌しながら温度を60℃にセツトし
た。その後、滴下ロートから１―ABD200ｇ、タ
ーシヤリドデシルメルカプタン１ｇを混合した溶
液を10ｇ／時間の滴下速度で連続的に20時間供給
した。滴下終了後、温度を70℃にあげ３時間保持
した。反応時の未反応１―ABDの濃度の経時変
化をガスクロで調べその結果と重合率とを表―１
に示した。この結果、最終重合率は99.6％であ
り、凝固物がなく着色のないエマルジヨンが得ら
れ、仕込んだ１―ABDの変質はほとんど認めら
れなかつた。

【表】 実施例 ２ 実施例１における１―ABD200ｇの代わりに１
―ABD150ｇ、ブチルアクリレート50ｇとした以
外は、実施１と同様に重合した。最終重合率は
99.7％で、凝固物がなく着色のないエマルジヨン
が得られ、仕込んだ１―ABDの変質はほとんど
認められなかつた。なお重合中の１―ABDの最
高濃度は、水100重量部に対し、10.9重量部であ
つた。 比較例 １ 実施例１における１―ABDとターシヤリドデ
シルメルカプタンを重合開始時に一時に仕込んだ
以外は実施例１と同様な温度で23時間反応させ
た。最終重合率は72.6％であり、黄色〜赤色に着
色したエマルジヨンが得られ、最終反応液には未
反応１―ABDが11.2ｇ残在していた。従がつて
仕込み１―ABDのうち21.8％が変質していた。 実施例 ３ 実施例における１―ABD200ｇの代わりに50ｇ
とした以外は比較例１と同様に重合した。最終重
合率は95.4％であり、着色のないエマルジヨンが
得られた。最終反応液には、未反応の１―ABD
が1.1ｇ残在していた。従がつて仕込み１―ABD
のうち2.4％が変質しているのみであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １―アセトキシ―１，３―ブタジエンをラジ
   カル重合開始剤の存在下、乳化もしくは懸濁重合
   し、１―アセトキシ―１，３―ブタジエンの重合
   体または共重合体を製造する方法において、未反
   応１―アセトキシ―１，３―ブタジエンが、水
   100重量部に対し、常に20重量部をこえない範囲
   で重合することを特徴とする１―アセトキシ―
   １，３―ブタジエンの重合体または共重合体の製
   造方法。