JPH0153687B2 - - Google Patents
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- JPH0153687B2 JPH0153687B2 JP14574281A JP14574281A JPH0153687B2 JP H0153687 B2 JPH0153687 B2 JP H0153687B2 JP 14574281 A JP14574281 A JP 14574281A JP 14574281 A JP14574281 A JP 14574281A JP H0153687 B2 JPH0153687 B2 JP H0153687B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- abd
- emulsion
- acid
- present
- Prior art date
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- Expired
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は１―アセトキシ―１，３―ブタジエン
（以後１―ABDと略記する）重合体または共重合
体の製造方法に関し、更に詳しくは１―ABDを
一定PH範囲で乳化もしくは懸濁重合する１―
ABD重合体または共重合体の製造方法に関する。 従来１―ABDをラジカル重合開始剤の存在下
乳化もしは懸濁重合した例はほとんど見られな
い。本発明者らが、１―ABDをラジカル重合開
始剤の存在下、乳化もしくは懸濁重合して１―
ABDの重合体を製造するべく検討を進めたとこ
ろ、重合系内に存在する１―ABDと水とが反応
しクロトンアルデヒドが生成したり、未反応１―
ABDがデイールズアルダー衣反応により２量体
が生成したりするため重合速度が遅くなりかつ重
合率があがらないなどの問題があつた。またかく
のごとき状態において重合を進めると得られた重
合体が着色すると云う問題があつた。 本発明者らはかくのごとき問題を克服すべく鋭
意研究を進めたところ、重合時のPHを弱酸性もし
くは中性に保持して重合を進行させれば上記問題
が一挙に解決できることを見出し本発明に到達し
た。 即ち本発明は、１―ABDを重合開始剤の存在
下、乳化もしくは懸濁重合し１―ABD重合体ま
たは共重合体を製造する方法において、PH２〜７
の範囲で重合することを特徴とする１―ABD重
合体または共重合体の製造方法を提供するもので
ある。 次に本発明の内容を更に詳しく説明する。 本発明に用いる１―ABDは、パラジウムなど
貴金属触媒の存在下でブタジエンをアセトキシ化
するか、クロトンアルデヒドを無水酢酸およびア
ルカリ金属酢酸塩の存在下で加熱することによつ
て得られる。これらの反応によつて得られた１―
ABDはシス体とトランス体との混合物であるが、
本発明に用いられる単量体はシス体、トランス体
単独あるいはこれらを混合したものであつてもよ
い。また不都合にならない程度の不純物を含んで
いてもよい。 この１―ABDは、多くのエチレン性不飽和化
合物や共役ジエンと共重合させることができる。
なかでも、アルキルアクリレート、アルキルメタ
クリレート、アクリロニトリル、メタクリロトニ
トリル、スチレンおよびその置換体、酢酸ビニ
ル、メタクリル酸、アクリル酸、ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレンなどと任意の割合で共重
合させることができる。しかしながらここに挙げ
たものに限らず共重合可能な単量体との共重合に
は、すべて本発明の方法を適用することができ
る。 重合は、水性媒体中で、乳化重合、懸濁重合に
通常用いられる。界面活性剤、重合開始剤、連鎖
移動剤などを用いて行なう。通常の重合温度は−
10〜100℃である。 界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤などを用いることができ、ア
ニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの
硫酸エステル、アルキルベンゼンスルフオン酸
塩、脂肪族スルフオン酸塩などを、また、ノニオ
ン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコー
ルのアルキルエステル型、アルキルエーテル型ま
たはアルキルフエニルエーテル型などを用いる。
これらは、２種以上を組みあわせて用いることが
でき、単量体100重量部に対し通常0.1〜10重量部
用いる。また保護コロイドとしてポリビニルアル
コールなどの使用も可能である。 開始剤としてはラジカル重合に通常用いる水溶
性、油溶性のラジカル重合開始剤を用いる。水溶
性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化
水素などであり、油溶性ラジカル重合開始剤とし
ては過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニト
リルなどのアゾ系ラジカル重合開始剤などが使用
でき、２種以上の混合系を使用してもよく、通常
単量体100重量部に0.01〜10重量部使用される。 連鎖移動剤としては、ターシヤリドデシルメル
カプタン、四塩化炭素などを使用することができ
る。 その他、キレート剤、無機塩なども乳化重合助
剤として使用できる。 乳化もしくは懸濁重合の媒体は、水であるが、
重合上支障にならない程度の有機溶媒などを含ん
でいてもよい。 本発明に使用する単量体である１―ABDは、
PHがアルカリ領域では加水分解反応、２量化反応
などが併発し、重合時に重合体または共重合体を
着色するなどの問題がおこる。かくのごとき問題
を抑制するためには、重合時の重合系のPHを２〜
７の一定範囲に保つた状態で重合するのが効果的
である。重合系のPHが低すぎると、重合安定性が
悪化し加水分解反応が促進されるため重合時のPH
範囲を２〜７に保つのが必要あり、好ましくは３
〜６、更に好ましくは3.5〜5.5の範囲である。 重合系のPHを２〜７に保つための方法として
は、PH調節剤を添加したり、重合開始剤の種類お
よびその使用量を選んだり、１―ABDと共重合
する単量体として酸性を有する単量体を使用する
方法などがいずれも可能であり、これらを組みあ
わせることも可能である。 PH調節剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸
など無機酸、酢酸、ギ酸などの有機酸および硫酸
アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニ
ウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウムな
どの塩が一般的に用いられる。PH調節剤の使用量
は重合系のPHが界面活性剤の種類およびその使用
量、重合開始剤の種類およびその使用量などによ
り変わるため一概に決めることはできないが、重
合系のPHが２〜７に保たれるように添加量を決め
る。 また重合開始剤として、過硫酸ナトリウム、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸
塩を用いると、過硫酸塩が分解し重合が進行する
と共に硫酸根が発生するため重合系のPHを２〜７
に保つのに効果的である。 また共重合体の製造の場合、酸性を有する単量
体、たとえばメタクリル酸、アクリル酸、クロト
ン酸などのモノカルボン酸、イタコン酸、フマル
酸、マレイン酸などのジカルボン酸または該ジカ
ルボン酸のモノエステルなどを共重合させる単量
体として使用することによつて重合系のPHが２〜
７になれば、特にPH調整剤の使用の必要はない。 重合方式は、単量体の一時仕込み法、連続添加
法などの方法いずれでもよいが、１―ABDの加
水分解反応や２量化反応を更に抑制するめには、
重合系の媒体である水100部にして重合系に存在
する未反応の１―ABDが常に20部以下の範囲で
重合するのが好ましい。 本発明により、１―ABDの加水分解、２量化
反応が抑制され、着色のない重合体または共重合
体を製造することができる。この重合体または共
重合体は優れた耐油性、接着性を有し、これらの
特徴を生かした材料として各分野で使用できる。 以下実施例により、本発明の内容を更に一層具
体的に説明する。 〔実施例１〜３、比較例１〜３〕 硫酸または水酸化ナトリウムでPHを表―１のご
とく調整した水溶液100c.c.に１―ABDを１c.c.加
え、47℃で２時間撹拌し、クロトンアルデヒドの
生成量を算出した結果を表―１に示す。
（以後１―ABDと略記する）重合体または共重合
体の製造方法に関し、更に詳しくは１―ABDを
一定PH範囲で乳化もしくは懸濁重合する１―
ABD重合体または共重合体の製造方法に関する。 従来１―ABDをラジカル重合開始剤の存在下
乳化もしは懸濁重合した例はほとんど見られな
い。本発明者らが、１―ABDをラジカル重合開
始剤の存在下、乳化もしくは懸濁重合して１―
ABDの重合体を製造するべく検討を進めたとこ
ろ、重合系内に存在する１―ABDと水とが反応
しクロトンアルデヒドが生成したり、未反応１―
ABDがデイールズアルダー衣反応により２量体
が生成したりするため重合速度が遅くなりかつ重
合率があがらないなどの問題があつた。またかく
のごとき状態において重合を進めると得られた重
合体が着色すると云う問題があつた。 本発明者らはかくのごとき問題を克服すべく鋭
意研究を進めたところ、重合時のPHを弱酸性もし
くは中性に保持して重合を進行させれば上記問題
が一挙に解決できることを見出し本発明に到達し
た。 即ち本発明は、１―ABDを重合開始剤の存在
下、乳化もしくは懸濁重合し１―ABD重合体ま
たは共重合体を製造する方法において、PH２〜７
の範囲で重合することを特徴とする１―ABD重
合体または共重合体の製造方法を提供するもので
ある。 次に本発明の内容を更に詳しく説明する。 本発明に用いる１―ABDは、パラジウムなど
貴金属触媒の存在下でブタジエンをアセトキシ化
するか、クロトンアルデヒドを無水酢酸およびア
ルカリ金属酢酸塩の存在下で加熱することによつ
て得られる。これらの反応によつて得られた１―
ABDはシス体とトランス体との混合物であるが、
本発明に用いられる単量体はシス体、トランス体
単独あるいはこれらを混合したものであつてもよ
い。また不都合にならない程度の不純物を含んで
いてもよい。 この１―ABDは、多くのエチレン性不飽和化
合物や共役ジエンと共重合させることができる。
なかでも、アルキルアクリレート、アルキルメタ
クリレート、アクリロニトリル、メタクリロトニ
トリル、スチレンおよびその置換体、酢酸ビニ
ル、メタクリル酸、アクリル酸、ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレンなどと任意の割合で共重
合させることができる。しかしながらここに挙げ
たものに限らず共重合可能な単量体との共重合に
は、すべて本発明の方法を適用することができ
る。 重合は、水性媒体中で、乳化重合、懸濁重合に
通常用いられる。界面活性剤、重合開始剤、連鎖
移動剤などを用いて行なう。通常の重合温度は−
10〜100℃である。 界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤などを用いることができ、ア
ニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの
硫酸エステル、アルキルベンゼンスルフオン酸
塩、脂肪族スルフオン酸塩などを、また、ノニオ
ン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコー
ルのアルキルエステル型、アルキルエーテル型ま
たはアルキルフエニルエーテル型などを用いる。
これらは、２種以上を組みあわせて用いることが
でき、単量体100重量部に対し通常0.1〜10重量部
用いる。また保護コロイドとしてポリビニルアル
コールなどの使用も可能である。 開始剤としてはラジカル重合に通常用いる水溶
性、油溶性のラジカル重合開始剤を用いる。水溶
性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化
水素などであり、油溶性ラジカル重合開始剤とし
ては過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニト
リルなどのアゾ系ラジカル重合開始剤などが使用
でき、２種以上の混合系を使用してもよく、通常
単量体100重量部に0.01〜10重量部使用される。 連鎖移動剤としては、ターシヤリドデシルメル
カプタン、四塩化炭素などを使用することができ
る。 その他、キレート剤、無機塩なども乳化重合助
剤として使用できる。 乳化もしくは懸濁重合の媒体は、水であるが、
重合上支障にならない程度の有機溶媒などを含ん
でいてもよい。 本発明に使用する単量体である１―ABDは、
PHがアルカリ領域では加水分解反応、２量化反応
などが併発し、重合時に重合体または共重合体を
着色するなどの問題がおこる。かくのごとき問題
を抑制するためには、重合時の重合系のPHを２〜
７の一定範囲に保つた状態で重合するのが効果的
である。重合系のPHが低すぎると、重合安定性が
悪化し加水分解反応が促進されるため重合時のPH
範囲を２〜７に保つのが必要あり、好ましくは３
〜６、更に好ましくは3.5〜5.5の範囲である。 重合系のPHを２〜７に保つための方法として
は、PH調節剤を添加したり、重合開始剤の種類お
よびその使用量を選んだり、１―ABDと共重合
する単量体として酸性を有する単量体を使用する
方法などがいずれも可能であり、これらを組みあ
わせることも可能である。 PH調節剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸
など無機酸、酢酸、ギ酸などの有機酸および硫酸
アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニ
ウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウムな
どの塩が一般的に用いられる。PH調節剤の使用量
は重合系のPHが界面活性剤の種類およびその使用
量、重合開始剤の種類およびその使用量などによ
り変わるため一概に決めることはできないが、重
合系のPHが２〜７に保たれるように添加量を決め
る。 また重合開始剤として、過硫酸ナトリウム、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸
塩を用いると、過硫酸塩が分解し重合が進行する
と共に硫酸根が発生するため重合系のPHを２〜７
に保つのに効果的である。 また共重合体の製造の場合、酸性を有する単量
体、たとえばメタクリル酸、アクリル酸、クロト
ン酸などのモノカルボン酸、イタコン酸、フマル
酸、マレイン酸などのジカルボン酸または該ジカ
ルボン酸のモノエステルなどを共重合させる単量
体として使用することによつて重合系のPHが２〜
７になれば、特にPH調整剤の使用の必要はない。 重合方式は、単量体の一時仕込み法、連続添加
法などの方法いずれでもよいが、１―ABDの加
水分解反応や２量化反応を更に抑制するめには、
重合系の媒体である水100部にして重合系に存在
する未反応の１―ABDが常に20部以下の範囲で
重合するのが好ましい。 本発明により、１―ABDの加水分解、２量化
反応が抑制され、着色のない重合体または共重合
体を製造することができる。この重合体または共
重合体は優れた耐油性、接着性を有し、これらの
特徴を生かした材料として各分野で使用できる。 以下実施例により、本発明の内容を更に一層具
体的に説明する。 〔実施例１〜３、比較例１〜３〕 硫酸または水酸化ナトリウムでPHを表―１のご
とく調整した水溶液100c.c.に１―ABDを１c.c.加
え、47℃で２時間撹拌し、クロトンアルデヒドの
生成量を算出した結果を表―１に示す。
１ガラス製セパラブルフラスコに水300ｇ、
ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム10ｇ、
過硫酸カリウム0.4ｇ、１―ABD200ｇおよびタ
ーシヤリードデシルメルカプタン１ｇを仕込みPH
を測定したところ6.5であつた。次いで窒素下、
温度を60℃にし20時間重合を行なつたのち温度を
70℃にし更に３時間重合した。その結果、最終重
合率は97.3％で、ほとんど凝固物はなく、着色の
ないエマルジヨンが得られ、クロトンアルデヒド
への転化率は、1.3％であり、エマルジヨンのPH
は3.2であつた。 〔比較例 ４〕 実施例４において、炭酸ナトリウム0.3ｇを添
加しPHを10.2にした以外は実施例４と同様にして
重合した。最終重合率は72.6％であり、黄色〜赤
色に着色したエマルジヨンが得られ、最終重合系
には未反応１―ABDが11.2ｇ残つていた。従が
つて仕込み１―ABDのうち21.8％が変質し、そ
のうちクロトンアルデヒドは、24.3％を占めてい
た。このエマルジヨンのPHは7.1であつた。 〔実施例 ５〕 １―ABD200ｇの代わりに１―ABD100ｇ、ス
チレン100ｇとした以外は、実施例４と同様に重
合した。重合開始時のPHは6.5、重合終了時のPH
は3.2であつた。また最終重合率は、97.6％で、
凝固物がなく着色のないエマルジヨンが得られ、
仕込んだ１―ABDのうちクロトンアルデヒドへ
は1.0％が転化しているのみであつた。 〔実施例 ６〕 １―ABD200ｇの代わりに１―ABD100ｇ、ｎ
―ブチルアクリレート100ｇとした以外は実施例
と同様に重合した。重合開始時のPHは6.5、重合
終了時のPHは3.2であつた。また最終重合率は、
96.9％で、凝固物がなく着色のないエマルジヨン
が得られ、仕込んだ１―ABDのうちクロトンア
ルデヒドへは1.1％が転化しているのみであつた。 〔実施例 ７〕 １のガラス製セパラブルフラスコに、水300
ｇ過硫酸カリウム0.75ｇ、ドデシルベンゼンスル
フオン酸ナトリウム３ｇを仕込み、窒素下撹拌し
ながら70℃において、１―ABD140ｇとメタクリ
ル酸10ｇとを混合した溶液を毎時10ｇずつ、また
炭酸ナトリウム1.5ｇを水30ｇに溶解した溶液を
毎時２ｇずつ滴下し、滴下終了後さらに85℃で１
時間撹拌下重合させた。重合開始時のPHは2.5、
重合終了時のPHは2.9であつた。その結果、最終
重合率98.3％で、凝固物がなく着色のないエマル
ジヨンが得られた。
ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム10ｇ、
過硫酸カリウム0.4ｇ、１―ABD200ｇおよびタ
ーシヤリードデシルメルカプタン１ｇを仕込みPH
を測定したところ6.5であつた。次いで窒素下、
温度を60℃にし20時間重合を行なつたのち温度を
70℃にし更に３時間重合した。その結果、最終重
合率は97.3％で、ほとんど凝固物はなく、着色の
ないエマルジヨンが得られ、クロトンアルデヒド
への転化率は、1.3％であり、エマルジヨンのPH
は3.2であつた。 〔比較例 ４〕 実施例４において、炭酸ナトリウム0.3ｇを添
加しPHを10.2にした以外は実施例４と同様にして
重合した。最終重合率は72.6％であり、黄色〜赤
色に着色したエマルジヨンが得られ、最終重合系
には未反応１―ABDが11.2ｇ残つていた。従が
つて仕込み１―ABDのうち21.8％が変質し、そ
のうちクロトンアルデヒドは、24.3％を占めてい
た。このエマルジヨンのPHは7.1であつた。 〔実施例 ５〕 １―ABD200ｇの代わりに１―ABD100ｇ、ス
チレン100ｇとした以外は、実施例４と同様に重
合した。重合開始時のPHは6.5、重合終了時のPH
は3.2であつた。また最終重合率は、97.6％で、
凝固物がなく着色のないエマルジヨンが得られ、
仕込んだ１―ABDのうちクロトンアルデヒドへ
は1.0％が転化しているのみであつた。 〔実施例 ６〕 １―ABD200ｇの代わりに１―ABD100ｇ、ｎ
―ブチルアクリレート100ｇとした以外は実施例
と同様に重合した。重合開始時のPHは6.5、重合
終了時のPHは3.2であつた。また最終重合率は、
96.9％で、凝固物がなく着色のないエマルジヨン
が得られ、仕込んだ１―ABDのうちクロトンア
ルデヒドへは1.1％が転化しているのみであつた。 〔実施例 ７〕 １のガラス製セパラブルフラスコに、水300
ｇ過硫酸カリウム0.75ｇ、ドデシルベンゼンスル
フオン酸ナトリウム３ｇを仕込み、窒素下撹拌し
ながら70℃において、１―ABD140ｇとメタクリ
ル酸10ｇとを混合した溶液を毎時10ｇずつ、また
炭酸ナトリウム1.5ｇを水30ｇに溶解した溶液を
毎時２ｇずつ滴下し、滴下終了後さらに85℃で１
時間撹拌下重合させた。重合開始時のPHは2.5、
重合終了時のPHは2.9であつた。その結果、最終
重合率98.3％で、凝固物がなく着色のないエマル
ジヨンが得られた。
Claims (1)
- １ １―アセトキシ―１，３―ブタジエンを重合
開始剤の存在下、乳化もしくは懸濁重合し１―ア
セトキシ―１，３―ブタジエンの重合体または共
重合体を製造する方法において、PH２〜７の範囲
で重合することを特徴とする１―アセトキシ―
１，３―ブタジエン重合体または共重合体の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14574281A JPS5847008A (ja) | 1981-09-16 | 1981-09-16 | １−アセトキシ−１，３−ブタジエン重合体または共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14574281A JPS5847008A (ja) | 1981-09-16 | 1981-09-16 | １−アセトキシ−１，３−ブタジエン重合体または共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5847008A JPS5847008A (ja) | 1983-03-18 |
| JPH0153687B2 true JPH0153687B2 (ja) | 1989-11-15 |
Family
ID=15392092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14574281A Granted JPS5847008A (ja) | 1981-09-16 | 1981-09-16 | １−アセトキシ−１，３−ブタジエン重合体または共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5847008A (ja) |
-
1981
- 1981-09-16 JP JP14574281A patent/JPS5847008A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5847008A (ja) | 1983-03-18 |
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