JPH04213302A - 酢酸ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酢酸ビニル単量体単独
またはそれと共重合可能なビニル単量体との混合物を重
合させる際に、特定の重合開始剤を用いることにより、
熱安定性の良い重合物を得る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】酢酸ビニル系単量体の重合方法は従来溶
液重合法、懸濁重合法あるいは乳化重合法等が用いられ
ている。その際用いられる重合開始剤としては、過硫酸
カリウムなどの過硫酸塩、パラメンタンヒドロペルオキ
シドなどのヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニ
トリルなどのアゾ系開始剤、ベンゾイルペルオキシドな
どのジアシルペルオキシドなどが知られている。また米
国特許第３０３６０５４号公報明細書の記載にはジ（イ
ソプロピルペルオキシ）ジカーボネートを用いる方法が
開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来知られている重合
開始剤を用いて酢酸ビニル系単量体を重合した重合体は
耐熱安定性が悪く、加熱により着色するという問題があ
った。本発明の目的は、酢酸ビニル系単量体を重合する
際、特定の重合開始剤を使用することにより、熱安定性
のよい着色しない重合体を提供する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の従
来法の問題点について長期にわたって研究した結果、特
定の重合開始剤を用いることにより、従来の開始剤を使
用したときと比較して耐熱安定性の良好な酢酸ビニル系
重合体が得られるる方法を見出して本発明を完成した。

【０００５】本発明は、酢酸ビニル単量体単独またはそ
れと共重合可能なビニル単量体との混合物を重合させる
際に重合開始剤として、一般式 　　（式中Ｒは炭素数３〜１０のアルキル基あるいはア
ルコキシアルキル基あるいはアルキルシクロヘキシル基
、ただし炭素数３のときはｎープロピル基である。）で
示される有機過酸化物、及び一般式 　　（式中Ｒ１は炭素数３〜１０のα分岐のアルキル基
を表し、Ｒ２は炭素数４〜１０の３級アルキル基を表す
。）で示される有機過酸化物からなる群から選ばれる１
種以上を使用することを特徴とする酢酸ビニル系単量体
の重合方法である。

【０００６】本発明に使用される有機過酸化物は、　　
としては、例えば、ジーｎープロピルペルオキシジカー
ボネート、ジー２ーエトキシエチルペルオキシジカーボ
ネート、ジメトキシイソプロピルペルオキシジカーボネ
ート、ジ（３ーメチルー３ーメトキシブチル）　ペルオ
キシジカーボネート、２ーエチルヘキシルペルオキシジ
カーボネート、４ーｔーブチルペルオキシシクロヘキシ
ルパーオキシジカールボネートが挙げられ、また

【００
０７】 　　としては、例えば、クミルペルオキシネオデカノエ
ート、ｔーブチルペルオキシネオデカノエート、１，１
ージメチルプロピルペルオキシネオデカノエート、１，
１ージメチルブチルペルオキシネオデカノエートおよび
１，１，３，３ーテトラメチルブチルペルオキシネオデ
カノエートが挙げられる。

【０００８】本発明に使用される酢酸ビニル単量体と共
重合可能なビニル単量体としては、例えばメタクリル酸
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸オクチルなどのメタクリル酸
エステル類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチルなど
のアクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、クロトン酸等が用いられる。またこれらの
単量体の他に分子量を調節する目的で各種連鎖移動剤を
添加したものでもよい。連鎖移動剤としてはｎーオクチ
ルメルカプタン、ｎードデシルメルカプタンなどのメル
カプタン類などが挙げられる。

【０００９】本発明において用いられる重合開始剤の添
加量は重合温度、重合に用いる単量体の種類あるいはそ
の組み合わせにより異なるが一般に、単量体の仕込量１
００重量部に対して純品換算で０．００１〜１重量部で
あり、好ましくは０．０１〜０．１重量部である。その
量が０．００１重量部未満では重合速度が遅くなる傾向
にある。また１重量部を越えると重合速度の調節が困難
になる。

【００１０】本発明において用いられる重合方法は、通
常の溶液重合、乳化重合あるいは懸濁重合法で重合温度
は一般に４０〜　７０℃の温度範囲である。溶液重合に
おいては溶剤としてメタノール、エタノール、イソプロ
パノール等のアルコール系溶剤が用いられる。

【００１１】本発明によって得られた重合物は、これを
無溶剤あるいはメタノール中で、水酸化ナトリウム等の
アルカリあるいは、酸等を触媒として用いる通常のケン
化方法でケン化することによりポリビニルアルコールを
製造することができる。それにより得られるポリビニル
アルコールは着色が少なくかつ熱安定性が高い。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例、参考例、比較例によ
り具体的に説明する。 （実施例１〜９および比較例１〜２） 攪拌器、温度計、還流冷却器および窒素導入管を備えた
容量５００ｍｌ４つ口フラスコに酢酸ビニル１５０ｇお
よびメタノール１５０ｇと表１に示す重合開始剤を入れ
、窒素を毎分１００ｍｌの割合で導入しながら５０℃で
５時間重合させた。ガスクロマトグラフにより残存する
酢酸ビニルを定量した。その結果は表１の通りであった
。また得られた重合物の一部をメタノールで希釈し、石
油エーテルに注ぎ重合物を析出させた。重合物を乾燥後
、５ｇをシャーレに取り、１５０℃で　２４時間加熱し
た。加熱後の重合物について、日本電色工業（株）製色
差計Ｚ−１００１−ＤＰを用いて色差を測定した。その
結果は表１の通りであった。

【００１３】

【表１】

【００１４】 （比較例３） 実施例１と同じ装置を用い重合開始剤としてラウロイル
ペルオキシド０．０５ｇを用い、重合温度を６５℃に変
えた他は実施例１と同じ操作を行った。酢酸ビニルの重
合転化率は９２％であった。また１５０℃、２４時間加
熱後の重合物の色差は２５．５であった。

【００１５】 （比較例４） 実施例１と同じ装置を用い、ポリビニルアルコール０．
３ｇを溶解したイオン交換水３００ｇ、ｌーアスコルビ
ン酸３０ｍｇ、硫酸第１鉄１ｍｇ　、エチレンジアミン
４酢酸ナトリウム３ｍｇおよび酢酸ビニル５０ｇを入れ
５０℃に調節した。その中にパラメンタンヒドロペルオ
キシド０．０３ｇを添加し、２時間反応を行なった。酢
酸ビニルの重合転化率は７５％であった。また１５０℃
、２４時間加熱後の重合物の色差は３６．５であった。

【００１６】 （参考例１〜１３） 実施例１〜９及び比較例１〜４で得られた酢酸ビニル重
合体のエタノール溶液１００ｇを、それぞれ減圧下で濃
縮しメタノールと酢酸ビニル単量体を除いた後、０．４
ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムのメタノール溶液８００
ｇを加え、攪拌しながら５０℃で１時間ケン化を行った
。その後、生成したケン化物を濾別し、メタノール洗浄
し、９０℃で１０時間乾燥し、ポリビニルアルコールを
得た。得られたポリビニルアルコール５ｇをシゃーレに
とり、１３０℃で２４時間加熱した。加熱後のポリビニ
ルアルコールについて、実施例１と同様に色差を測定し
た。その結果表２の通りであった。

【００１７】

【表２】

【００１８】実施例及び比較例で明らかなように本発明
の重合開始剤を用いたものは、酢酸ビニル系の重合体の
耐熱性が良く加熱による変色の少ないことが分かる。ま
た参考例で明らかなように、それをケン化して得られる
ポリビニルアルコールは着色がなく耐熱性が良いことが
分かる。

【００１９】

【本発明の効果】特定の重合開始剤を用いる本発明は、
以下に述べる特徴を有している。即ち本発明により、従
来より熱安定性が良く、高温において着色し難い酢酸ビ
ニル重合体が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　酢酸ビニル単量体単独またはそれと共
   重合可能なビニル単量体との混合物を重合させる際に重
   合開始剤として、一般式 　　（式中Ｒは炭素数３〜１０のアルキル基あるいはア
   ルコキシアルキル基あるいはアルキルシクロヘキシル基
   、ただし炭素数３のときはｎープロピル基である。）で
   示される有機過酸化物、及び一般式 　　式中Ｒ１は炭素数３〜１０のα分岐のアルキル基を
   表し、Ｒ２は炭素数４〜１０の３級アルキル基を表す。 ）で示される有機過酸化物からなる群から選ばれる１種
   以上を使用することを特徴とする酢酸ビニル系単量体の
   重合方法。