JPH0153694B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ネオペンチルグリコールのごとき高
融点のグリコールをアルコール成分とする高重合
度のポリエステル樹脂の製造法に関するものであ
る。 ジカルボン酸を主たる酸成分とし、ネオペンチ
ルグリコールを主たるグリコール成分とする高重
合度のポリエステル樹脂は優れた耐候性を有し、
塗料、接着剤等の素材として好ましいものであ
る。 しかしながら、ネオペンチルグリコールのごと
き融点の高い（融点：130℃）グリコールをアル
コール成分とするポリエステル低重合体を重縮合
して、極限粘度（フエノール／テトラクロルエタ
ン等重量混合溶媒中20℃で測定）0.4以上の高重
合度のポリエステル樹脂を製造する際には、反応
によつて生成するグリコールの損失が大きく、ま
たそれを回収しようとしても再生に多大な費用を
要するという問題があつた。 例えば、図面に示すようなポリエチレンテレフ
タレートを主体とするポリエステル樹脂を製造す
るための重縮合装置を用いて、ネオペンチルグリ
コールを主たるグリコール成分とする高重合度の
ポリエステル樹脂を製造するにあたり、ポリエチ
レンテレフタレートを製造するごとくグリコール
コンデンサー２の温度を30℃以下の低い温度に維
持し、1TORR以下の減圧度で重縮合を行うと、
グリコールコンデンサー２がネオペンチルグリコ
ールで閉塞して反応の継続が困難となる。かかる
困難はエテレングリコール（融点：−13℃）のご
とき低融点のグリコールをグリコールコンデンサ
ー２へ30℃以下に冷却してシヤワーすることによ
つて避けることは可能であるが、得られるネオペ
ンチルグリコールとエチレングリコールの混合液
から、ネオペンチルグリコールを再生して再使用
可能にするためには多大な費用を必要とする。 他方、グリコールコンデンサー２の温度をネオ
ペンチルグリコールの融点より高い温度に維持
し、1TORR以下の減圧度で重縮合を行つてもグ
リコールコンデンサーの閉塞は避けられるが、減
圧装置（例えばスチームエジエクター）４へグリ
コールが排出され、原料グリコールを損失するば
かりでなく、排水処理費の増大によつて著しい経
済的不利を招く。 また、グリコールコンデンサー２の温度をネオ
ペンチルグリコールの融点より高い温度に維持
し、甘い減圧度で重縮合を行うことによつて減圧
装置４へのグリコールの排出は避けられるが、経
済的な速度で極限粘度0.4以上の高重合度のポリ
エステル樹脂を調製することは至難である。 本発明者等は、ジカルボン酸を主たる酸成分と
し、ネオペンチルグリコールを主たるアルコール
成分とする極限粘度0.4以上の高重合度のポリエ
ステル樹脂を経済的有利に製造すべく鋭意検討の
結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、ジカルボン酸またはその
低級アルキルエステルを主たる成分とし、ネオペ
ンチルグリコールを70モル％以上含むグリコール
を主たるアルコール成分とし、エステル化また
は／およびエステル交換して得られる低重合体を
重縮合して極限粘度0.4以上の高重合度のポリエ
ステルを製造する際、重縮合して反応系外へ除去
されるべきグリコール60〜95％が除かれるまでは
重縮合反応缶のグリコールコンデンサーの温度を
下記(1)式の範囲に維持し、かつ減圧度を80〜
760TORRの範囲で制御した後、減圧度を
80TORR以上から1TORR以下へ低減せしめると
同時に、グリコールコンデンサーの温度を(1)式の
範囲から30℃以下の温度に低下せしめて重縮合を
完結することを特徴とするポリエステル樹脂の製
造法を要旨とするものである。 Tm−10＜Ｔ＜Tm＋10 ……(1) 但し、(1)式においてＴはグリコールコンデンサ
ーの温度（℃）、Tmはアルコール成分の融点
（℃）を示す。 なお、Tmはネオペンチルグリコール単独の場
合は130℃であり、他のグリコールとの混合物の
場合は、完全に溶融させた状態で十分撹拌した後
自然冷却して析出が始まる温度であつて、例えば
ネエペンチルグリコールとエチレングリコールと
の混合物では、モル比90／10のとき約75℃、モル
比80／20のとき約50℃である。 本発明の方法を実施するにあたり、原料として
用いるジカルボン酸としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸
などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族
ジカルボン酸あるいはそれらの低級アルキルエス
テルがあり、その他ポリエステル樹脂の極限粘度
に応じてゲル化しない量でトリメリツト酸、トリ
メシン酸、ピロメリツト酸のごとき３価以上の多
価カルボン酸あるいはその無水物を酸成分として
用いることができる。 アルコール成分としてはネオペンチルグリコー
ルを主として30モル％以上の量のエチレングリコ
ール、１，２―プロパンジオール、１，３―プロ
パンジオール、１，４―ブタンジオール、１，５
―ペンタンジオール、１，６―ヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノールなどの２価アル
コールさらにはポリエステル樹脂の極限粘度に応
じてゲル化しない量で、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、グリセリンなどの３価以上の多価アルコール
を用いることができる。 その他、前述の酸成分またはアルコール成分に
替えてε―カプロラクトン、ｐ―オキシ安息香
酸、ｐ―オキシエトキシ安息香酸などのオキシ酸
成分を部分的に用いることができる。 酸成分とアルコール成分のエステル化または／
およびエステル交換は、必要であれば触媒の存在
下150〜250℃の温度で水または／および低級１価
アルコールを除いてジカルボン酸とネオペンチル
グリコールを主体とする低重合体を調製する。 得られた低重合体を重縮合反応缶で三酸化アン
チモン、二酸化ゲルマニウム、ｎ―ブチルチタネ
ートのごとき重縮合触媒の存在下、200〜300℃、
好ましくは220〜290℃に加熱し、重縮合を行うに
あたり、まずグリコールコンデンサーの温度を前
述の(1)式を満足する範囲に設定し、好ましくは常
圧（760TORR）から80TORRまで漸次減圧し、
重縮合によつて除去されるべきグリコールの60〜
95％、好ましくは80〜90％が除去されるまで減圧
度80TORR以上を維持する。除去されるべきグ
リコールの60％未満しか除去されない段階で減圧
度を高めると減圧装置や排水タンクへ排出される
グリコール量が多くなり、原料コストや排水処理
コストが嵩んで好ましくない。一方、除去される
べきグリコールの95％を超えるグリコールを除去
するには長い時間を要し、経済的な速度でポリエ
ステル樹脂を製造することができない。 続いて、グリコールコンデンサー温度を前述の
(1)式を満足する範囲から好ましくは徐々に30℃以
下へ低下させながら同時に減圧度を80TORR以
上から1TORR以下へ低減して重縮合を完結す
る。 重縮合で反応系外へ除かれたグリコールはレシ
ーバータンク３およびグリコールコンデンサー２
へ捕集され、そのまま原料グリコールとして再使
用可能であり、減圧系（スチームエジエクター）
へ除かれて排水処理の負荷となるグリコール等の
量はたかだか除去されるべきグリコールの１〜２
重量％程度にすぎない。 以上のごとく、重縮合時のグリコールコンデン
サー温度と減圧度を特定の方法で制御することに
よつてジカルボン酸を主たる酸成分とし、ネオペ
ンチルグリコールを主たるアルコール成分とする
極限粘度0.4以上の高重合度のポリエステル樹脂
を繰返し安定して、経済的有利に調製することが
可能となつた。 次に実施例と参考例を示して本発明をさらに具
体的に説明する。 実施例 １ テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、ネ
オペンチルグリコールを表１に示す量で採り、
150〜250℃でエステル化を行つて発生する水を除
いて低重合体を調製した。

【表】 続いて、得られた低重合体に触媒として三酸化
アンチモン0.329重量部を加えて280℃に加熱し、
グリコールコンデンサー温度（Ｔ）と減圧度
（Ｖ）を表２のごとく設定して重縮合を完結し、
表２に示す結果を得た。 但し、表２においてｔは減圧開始後の経過時間
（単位：時間）を表わし、排出グリコール量はス
チームエジエクターの排水タンクのCODをネオ
ペンチルグリコール量に換算して推定した。

【表】 実施例 ２ 実施例１のNo.１と同様に、但しネオペンチルグ
リコール939重量部のうち300重量部を重縮合の
際、レシーバータンクへ捕集された再生ネオペン
チルグリコール（無処理）で置換え、実施例１の
No.１と同一条件でエステル化および重縮合（所要
時間：5.83時間）を行つて極限粘度0.75のポリエ
ステル樹脂を調製した。捕集グリコール理論量に
対する排出グリコール量は1.6％であつた。 実施例 ３ 実施例１のNo.１におけるネオペンチルグリコー
ル939部の代わりに、ネオペンチルグリコール753
部とエチレングリコール112部との混合物（モル
比80／20）を使用し、グリコールコンデンサーの
温度Ｔを55℃とし、他は実施例１のNo.１とほぼ同
にしてポリエステル樹脂を製造した。 結果を表３に示す。 但し、表３において捕集グリコール量及び排出
グリコール量は反応で留出したエチレングリコー
ルとネオペンチルグリコールの合計量である。ま
た、排出グリコール量は留出液量が少なく、エチ
レングリコールの割合も小さいので、排出タンク
CODをネオペンチルグリコール量として換算し
た。

【表】 参考例 １ １／10・スケールのオートクレーブを用いて実
施例１のNo.１と同様に、但しグリコールコンデン
サー温度を20℃に設定して、減圧度0.2TORRで
重縮合を行うべく減圧を開始したが、重縮合開始
後0.5時間でグリコールコンデンサーが閉塞して
反応の継続が不可能となつた。 参考例 ２ 参考例１と同様に、但しグリコールコンデンサ
ー温度を130℃に設定して、減圧度0.2TORRで重
縮合（所要時間：4.75時間）を行つて極限粘度
0.74のポリエステル樹脂を調製した。 しかしながら、レシーバータンクへ捕集された
ネオペンチルグリコールは、捕集グリコール理論
量に対して56％であつた。 参考例 ３ 参考例２と同様、但し減圧度を85TORRで重
縮合を行つたが、12時間後に払い出したポリエス
テル樹脂の極限粘度は0.28であつた。 参考例 ４ 参考例２と同様、但し捕集グリコール理論量の
50％を捕集された時点で、急速にグリコールコン
デンサー温度を20℃まで冷却したところ、減圧開
始３時間後にグリコールコンデンサーが閉塞して
反応の継続が不可能となつた。 参考例 ５ 実施例１のNo.１とほぼ同様にして、但し、除去
されるべきネオペンチルグリコールの96％が除去
されるまで80TORRを維持してポリエステル樹
脂を製造したところ、著しく長い重縮合時間が必
要であつた。 結果を表４に示す。

【表】 実施例と参考例を比較すれば明らかなように、
本発明の方法はジカルボン酸を主たる酸成分と
し、ネオペンチルグリコールを主たるアルコール
成分とする高重合度のポリエステル樹脂を繰返し
安定して経済的有利に製造することを可能にする
ものである。 特にグリコールコンデンサー温度と減圧度をバ
ランスよく制御することによつて、経済的な速度
で重縮合を遂行し、かつ再使用可能なグリコール
を効果的に捕集することを可能にするものであ
る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法を実施するための一装置系
のフローシートである。 １は重縮合反応缶、２はグリコールコンデンサ
ー、３はレシーバータンク、４は減圧装置（スチ
ームエジエクター）、５，６はグリコールコンデ
ンサー加熱、冷却用媒体出入口、７は減圧装置排
水タンクを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジカルボン酸またはその低級アルキルエステ
   ルを主たる酸成分とし、ネオペンチルグリコール
   を70モル％以上含むグリコールを主たるアルコー
   ル成分とし、エステル化または／およびエステル
   交換して得られる低重合体を重縮合して極限粘度
   0.4以上の高重合度のポリエステルを製造する際、
   重縮合して反応系外へ除去されるべきグリコール
   の60〜95％が除かれるまでは重縮合反応缶のグリ
   コールコンデンサーの温度を下記(1)式の範囲に維
   持し、かつ減圧度を80〜760TORRの範囲で制御
   した後、減圧度を80TORR以上から1TORR以下
   へ低減せしめると同時に、グリコールコンデンサ
   ーの温度を(1)式の範囲から30℃以下の温度に低下
   せしめて重縮合を完結することを特徴とするポリ
   エステル樹脂の製造法。 Tm−10＜Ｔ＜Tm＋10 ……(1) 但し、(1)式においてＴはグリコールコンデンサ
   ーの温度（℃）、Tmはアルコール成分の融点
   （℃）を示す。