JPH026768B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 線状ポリエステル類は紫外線照射下においては
安定性に乏しい。本発明は改良された耐紫外線安
定性を有する線状ポリエステル類の製法に関す
る。 〔従来の技術〕 線状ポリエステル類は、エステル結合によつて
連結されたグリコールとジカルボン酸とからなる
交互エステル化残基からなる重合体鎖を持つ周知
の熱可塑性重合体である。線状ポリエステル類の
調製に用いる酸及びグリコール成分として多くの
ものが提案されている。酸成分には(a)テレフタル
酸、(b)イソフタル酸、(c)ナフタレン―２，６―ジ
カルボン酸及び(d)ビス（カルボキシフエノキシ）
エタンが含まれる。グリコール成分には、２乃至
10個の炭素原子を有するアルカンジオール類、例
えば、エチレングリコール及び１，４―ブタン―
ジオール、並びに１，４―ジメチロール―シクロ
ヘキサンが含まれる。最も代表的なポリエステル
はポリ（エチレン、テレフタレート）である。他
の市販されている線状ポリエステル類には、(a)80
乃至95モル％のテレフタル酸と残量のイソフタル
酸との混合物とエチレングリコールとからなる共
重合体、(b)１，４―ブタンジオールとテレフタル
酸との重合体及び(c)テレフタル酸と１，４―ジメ
チロールシクロヘキサンとのホモポリマーが含ま
れる。 合成重合体を紫外線による劣化から安定化する
種々の技術が提案されている。例えば、米国特許
第3391110号には、アルキツド樹脂、ポリエステ
ル樹脂およびポリウレタン樹脂のような重合体樹
脂に特定の構造式を有する２―ヒドロキシ―４―
ヒドロキシエトキシベンゾフエノン誘導体（２―
ヒドロキシ―４，4′―ジヒドロキシエトキシベン
ゾフエノンを含む）からなる紫外線吸収剤を混入
して安定化する技術が記載されている。この技術
では、概して樹脂重量に基づき0.1〜10.0重量％
の紫外線吸収剤が単量体反応混合物中へ混入さ
れ、引続き重縮合することによつて、重合体のカ
ルボキシル基とベンゾフエノン誘導体の４または
4′位置のエステル形成基との反応によつて紫外線
吸収剤が重合体樹脂に結合される。 また、米国特許第3308095号には、波長290〜
390mμmの電磁線のエステル形成性吸収剤0.1〜
10モル％の存在下にエチレン系不飽和結合を持た
ない２官能性単量体を重縮合することによつて、
安定化された合成線状繊維形成性ポリエステルを
製造する技術が記載されている。ここで使用され
る吸収剤は種々のトリアゾール類およびトリヒド
ロキシベンゾフエノン類（２，４，4′―トリヒド
ロキシベンゾフエノンを含む）の中から選ばれ、
そして、吸収剤はポリエステル形成反応条件下に
ポリエステル鎖にエステル結合する。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、さらに改良された耐紫外線安
定性を有する線状ポリエステルの製法を提供する
にある。 〔問題点を解決するための手段および作用〕 本発明は、(a)テレフタル酸、ナフタレン―２，
６―ジカルボン酸、ビス（カルボキシフエノキ
シ）エタンおよび、テレフタル酸とイソフタル酸
との組合せ、ならびにこれらのジカルボン酸のジ
アルキルエステルの中から選ばれたジカルボン酸
成分と、(b)式HOC_oH_2oOH（ｎは２乃至10の整数
である）で表される少くとも１種のグリコールと
から低分子量縮合物を製造し、次いで、２，４，
4′―トリヒドロキシベンゾフエノンを加えて、該
ベンゾフエノンの存在下に上記低分子量縮合物を
重縮合することからなる、次式： ―OYO―OC―Ｘ―CO― 〔上記式において、Ｘはｐ―フエニレン基、２，
６―ナフチレン基、

〔実施例〕

本発明によるポリエステルの調製例を以下の実
施例について説明する。 実施例に於いて、２，４，4′―トリヒドロキシ
ベンゾフエノンはTHBPと略記することとする。 実施例 １ この例は、(1)直接エステル化及びそれに引続く
(2)重縮合の２段階プロセスによつて線状ポリエス
テルを調製する例を説明する。第１段階の開始に
際して、次の反応成分をオートクレーブ中に装入
した。 テレフタル酸 60.5Kg エチレングリコール 30 二酸化ゲルマニウム 3.5g 水酸化ナトリウム 3.5g 取扱いの便宜上GeO₂及びNaOHの両者は少量
（約50g）の同一エチレングリコールに溶解した。 オートクレーブを約３気圧に加圧し、撹拌しな
がら加熱した。反応の開始に伴い、エステル化に
より生成した水を過剰エチレングリコールの１部
と共に除去した。温度は還流温度に維持した。エ
ステル化による生成水の全量は約2.5時間に除去
され温度が248℃に上昇した。圧力を約５分間に
亘つて解放し、少量（約５）のグリコールを除
去した。これによつて通常の直接エステル化が完
了した。トリフエニルフオスフエート119gのメ
タノール溶液を加えた。ポリエチレンテレフタレ
ート製造用の低分子量縮合物77Kgを得た。次いで
低分子量縮合物を重縮合反応器へ移し、
THBP700g（即ち、低分子量縮合物に対し0.91重
量％）及び三酸化アンチモン21gを加え、第２段
階、即ち重縮合を開始した。 常圧下に撹拌しながら230℃において蒸溜する
ことによりグリコールの除去を開始した。蒸溜を
開始した時圧力は徐々に0.3ミリバールまで低下
し、温度は290℃に保持された。圧力を常圧にも
どし、重縮合反応器から生成重合体を取り出し、
裁断してチツプとした。重合体の合計重量は61Kg
であつた。この実施例１で説明した製造法は
THBPを添加した点を除けば常法である点に留
意すべきである。得られた重合体はフイルム形成
用として適当な固有粘度（IV）0.6及び軟化点254
℃を有するポリエチレンテレフタレートであつ
た。２―ヒドロキシ―４，4′―ジ（ヒドロキシエ
トキシ）ベンゾフエノンの残基、即ち前記式(1)に
おいてｎ＝２である残基を約１重量％含有してい
た。 実施例 ２ 実施例１で得たチツプから厚さ125ミクロンの
２軸延伸フイルムを製造した。 このフイルムのUV照射に対する安定性は通常
のポリ（エチレンテレフタレート）より実質的に
優れており、良好なUV遮断特性を示した。 実施例１で得た重合体チツプ及び実施例２で製
造したフイルムを分析した結果、 (a) 重合体及びフイルム中にTHBPは検出され
なかつた。 (b) 重合体及びフイルムをテレフタル酸とエチレ
ングリコールとに加水分解した時、加水分解生
成物中にTHBPは検出されなかつた。 (c) 加水分解生成物は２―ヒドロキシ―４，4′―
ジ（ヒドロキシエトキシ）ベンゾフエノンを含
有していたが、この化合物は重合体及びフイル
ムからは抽出されなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)テレフタル酸、ナフタレン―２，６―ジカ
   ルボン酸、ビス（カルボキシフエノキシ）エタン
   および、テレフタル酸とイソフタル酸との組合
   せ、ならびにこれらのジカルボン酸のジアルキル
   エステルの中から選ばれたジカルボン酸成分と、
   (b)式HOC_oH_2oOH（ｎは２乃至10の整数である）
   で表される少くとも一種のグリコールとから低分
   子量縮合物を製造し、次いで、２，４，4′―トリ
   ヒドロキシベンゾフエノンを加えて、該ベンゾフ
   エノンの存在下に上記低分子量縮合物を重縮合す
   ることからなる、次式： ―OYO―OC―Ｘ―CO― 〔上記式において、Ｘはｐ―フエニレン基、２，
   ６―ナフチレン基、
   【式】基であ るか、またはＸは少くとも80モル％のｐ―フエニ
   レン基と20モル％以下のｍ―フエニレン基からな
   り、Ｙで表される基の少なくとも90モル％は―
   C_oH_2o―（ｎは２乃至10の整数である）であり、
   また、Ｙで表される基の少なくとも0.1モル％は
   次式(1)： （上記式(1)に於いてｎは２乃至10の整数である。）
   で表される基である。〕 で表される繰返し単位を有する線状ポリエステル
   の製法。 ２ 式―C_oH_2o―および式(1)中のｎが２である特
   許請求の範囲第１項記載の製法。