JPH0153868B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ この発明は、β−ヒドロキシプロピオン酸アミ
ド（β−HPA）を不均一系触媒として有効な金
属および（または）金属化合物の存在下にアクリ
ロニトリルの水との反応により製造する方法に関
する。 ［従来の技術および問題点］ β−ヒドロキシプロピオン酸アミドは、種々の
文献に記載されている。例えば、米国特許第
2375005号には、β−プロピオラクトンとアンモ
ニアとの反応によつてβ−HPAを製造する方法
が開示されている。この場合、（発癌性の）β−
プロピオラクトンはケテンおよびホルムアルデヒ
ドから製造されている。 米国特許第2415645号には、接触加水分解によ
つてエチレンシアンヒドリンをβ−HPAに転化
する方法が記載されている。エチレンシアンヒド
リンは、エチレンオキシドとシアン化水素との反
応によつて製造されている。 β−HPAを製造するための別の方法は、アク
リルニトリルを出発原料とするものである。塩基
性条件下でニトリルを加水分解すると、相応する
カルボン酸の塩が生成する。アクリルニトリルを
アルカリ性水溶液で加水分解すると、反応生成物
として、通常、アクリル酸もしくはβ−ヒドロキ
シプロピオン酸の塩が得られる（J.Soc.Chem.
Ind.日本、44860（1941））。アクリロニトリルの加
水分解をアミドの段階で維持することは容易では
ない。アミドの酸への加水分解速度は、ニトリル
からのアミド形成速度よりもかなり速いからであ
る。 水および不均一系触媒の存在下にアクリロニト
リルを加水分解して反応生成物としてアクリルア
ミドを得る方法が報告されている。触媒として、
金属銅と銅（）および（または）銅（）塩と
の組合せ（米国特許第3381034号）、活性化MnO
（西独特許公告第1593320号）、還元CuOまたは還
元銅−クロム酸化物（西独特許公開第2001903
号）、またはラニー銅もしくは他の金属触媒（西
独特許公開第2036126号）が用いられている。か
くして、金属触媒例えばラニー銅、ウルマン銅、
他のラニー金属もしくは銅触媒またはさらに金属
酸化物を含むのを用いて水とアクリロニトリルと
の反応によりアクリルアミドを製造すること（西
独特許公開第2036126号）は知られているが、中
性条件下でアクリルアミドを生成する必要のある
これら反応をβ−ヒドロキシプロピオンアミドの
製造に利用することはできない。 アクリロニトリルをβ−HPAに転化する方法
が米国特許第3670020号に記載されている。用い
る塩基性加水分解用の触媒として、アルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、並びに有
機化合物例えば第三もしくは第四オニウムヒドロ
キシドおよびオニウム塩が用いられている。でき
るだけ高いβ−HPAの収率を得るためには、20
バールを越える圧力が必要であるとされている。
触媒としてNaOHを用いた場合、β−HPAの収
率は向上するが、β−ヒドロキシプロピオン酸の
生成率も高められることが観察されている。副生
成物としてのβ−ヒドロキシプロピオン酸の発生
は、β−HPAの結晶化を阻止するので、反応生
成物の簡単な回収処理が阻害される。したがつ
て、比較的低い圧力の下で、不所望のβ−ヒドロ
キシプロピオン酸を生成することなくアクリロニ
トリルからβ−HPAを高い収率で製造できる簡
単な方法の開発が望まれている。 ［問題点を解決するための手段］ 驚くべきことに、室温より高く200℃までの温
度で、触媒としての金属および（または）金属化
合物好ましくはラニー金属および（または）その
化合物の存在下に、アクリロニトリルを狭いPH領
域すなわち、11.8ないし13.5のPH領域で水（好ま
しくは脱塩化水）と反応させることによつて、副
生成物としてのβ−ヒドロキシプロピオン酸をほ
とんどあるいは全く生じることなくβ−HPAが
高い収率で生成することを見出した。 すなわち、この発明によれば、β−ヒドロキシ
プロピオン酸アミドを塩基性触媒の存在下にアク
リロニトリルと水との反応により製造する方法に
おいて、該反応を、不均一系触媒として金属およ
び（または）金属化合物を用い、11.8ないし13.5
のPH領域において、20℃ないし200℃の温度下で
おこなうことを特徴とするβ−ヒドロキシプロピ
オン酸アミドの製造方法が提供される。 好ましくは、上記反応は12.8ないし13.2のPH領
域でおこなわれる。反応温度は、好ましくは、70
℃ないし200℃、特に90℃ないし170℃である。 触媒としては、ラニー金属が好ましく用いられ
る。ラニー金属としては、ラニー銅、ラニーニツ
ケル、またはラニーコバルトを挙げることができ
る。これらラニー金属の代りにまたはこれに加え
て、触媒として金属化合物好ましくは上記ラニー
金属のそれを用いることができる。金属化合物と
しては、酸化物および水酸化物、並びに上記ラニ
ー金属の塩を挙げることができる。好適な金属化
合物は、例えば銅（）酸化物、コバルト（）
酸化物または銅（）塩例えば塩基性炭酸銅、オ
キシ塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、またはCo（OH）₂
のようなコバルト化合物である。 上記反応は、ラニー金属または金属化合物の存
在下ばかりでなく、ラニー金属と金属化合物との
組合せの存在下でもおこなうことができる。この
後者の場合には、その添加量は、単独の成分に適
用される量的割合に従う。反応成分は、反応前に
酸素を除去することが必要である。酸素が存在す
ると、不所望のβ−ヒドロキシプロピオン酸が生
成するとともに、生成物中に金属イオンが強く生
成するのである。 アクリロニトリルに対するラニー金属の重量比
は0.01ないし２であることが有利であり、好まし
くは0.1ないし1.0である。アクリロニトリルに対
する金属化合物の重量比は、1.0ないし0.0005で
あることが有利である。この発明によれば、反応
成分は、反応器中、撹拌下において、上記反応温
度（20℃ないし200℃、好ましくは70℃以上、特
には90℃ないし170℃）で加熱される。100℃以上
の温度では、反応は耐圧反応器中でおこなわれ、
その際、１ないし10バールの圧力が発生する。反
応は圧力につて特に影響を受けない。 水に対するアクリロニトリルの重量比は0.01な
いし1.47であることが有利であり、好ましくは
0.10ないし0.74である。 上記水和反応の速度を高めるために、活性剤と
して、硝酸アルミニウムのようなニトレート化合
物を添加することができる。それによつて金属系
触媒の有効時間が長時間にわたつて保持される。
ニトレート化合物の量は、アクリロニトリルと水
との混合物の総重量に対するニトレートイオンの
重量比として計算して１ないし600ppmであるこ
とが有利である。 上記所望のPH値は塩基の添加によつて得ること
ができる。 上記塩基としては、アルカリ金属水酸化物例え
ば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水
酸化カリウム、あるいは第四アンモニウムヒドロ
キシド例えば、トリメチルベンジルアンモニウム
ヒドロキシドを用いることができる。塩基の量
は、反応系（溶液）のPH値が11.8ないし13.5、好
ましくは12.8ないし13.2となるように選択され
る。 ５分ないし24時間の反応時間経過後、生成物を
回収する。生成物の回収処理は、段階ろ過、カチ
オン交換およびアニオン交換によつておこなうこ
とができ、揮発性成分の蒸留による除去は減圧
下、130℃以下の温度でおこなう。 こうして得られた水を含まない生成物から結晶
化によつてβ−ヒドロキシプロピオンアミドを得
る。その場合、温度は０℃以下とすることが望ま
しい。短鎖脂肪族ケトン例えばアセトンまたはメ
チルエチルケトンからの再結晶させることによつ
て生成物をさらに純粋なものとすることができ
る。 この発明の方法に用いられるラニー金属および
金属酸化物よりなる触媒は、その活性がほとんど
低下することなく、繰返し使用することができ
る。 この発明に従つて製造されたβ−HPAは米国
特許第4237067号または第4408073号に従つてα，
β−不飽和、置換カルボン酸アミドを製造する際
の出発物質として用いることができる。なお、
α，β不飽和、置換カルボン酸アミドはこれを重
合して高分子凝集剤にすることができる。 さらに、この発明に従つて製造されたβ−
HPAは、エステルアミドおよびポリエステルア
ミドを製造するための出発物質として、および薬
剤、殺虫剤等を製造するための中間生成物として
利用できる。また、ヒートポンプ用の蓄熱媒体と
しても用いられる。 ［実施例］ 以下、この発明の実施例を記載する。 実施例 １ マノメータ、油浴および撹拌器を備えた２リツ
トルの高級鋼製耐圧反応器中に、脱塩化水を500
グラム、NaOHを２グラム、Al（NO₃）₃・9H₂O
を75ミリグラム、ヒドロキノンを100ミリグラム、
およびアクリロニトリルを70グラムの割合で仕込
み、窒素ガスを用いて溶存酸素を除去した。ラニ
ー銅25グラムを酸素を含まない水で洗浄し、酸化
銅６グラムとともに反応器に添加した。この混合
物のPHは12.9であつた。この混合物を150℃に加
熱したところ、約６バールの圧力となつた。反応
時間は３時間であつた。この反応により、生成物
として透明な緑色の液体を得た。この粗生成物を
カチオン交換体に通して銅イオンを除去し、100
℃、0.5ミリバールの減圧下で揮発性成分を除去
した。得られた粘稠褐色生成物をHPLCによつて
分析したところ、72重量％がβ−ヒドロキシプロ
ピオンアミドであり、24重量％がエチレンシアン
ヒドリンであつた。 実施例 ２ アクリロニトリルの量を96グラムとして実施例
１と同様の操作をおこなつた。反応混合物のPHは
12.8であつた。反応は、150℃、約６バールの圧
力でおこなつた。反応生成物として淡い緑色の透
明液体を得た。この粗生成物からカチオン交換体
によつて銅イオンを除去した後、100℃、0.5ミリ
バールで揮発性成分を除去した。得られた粘稠褐
色生成物を分析したところ、β−ヒドロキシプロ
ピオンアミドが70重量％であり、エチレンシアン
ヒドリンが28重量％であつた。 実施例 ３〜６ これらの実施例では、実施例２で用いた触媒系
すなわちラニー銅および酸化銅を再び用いた。す
なわち、ラニー銅および酸化銅の存在している反
応器中に、水500グラム、NaOH2グラム、Al
（NO₃）₃・9H₂O100ミリグラム、ヒドロキノン100
ミリグラムおよびアクリロニトリル70グラムを酸
素を排除した状態で仕込んだ。この反応溶液のPH
は12.9ないし13.0であつた。150℃で圧力は約６
バールに達した。反応時間は６時間であつた。こ
うして淡い緑色の液体を得た。この粗生成物をカ
チオン交換体で処理し、100℃、0.5ミリバールで
揮発性成分を除去した。 以下の表１に、各生成物の分析結果を示す。

【表】 実施例 ７〜12 これらの実施例においては、触媒系を変えて実
施例１と同様に操作した。NaOHの代りにKOH
およびLiOHを用い、ラニー銅の代りにラニーコ
バルトまたはラニーニツケルを用い、またCuOの
代りにCo₂O₃を用いた。反応混合物のPHは12.4な
いし13.1とした。各実施例で得た反応生成物の分
析結果を下記表２に記載する。

【表】 実施例 13 実施例１と同じように、脱塩化水810グラム、
NaOH0.5グラム、Al（NO₃）₃・9H₂O100ミリグラ
ム、ヒドロキノン100ミリグラムおよびアクリロ
ニトリル159グラムをラニー銅80グラムの存在下
に混合した。この混合物のPHは12.0であつた。
150℃、約６バールの圧力下で４時間反応させた
後、透明な褐色液体を得た。この粗生成物を100
℃、0.5ミリバールの下で処理して揮発生成分を
除去した。得られた粘稠褐色生成物は、β−ヒド
ロキシプロピオンアミドを39.4重量％、およびエ
チレンシアンヒドリンを17.1重量％の割合で含ん
でいた。 実施例 14 実施例１と同じように、脱塩化水432グラム、
NaOH5グラム、Al（NO₃）₃・9H₂O100ミリグラ
ムおよびアクリロニトリル159グラムをラニー銅
80グラムとともに混合した。この混合物のPHは
13.4であつた。150℃、約７バールで４時間反応
させた後、褐色液体を得た。通常の回収処理をお
こなつたのち、生成物を分析した。その結果、こ
の生成物はβ−ヒドロキシプロピオンアミドを
46.5重量％およびエチレンシアンヒドリンを9.7
重量％の割合で含んでいた。 実施例 15〜22 実施例１に記載した方法に従つて、脱塩化水
810グラム、Al（NO₃）₃・9H₂O500ミリグラム、
ヒドロキノン100ミリグラム、アクリロニトリル
159グラム、並びに下記表３に示した量の水酸化
ナトリウムおよび金属化合物を反応させた。通常
の回収処理をおこなつた後、生成物中のβ−
HPAの含有率およびエチレンシアンヒドリン
（ECH）の含有率を測定した。結果を表３に併記
する。

【表】 実施例 23 実施例１に記載した方法に従つて、脱塩化水
810グラム、Al（NO₃）₃・9H₂O100ミリグラム、
ヒドロキノン100ミリグラム、アクリロニトリル
159グラム、水酸化ナトリウム５グラム、並びに
水で洗浄したラニー銅80グラムを混合した。反応
を150℃の温度、40バールの圧力の下で４時間お
こなつた。通常の回収処理の後、生成物を分析し
たところ、β−HPAを63重量％およびECHを18
重量％含んでいた。 実施例 24 実施例１に記載した方法に従つて、脱塩化水
360グラム、Al（NO₃）₃・9H₂O80ミリグラム、ヒ
ドロキノン100ミリグラム、アクリロニトリル265
グラム、水酸化ナトリウム１グラム、並びに水で
洗浄したラニー銅50グラムおよび酸化銅0.4グラ
ムを混合した。この混合物のPHは12.4であつた。
反応を150℃の温度、約６バールの圧力の下で６
時間おこなつた。通常の回収処理の後、生成物を
分析したところ、β−HPAを22重量％および
ECHを24重量％含んでいた。 実施例 25 実施例１に記載した方法に従つて、脱塩化水
500グラム、Al（NO₃）₃・9H₂O100ミリグラム、
ヒドロキノン100ミリグラム、アクリロニトリル
70グラム、ラニー銅50グラム、および酸化銅５グ
ラムを混合した。ベンジルトリメチルアンモニウ
ム８グラム（40％水溶液）を添加することによつ
てPHを12.4とした。この混合物を150℃の温度、
約６バールの圧力下で５時間反応させた。通常の
回収処理の後、生成物を分析したところ、β−
HPAを48重量％およびECHを20重量％含んでい
た。 実施例 26 実施例１に記載した方法に従つて、脱塩化水
500グラム、ヒドロキノン100ミリグラム、Al
（NO₃）₃・9H₂O300ミリグラム、アクリロニトリ
ル100グラム、NaOH1.5グラム、および水で洗浄
したラニー銅100グラムを反応させた。反応温度
は170℃であり、その際約９バールの圧力が発生
した。15分間の反応後、通常の回収処理をおこな
つた。生成物を分析したところ、β−HPAを56
重量％およびECHを11重量％含んでいた。 実施例 27 還流冷却器および撹拌器を備えた開放ガラス容
器中で、脱塩化水500グラム、Al（NO₃）₃・
9H₂O300ミリグラム、ヒドロキノン100ミリグラ
ム、NaOH1.5グラム、水で洗浄したラニー銅100
グラム、およびアクリロニトリル100グラムを混
合した。この混合物を、一定の撹拌下で、90℃で
３時間保持し、反応させた。通常の回収処理の
後、生成物を分析したところ、β−HPAを35重
量％およびECHを20重量％含んでいた。 実施例 28 実施例１に記載した方法に従つて、脱塩化水
960グラム、ヒドロキノン100ミリグラム、アクリ
ロニトリル100グラム、水酸化ナトリウム３グラ
ム、並びに水で洗浄したラニー銅100グラムを混
合した。この混合物のPHは12.8であつた。反応を
140℃の温度、約５バールの圧力の下で３時間お
こなつた。通常の回収処理の後、生成物を分析し
たところ、β−HPAを72重量％およびECHを11
重量％含んでいた。 実施例 29 実施例１に記載した方法に従つて、脱塩化水
810グラム、Al（NO₃）₃・9H₃O100ミリグラム、
ヒドロキノン100ミリグラム、アクリロニトリル
159グラム、水酸化ナトリウム３グラム、並びに
水で洗浄したラニー銅80グラムおよび酸化銅0.1
グラムを混合した。この混合物のPHは12.8であつ
た。反応を150℃の温度、約６バールの圧力の下
で24時間おこなつた。通常の回収処理の後、生成
物を分析したところ、β−HPAを57重量％およ
びECHを29重量％含んでいた。 比較例（米国特許第3670020号に相当） この比較例においては、ラニー金属をよび金属
酸化物をいづれも用いなかつた。水810グラム、
NaOH14グラム、ヒドロキノン100ミリグラムお
よびアクリロニトリル159.2グラムよりなる混合
物を、150℃の温度、40バールの圧力下で６時間
反応させた。この混合物のPHは13.5であつた。通
常の回収処理の後、生成物を分析したところ、β
−ヒドロキシプロピオンアミドを27.4重量％、エ
チレンシアンヒドリンを12.1重量％およびヒドロ
キシプロピオン酸を約35重量％含んでいた。 比較例（西独特許公開第2036126号に相当） この比較例においては、NaOHを添加するこ
となく実施例１の操作をおこなつた。混合物のPH
は9.6であつた。通常の回収処理によつて得た生
成物を分析したところ、β−ヒドロキシプロピオ
ンアミドを10.5重量％、エチレンシアンヒドリン
を4.3重量％、および主成分としてアクリルアミ
ドを含んでいた。 ［発明の効果］ 以上述べたように、この発明によればβ−ヒド
ロキシプロピオン酸アミドを、β−ヒドロキシプ
ロピオン酸をほとんど生ずることなく高い収率で
得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒となる塩基性水酸イオンの存在下に、ア
   クリロニトリルを水と反応させるβ−ヒドロキシ
   プロピオン酸アミドの製造方法において、前記反
   応は20℃〜200℃の温度、PH11.8〜PH13.5のPH領
   域で行なわれ、且つ前記反応はラニー銅、ラニー
   コバルト、ラニーニツケル、銅（）酸化物、塩
   基性炭酸銅、オキシ塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、コ
   バルト（）酸化物、コバルト（）水酸化物お
   よびその混合物からなる群から選択された不均一
   触媒と共に行なわれることを特徴とするβ−ヒド
   ロキシプロピオン酸アミドの製造方法。 ２ 前記反応が、PH12.8〜PH13.2のPH領域で行な
   われることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の製造方法。 ３ 前記反応が、70℃〜200℃の温度で行なわれ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第２
   項の何れか１項に記載の製造方法。 ４ 前記反応が、90℃〜170℃の温度で行なわれ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載
   の製造方法。 ５ 前記アクリロニトリルに対する前記ラニー
   銅、ラニーコバルト及び／又はラニーニツケルの
   重量比が、0.01〜２であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項〜第４項の何れか１項に記載の
   製造方法。 ６ 前記アクリロニトリルに対する前記ラニー
   銅、ラニーコバルト及び／又はラニーニツケルの
   重量比が、0.1〜1.0であることを特徴とする特許
   請求の範囲第５項に記載の製造方法。 ７ 前記アクリロニトリルに対する前記銅（）
   酸化物、塩基性炭酸銅、オキシ塩化銅、硫酸銅、
   硝酸銅、コバルト（）酸化物および／またはコ
   バルト（）水酸化物の重量比が、0.0005〜1.0
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜
   第６項の何れか１項に記載の製造方法。 ８ 前記水に対する前記アクリロニトリルの重量
   比が、0.01〜1.47であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項〜第７項の何れか１項に記載の製
   造方法。 ９ 前記水に対する前記アクリロニトリルの重量
   比が、0.01〜0.74であることを特徴とする特許請
   求の範囲第８項に記載の製造方法。 １０ 触媒となる塩基性水酸イオンの存在下に、
   アクリロニトリルを水と反応させるβ−ヒドロキ
   シプロピオン酸アミドの製造方法において、前記
   反応は20℃〜200℃の温度、PH11.8〜PH13.5のPH
   領域で行なわれ、且つ前記反応はニトレート化合
   物の存在下に、ラニー銅、ラニーコバルト、ラニ
   ーニツケル、銅（）酸化物、塩基性炭酸銅、硫
   酸銅、硝酸銅、コバルト（）酸化物、コバルト
   （）水酸化物およびその混合物からなる群から
   選択される不均一触媒と共に行なわれることを特
   徴とするβ−ヒドロキシプロピオン酸アミドの製
   造方法。 １１ 前記ニトレート化合物が硝酸アルミニウム
   である特許請求の範囲第１０項記載の製造方法。 １２ 前記アクリロニトリルと前記水との混合物
   の総重量に対する前記ニトレートイオンの重量比
   として計算して、ニトレート化合物を１ないし
   100ppmの量的割合で用いることを特徴とする特
   許請求の範囲第１１項記載の製造方法。 １３ 前記反応が、PH12.8〜PH13.2のPH領域で行
   なわれることを特徴とする特許請求の範囲第１０
   項〜第１２項に記載の製造方法。 １４ 前記反応が、70℃〜200℃の温度で行なわ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１０項〜
   第１３項の何れか１項に記載の製造方法。 １５ 前記反応が、90℃〜170℃の温度で行なわ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１４項に
   記載の製造方法。 １６ 前記アクリロニトリルに対する前記ラニー
   銅、ラニーコバルト及び／又はラニーニツケルの
   重量比が、0.01〜２であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１０項〜第１５項の何れか１項に記
   載の製造方法。 １７ 前記アクリロニトリルに対する前記ラニー
   銅、ラニーコバルト及び／又はラニーニツケルの
   重量比が、0.1〜1.0であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１６項に記載の製造方法。 １８ 前記アクリロニトリルに対する前記銅
   （）酸化物、塩基性炭酸銅、オキシ塩化銅、硫
   酸銅、硝酸銅、コバルト（）酸化物および／ま
   たはコバルト（）水酸化物の重量比が、0.0005
   〜1.0であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １０項〜第１７項の何れか１項に記載の製造方
   法。 １９ 前記水に対する前記アクリロニトリルの重
   量比が、0.01〜1.47であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１０項〜第１８項の何れか１項に記
   載の製造方法。 ２０ 前記水に対する前記アクリロニトリルの重
   量比が、0.01〜0.74であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１９項に記載の製造方法。