JPS6176447A - ニトリル化合物の水和方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ラネー銅触媒の存在下液相懸濁床でニトリル
化合物を水和して相当する酸アミド化合物Ｚ合成する方
法に関する。更に詳しくは、該反応に有利な高活性のラ
ネー銅触媒を用いるニトリル化合物の水和方法に関する
。

従来の技術 ラネー銅触媒の存在下液相で二）　ＩＪル化合物を水和
して相当する酸アミド化合物を合成する方法は、特公昭
４９−３０８１０、同５０−１２４０９、同４８−２２
７１０、同５５−２６９１０、米国特許３，７６７．７
０６などの多（の例により知られているー 発明が解決しようとする問題点 しかしながら本発明者らの高度な知見によれば、ライ・
−銅触媒の該反応の活性はその入手源によりまちまちで
あり、同一の製法によるとされていてもロットにより活
性が一定しない一加うるに粉状ないし粒状のラネー銅触
媒を反応液に懸濁゛させて用いろ方法に於ては、反応後
触媒と反応液を沈降或いは濾過により分離するに際し、
沈降濾過性が触媒の入手源或いは製造ロットによって一
定しな見１゜ これらのことは工業的には極めて不都合であって、ラネ
ー銅触媒て高い活性と良好な沈降沖過性を常に一定に賦
与せしめることが望まれていた。

問題点を解決するだめの手段 そこで本発明者らはこの問題に関し鉛量検討した結果、
ラネー銅触媒中の鉄分が活性と沈降濾過性の双方Ｚ損う
こと、及びこれらの弊害を実質的に防止しうる鉄分の水
準は０．７％以下であることを見出して本発明に到達し
た。

即ち本発明・は、ラネー銅触媒の存在下、液相懸濁床で
ニトリル化合物を水和して相当する酸アミド化合物を合
成するに際し、該ラネー銅触媒の鉄含有率が銅分に対し
て０．７重量％以下であることン特徴とするニトリル化
合物の水和方法である。

発明の効果 この方法により、少い量のラネー銅触媒を用いて安定し
た量の酸アミド化合物を合成することができ、かつその
触媒と反応液の沈降濾過分離が容易に且つ安定に行なわ
れるので、工業生産上の利益は非常に大きい。

該反応に於ける鉄分の作用については、若干の例が知ら
れている。

即ち、特開昭５０−１３３１２によれば、ラネー銅など
の金属銅系触媒の存在下に行なうニトリル化合物の水和
反応系に於て、硝酸鉄を含む種々の硝酸塩が該触媒の活
性寿命の延長に役立つ８又、特開昭５１−１１５４１２
によれば、第１鉄塩の存在下に第１銅塩を金属状鉄で還
元して得られる金属軟銅がアクリロニトリル及びメタク
リロニトリルの水和触媒として有用である。

また、特公昭！５２−３３６１２にはラネー銅に鉄その
他の金属成分を添加した多元系触媒が単なるラネー銅よ
り高活性であることが提案されており、鉄分約３％を含
むラネー銅を用いた例が示されている。

しかしながら本発明は、これらの例とは逆に鉄分がラネ
ー銅触媒に対し有害な作用を及ぼすとの新たな知見に基
いたものである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明が対象とするニトリル化合物は、アセトニトリル
、プロピオニトリルなどの１価の脂肪族＝　）　ＩＪル
、マロンジニトリル、サクシノニトリル、アジポニトリ
ルなどの多価の脂肪族ニトリル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどの不飽和脂肪族ニトリル、ベンゾ
ニトリル、ニコチノニトリルなどの芳香族ニトリルなど
である。

これらのニトリル化合物が水和されて対応する酸アミド
化合物乞生成する反応は、一般式（１）で表され、例え
ばアクリロニトリル、メタクリロニトリル及びニコチノ
ニトリルの水和反応の場合は夫々（２）、（３）及び（
４）式のようにしてアクリルアミド、メタクリルアミド
及びニコチン酸アミドを生成する。

Ｒ−ＣＮ＋Ｈ２０→Ｒ−ＣＯＮＨ２（１）ＣＨ２−ＣＨ
−ＣＮ＋Ｈ２０→ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＮＨ２（２）本発
明の方法に用いら訃るラネー銅触媒は、いわゆるラネー
銅合金ケ水酸化ナトリウムなどの塩基性化合物の水溶液
で展開して合金中の可溶性成分火溶出し、次いでその溶
出化合物と過剰の塩基性化合物の大部分を水などにより
洗滌除去して得られるものである。而してその主たる触
媒成分は金属状の銅であると考えられる、 合金中の可溶性成分としては、アルミニウム、亜鉛など
が用いられ、就中アルミニウムが好適であり、アルミニ
ウムの含有率は３０〜７０重量％が好適である。

展開に用いる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム
、炭酸ナトリウム、水酸化カリウムなど。

の無機化合物、及びトリメチルアミンなどの有機アミン
化合物が用いられ、就中水酸化ナトリウムが好適である
。

該触媒の形状は、これ乞懸濁床反応器で用いるべ（−粉
状ないし粒状でなげればならないが、一般に４０メツシ
ユ以下の粒子径のものが用いられる、この粒子径とする
為には、粉状ないし粒状のラネー銅合金を展開するか、
より大粒径のラネー銅合金を展開した後にこれを小粒径
のものに粉砕するー 該触媒は、活性又は選択性を高める為に二・ンケル、モ
リブデン、銀−パラジウムなどの第２成分を含んでいて
も良い。例えばニッケルの場合には、６一 アルミニウムー銅−ニッケルの６元ラネー合金７展開し
て銅−ニッケルの２元素ラネー触媒とし、該反応に用い
ることが出来る、この場合、二・ソケル等の第２成分の
含有量が例えばニッケル：銅−７：３のように銅分より
高（ても差支えない−該触媒は製造中及び貯蔵中を通じ
て酸素及び酸素含有ガスとの接触な避けることが望まし
いへ酸素は触媒と反応しである限度内であれば触媒の活
性を損わないか逆に活性を高めるが、それ以上では活性
を損い、かつ反応液からの沈降濾過性ン悪（する６更に
アクリロニトリルの水和反応を行なわせる場合、酸素と
接触した触媒を用いると、目的とするアクリルアミドの
他にエチレンシアンヒドリンなどの副生物が増加すると
いう弊害も生ずるーかかるう・ネー銅触媒な用いて、ア
クリロニトリルを水和してアクリルアミトン合成する方
法は凡そ次のようである、 ラネー銅触媒は反応液中に懸濁状態に保たれ、流通式又
は回分式で使用されろう 水和反応に供されるアクリロニトリルと水との重量比率
は本質的には任意であるが、好ましくは６０：４［１〜
５：９５であり、更に好ましくは５０：５０〜１０：９
０の範囲である。

水和反応の好ましい反応温度は７０〜１５０°Ｃであり
、更に好ましくは９０〜１４０°Ｃの範囲である。

アクリロニトリルのアクリルアミドへの転化率は好まし
くは１０〜９８％であり、更に好ましくは３０〜９５％
である。

上記したアクリロニトリルと水との重量比、反応温度お
よびアクリロニトリルの転化率に於て２未反応アクリロ
ニトリル、未反応水及び生成アクリルアミドの６者が均
一な溶液系欠作らないことがある−これ乞避ける為に合
成されたアクリルアミドを共溶剤として再びこの反応系
に加えても良いし、他の不活性な共溶剤ン用いても良い
一反応器内は上記した温度と組成に於ける蒸気圧又はそ
れに窒素などの不活性ガスを加えた圧力に保たれるが、
その圧力は通常、常圧ないし２０気圧の範囲である。

反応器に供給される触媒、アクリロニトリル、水、共溶
剤などに含まれる溶存酸素は先に述べたと同様に、触媒
活性を損い触媒の反応液からの沈降分離性を悪（し、エ
チレンシアンヒドリンなどの副生物を増加させるので、
反応器に供給する前に十分に除去することが望ましい。

また同じ理由から、反応器内は酸素を含まない雰囲気に
保つことが望ましい。

上記の反応で得られた反応液は、通常の蒸発又は蒸溜操
作に付して濃縮されたアクリルアミド水溶液ケ得ると共
に、未反応アクリロニトリルの実質的全量と水の一部を
留出回収する一回収されたアクリロニトリルと水は、他
の用途に供することもできるが、一般的には原料として
再使用する。

以上にアクリロニトリルの水和反応の方法を詳しく述べ
たが、メタクリロニトリルの水和反応もこれと同様の事
情にあり、同様の方法で行なわれるーまたニコチノニ）
　ＩＪルの場合もほぼ同様であるが、アクリロニトリル
やメタクリロニトリルの場合より高い反応温度、例えば
２００℃までの温度を採用することができる、 か（の如（行なわれる二）　＋Ｊル化合物の水和反応に
於て、触媒は活性が高く、かつ製造ロットなどに依らず
一定の活性を有することが工業生産にとって重要である
、後に述べるように触媒は繰返し使用されるものではあ
るが、次第に失活し、少量ずつ流失し或いは溶失するも
のであり、従って高い活性が求められることには変りは
ない。

懸濁状態で使用された触媒は、反応液から分離するか、
或いは前記め蒸発ないし蒸溜操作を行なった後濃縮液か
ら分離する、 分離方法としては沈降と濾過によるのが一般的である、 沈降の具体的方法としては、反応器の内部又は外部に設
けられた沈降器を用いる方法、遠心沈降機７用いる方法
などが挙げられる。

濾過の具体的方法としては、反応器の内部又は外部に設
けられた濾過器を用いる方法−遠心ｐ過機を用いろ方法
などが挙げられろうまたこれらの方法７組合わせても良
い、 分離された触媒は好ましくは繰返し反応に用い−１０＝ られる。流通式反応系に於て、反応器の内部に設けられ
た分離装置による場合は、触媒をそのまま反応器内に留
めて連続的に使用することも出来る５かかる触媒の沈降
性・濾過性が悪い場合には、過大な沈降・濾過設備が必
要となり、過大な触媒流失量を余儀なくされ、或いは濾
過装置の閉塞による操業停止などの経済的損失を招（。

また触媒の製造ロットにより沈降性・濾過性が変動する
場合は安定な操業が行なわれない、 これらの問題もまた工業生産にとって重要であって、分
離が容易に行なわれ、かつ触媒の製造ロフトなどによっ
て変動することなく行なわれることが強（望まれる。

さて本発明の要点は、鉄分の少いう坏−銅触媒を用いる
ことにあるが、鉄分がラネー銅触媒に混入する由来の主
たるものは、（１）ラネー合金の可溶性成分として用い
られるアルミニウム、亜鉛など食などによって混入する
鉄分、（３）展開に用いられろ水酸化ナトリウムと水に
含まれる鉄分、及び（４）鋼製の展開設備の摩耗、腐食
などによって混入する鉄分、であると考えられるー 従って本発明の具体的方法は、これらの点で改善管理さ
れた方法によって、鉄含有率が０７％以下となるように
製造されたライ・−銅触媒を用いることである〜 次に実施例により更に説明する８ 実験例１ 銅−アルミニウム（ｉ：１）合金ン粉砕し、篩分して８
０メソシユ以下としたラネー銅合金粉末を、カセイソー
ダを用いて常法により展開し、十分に水洗してラネー銅
触媒を調製した。が（して得られた多数の触媒ロットよ
り、鉄分が０．１０．０２４．０４１．０．７０，１．
１５及び１．５６％対銅分のものを選び出した。鉄分の
分析は、触媒を硝酸て溶解した後、原子吸光法によって
行なった。

これら６０ノドの触媒ン用いて、以下のような回分式の
反応テストケ行なった。攪拌機、温度計及び還流コンデ
ンサーを装備した１００＋＋＋ｌフラスコに、アクリロ
ニトリル６６グ、水６６７及び触媒７２を仕込んだ。こ
こに、触媒は水に浸漬された状態で調製保存されている
為、触媒の仕込みの際、約７１の水が同伴されるので、
別に仕込むべき水の量より予め控除して合計が３６７に
なるようにした。

フラスコな昇塔により加熱して約７０℃とし、以後外温
の調整により７０〜７６℃に保って２時間反応させた。

原料は予め溶存酸素を除去しておき、以后の操作に於て
空気の混入ン避けて触媒と酸素との接触を防止した。２
時間後、冷却して反応をとめ、反応液をガスクロマド分
析してアクリロニトリルのアクリルアミドへの転化率２
求め、表１の結果を得た。

表−１ アクリルアミドの工業的生産にラネー銅を用いるには、
上記の活性評価テストに於て転化率が６０％以上である
ことが好ましいが、その為に鉄含有率が凡そ０．７％以
下であることが必要であることがわかる。

実験例２ 実験例１の鉄分０．２４，０７０及び１．５６％の６つ
の触媒について、以下のような流通式の反応テストを行
なった。

攪拌機つきで触媒濾過器を内蔵したステンレス＝１４− スチール類の反応器に触媒１５０部ン仕込み、これに予
め窒素ガスを吹込んで溶存酸素を除いたアクリロニトリ
ルと水を夫々毎時３００．７００重量部の速度で供給し
、攪拌によって触媒を懸濁として１２０℃に保って反応
させた、なお反応促進剤として硝酸銅な硝酸根換算で２
０　ｐｐｍ対反応液の濃度になるように原料水に添加し
た。

反応液は触媒沢過器を通って触媒を殆んど含まない液と
して流出させ、密閉の反応液貯槽に導入し、これを更に
１日に１回抜出した。

反応器から流出する反応液を２目間隔でサンプリングし
、ガスクロマトグラフ法により分析してあ・た、 反応液貯槽の圧力は、窒素ガス７出し入れすることによ
って常時ゲージ圧４　Ｋｇ／ｃｒｌに保った。こうする
と、反応器の圧力は４　Ｋｇ／ｃｒ／Ｉより若干高い圧
力となるが、その差（△Ｐ）は主として触媒炉過器の濾
過面の抵抗を表している。

ΔＰは反応開始日にはｑに近いが、反応を続けるとやが
て上昇を始めた。△Ｐが２　Ｋｇ／ｃ４を超えた場合に
は反応乞中止した。

以上の反応テストを前記の８種の触媒について行なって
、表２の結果を得た。即ち、鉄含有率の少い触媒７用い
た場合には、１４日のテスト期間中高い転化率と小さい
△Ｐが保たれたが、鉄含有率の多い場合には、転化率が
低（、早期に△Ｐが上昇してテスト中止に到った。

表−２ 実験例６ 実験例１と同じ６稗類の触媒を用いて、アクリロニトリ
ルビメタクリロニトリルに代えた以外は実験例１と同じ
方法及び条件で反応テストを行ない、表３の結果を得た
。

表−６ 実験例４ 実験例２と同じ３種類の触媒を用いて、アクリロニトリ
ルをメタクリロニトリルに代えた以外は実験例２と同じ
方法及び条件で流通式の反応テストン行なって、表４の
結果を得た。

表−４ 実験例５ 実験例１と同じ６種類の触媒を用いて、アクリロニトリ
ルをニコチノニトリルに代えた以外は実験例１と同じ方
法及び条件で反応テストを行ない、表５の結果を得たー 一］８− 表−５

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ラネー銅触媒の存在下、液相懸濁床でニトリル化
   合物を水和して相当する酸アミド化合物を合成するに際
   し、該ラネー銅触媒の鉄含有率が銅分に対して０．７重
   量％以下であることを特徴とするニトリル化合物の水和
   方法。