JPH0153894B2 - - Google Patents
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- JPH0153894B2 JPH0153894B2 JP57189848A JP18984882A JPH0153894B2 JP H0153894 B2 JPH0153894 B2 JP H0153894B2 JP 57189848 A JP57189848 A JP 57189848A JP 18984882 A JP18984882 A JP 18984882A JP H0153894 B2 JPH0153894 B2 JP H0153894B2
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- JP
- Japan
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- unsaturated polyester
- weight
- acid
- resin composition
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
本発明は、高強度で耐衝撃性のFRP（繊維強化
プラスチツク）成形用樹脂組成物に関するもので
あり、ハンドレイアツプ法、プリフオームマツチ
ドメタルダイ成形法、シートモールデイングコン
パウンド法等に有用な新規なFRP成形用樹脂組
成物に関するものである。 エポキシ樹脂にメタクリル酸等の不飽和一塩基
酸を反応させた不飽和エステルをスチレン等の重
合性単量体に溶解させた樹脂は、一般にビニルエ
ステル樹脂と称され広く注型、FRPの材料等に
使用されている。しかしこのビニルエステル樹脂
は強度は比較的高いが、耐衝撃性に劣る欠点があ
つた。このためFRP製ヘルメツト、自動車部品
用FRP等では成形品の肉厚を大きくしなければ
ならず、軽量化をはかることがきわめて難しい状
況であつた。 本発明者らは高強度で高耐衝撃性の樹脂組成物
を開発すべく鋭意検討したところ、ビニルエステ
ル樹脂に二重結合当りの分子量が400〜21000の低
反応性の不飽和ポリエステルをブレンドすること
により、きわめて高強度で高耐衝撃性の樹脂組成
物が得られることを見出し、本発明に至つた。 すなわち本発明は、 (A) ノボラツクエポキシ樹脂またはビスフエノー
ルエポキシ樹脂にアクリル酸またはメタクリル
酸および必要に応じてさらに多塩基酸を反応さ
せて得られる不飽和エステル (B) 二重結合当りの分子量が400〜21000の不飽和
ポリエステル 及び必要に応じて (C) 重合性単量体 を含有してなるFRP成形用樹脂組成物（以下樹
脂組成物とする）に関するものであり、以下本発
明を詳細に説明する。 本発明の不飽和エステルに使用するエポキシ樹
脂としては、ノボラツクエポキシ樹脂またはビス
フエノールエポキシ樹脂が単独でまたは二種以上
混合して用いられる。 ノボラツクエポキシ樹脂としては、市販されて
いるものとしてはダウケミカル社製D.E.N431，
D.E.N438、シエル化学社製エピコート152、エピ
コート154、チバ社製EPN1138等がある。 また、ビスフエノールエポキシ樹脂としては、
ビスフエノールを反応材料として得られる市販の
低分子エポキシ樹脂であり、市販されているもの
としてはシエル化学社製エピコート828、エピコ
ート1001、エピコート1004、チバ社製アラルダイ
ト6094、アラルダイト6097等がある。 上記のエポキシ樹脂には、アクリル酸またはメ
タクリル酸が反応される。 エポキシ樹脂に必要に応じて反応させる多塩基
酸には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の
不飽和二塩基酸、フタル酸、イソフタル酸、アジ
ピン酸、ピロメリツト酸等の飽和多塩基酸があ
る。これらを単独であるいは二種以上混合して使
うことができる。エポキシ樹脂に多塩基酸を反応
させると不飽和エステルの側鎖に酸基をつけるこ
とが可能になり、この酸基は酸化マグネシウムな
どの増粘剤と反応するのでシートモールデイング
コンパウンド（SMC）法においてとくに有用で
ある。 エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸
および必要に応じて反応させる多塩基酸とは60〜
150℃、好ましくは70〜130℃に加熱して反応させ
て不飽和エステルとされる。エポキシ樹脂１当量
に対して、アクリル酸またはメタクリル酸はほぼ
１当量が使用される。 多塩基酸を反応させる場合は、あらかじめエポ
キシ樹脂1.0当量とアクリル酸またはメタクリル
酸1.0当量以下、通常は0.95〜0.70当量を反応させ
ておいて、未反応のエポキシ基1.0当量に対して
多塩基酸を1.0モル反応させることが好ましい。 生成する不飽和エステルの酸価は50以下、好ま
しくは20以下とされる。反応に際して重合による
ゲル化を防止するために、ヒドロキノン、ジ第３
級ブチルカテコール、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテルなどの重合禁止剤を用いるのが好ましい。 また、このエステル化反応に際しては、トリメ
チルベンジルアンモニウムクロリド、ピリジニウ
ムクロリド等のアンモニウム塩、トリエチルアミ
ン、ジメチルアニリンなどの第３級アミン、塩化
第二鉄、水酸化リチウム、塩化リチウム、塩化第
二スズなどのエステル化触媒を用いて反応時間を
短縮することもできる。 つぎに二重結合当りの分子量が400〜21000の不
飽和ポリエステルについて説明する。不飽和ポリ
エステルの材料には、通常の不飽和ポリエステル
に使用される酸およびアルコールが使用される。
酸としては無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和
二塩基酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソ
フタル酸、アジピン酸、テトラクロル無水フタル
酸等の飽和二塩基酸等が使用される。 アルコールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ジブロモネオペンチルグリコール、ジプロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、２，２ビス
〔パラ（ヒドロキシ−ｎ−プロボキシ）フエニル〕
プロパン、トリメチロールプロパン、ポリブタジ
エングリコール等の多価アルコールが使用され
る。必要に応じてアマニ油、大豆油、これらのエ
ステル交換油、脂肪酸等が使用される。 不飽和ポリエステルはジシクロペンタジエンで
変性してもよく、変性する方法としては、(1)酸及
びアルコールとジシクロペンタジエンを同時に仕
込み縮合させて同時に変性させる一段合成方法
と、(2)酸及びアルコールを加え縮合させ、途中で
ジシクロペンタジエンを加え変性させる二段合成
方法とがあり、どちらの方法でも可能である。ジ
シクロペンタジエンの使用量は特に制限されない
が、酸成分1.0モルに対して、ジシクロペンタジ
エン0.05〜0.40モルの範囲で使用することが好ま
しい。ジシクロペンタジエンの添加量が0.05モル
より少なければ、ビニルエステル樹脂との相溶性
が低下し、また0.40モルを越えると耐衝撃性が低
下する傾向があるからである。不飽和ポリエステ
ルをジシクロペンタジエンで変性させる際の反応
温度は150〜230℃の範囲が好ましい。 二重結合当りの分子量とは、例えば次のように
して計算される。無水マレイン酸とプロピレング
リコールから得られる不飽和ポリエステルの場
合、無水マレイン酸の分子量が98、プロピレング
リコールの分子量が76であり、両者を合計すると
分子量は174となる。これから縮合によつて失わ
れる水の分子量18を引くと156となり、これが二
重結合当りの分子量となる。無水マレイン酸0.3
モル、無水フタル酸0.7モルおよびプロピレング
リコール1.0モルから得られる不飽和ポリエステ
ルの場合は、同様にして（98×0.3＋148×0.7＋
76×1.0−18）÷0.3＝636.7すなわち636.7が二重結
合当りの分子量として計算される。二重結合当り
の分子量は計算上の分子量であり、実際の分子量
とは異なつている。また計算上、グリコール過剰
率を考慮せず、酸およびグリコールを等モルとし
て計算する。不飽和ポリエステルをジシクロペン
タジエンで変性する場合には、ジシクロペンタジ
エンの一部が不飽和ポリエステルの二重結合に付
加するものとして、ジシクロペンタジエンが配合
される。変性する方法によつて、ジシクロペンタ
ジエンの不飽和ポリエステルの二重結合に付加す
る割合は異なるが、変性後の不飽和ポリエステル
のNMR（核磁気共鳴）スペクトルの分析によつ
て確定される。 不飽和ポリエステルの二重結合当りの分子量は
400〜21000の範囲であることが必要であり、400
に満たないと耐衝撃性が低下し、21000を越える
と強度が低下する。好ましい二重結合当りの分子
量は550〜4400であり、強度と耐衝撃性のバラン
スがうまくとれる。 また、本発明の樹脂組成物の耐衝撃性を向上さ
せるためには不飽和ポリエステルが軟質タイプで
ある場合特に有効である。このため不飽和ポリエ
ステルの軟化点（環球法による軟化点JIS Ｋ
2531に準ずる。）が70℃以下であることが好まし
い。 必要に応じて用いられる重合性単量体として
は、スチレン、ジビニルベンゼン、メチルスチレ
ン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、エチレングリコールジメタクリレート
などが使用されるが、主にスチレンが使用され
る。またｐ−メチルスチレンを使用すると耐熱性
が向上するので好ましい。本発明においては重合
性単量体を必ず用いる必要はない。 不飽和エステル、不飽和ポリエステル、重合性
単量体の使用割合は特に制限されないが、強度お
よび耐衝撃性のバランスから不飽和エステル10〜
90重量部、不飽和ポリエステル0.1〜50重量部、
重合性単量体１〜150重量部の範囲が好ましく、
不飽和エステル50〜90重量部、不飽和ポリエステ
ル0.5〜40重量部、重合性単量体５〜100重量部の
範囲がさらに好ましい。強度および耐衝撃性のバ
ランスが最もすぐれている範囲は不飽和エステル
60〜90重量部、不飽和ポリエステル0.5〜20重量
部、重合性単量体10〜50重量部である。 本発明になる樹脂組成物は必要に応じて硬化用
有機過酸化物、硬化用促進剤、重合禁止剤、充て
ん剤、補強材、離型剤、着色剤、増粘剤等を含ん
でもよい。 硬化用有機過酸化物としては、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド等がある。 硬化用促進剤としては、オクテン酸コバルト、
ナフテン酸コバルト、オクテン酸カリウム、ナフ
テン酸マンガン等の金属化合物またはジメチルア
ニリン、ジエチルアニリン等の第３級アミンがあ
る。 重合禁止剤としては、ハイドロキノン、パラベ
ンゾキノン、カテコール、２，５−ジフエニルパ
ラベンゾキノンなどがある。 充てん剤としては、炭酸カルシウム、クレー、
硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなどがある。 補強材としては、ガラス繊維、ビニロン繊維、
炭素繊維などの繊維を集束したロービング状のも
の、短繊維、織物、編物、糸、組物など各種に加
工したものを用いてよい。 離型剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム等がある。着色剤としては今日不
飽和ポリエステル樹脂の着色に用いられている無
機系、有機系の着色剤のすべてが使用できる。 増粘剤としては、酸化マグネシウム、酸化カル
シウムなどの金属酸化物、水酸化マグネシウムな
どの金属水酸化物、ジフエニルメタンジイソシア
ネートなどのジイソシアネートによる有機系増粘
剤、これらの組み合わせ等が使用できる。 また、必要に応じてポリスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエス
テルなどの熱可そ性重合体やフエノール、エポキ
シ、メラミンなどの熱硬化性重合体などを併用し
てもよく、三酸化アンチモン、ヘキサブロムベン
ゼン、塩素化パラフインなどの難燃剤を使用して
もよい。 本発明になる樹脂組成物は、ハンドレイアツ
プ、スプレイアツプ等の常温・常圧成形法のみな
らず、レジンインジエクシヨン成形法、プリフオ
ームマツチドメタルダイ成形法、シートモールデ
イングコンパウンド法、バルクモールデイングコ
ンパウンド法等に適用することも可能でありその
応用範囲はきわめて広い。 以下に本発明の実施例を示す。部とあるのは重
量部％とあるのは重量％である。 実施例 １ メタアクリル酸172.0ｇ（2.0モル）、ビスフエ
ノールエポキシ樹脂エピコート828（シエル化学
製、エポキシ当量189）151.2ｇ（0.40モル）、エ
ピコート1001（シエル化学製、エポキシ当量475）
570.0ｇ（0.60モル）、ヒドロキノン0.40ｇおよび
トリメチルベンジルアンモニウムクロリド0.50ｇ
を120℃で７時間加熱して得た酸価９の不飽和エ
ステル70部とスチレン30部を混合して、樹脂
（VE−１）を得た。 プロピレングリコール418ｇ（5.5モル）、ジエ
チレングリコール530ｇ（5.0モル）、アジピン酸
146ｇ（1.0モル）、フマル酸348ｇ（3.0モル）、無
水フタル酸888ｇ（6.0モル）を窒素気流下で150
℃から210℃まで５時間で昇温し、さらに210℃で
10時間合成して得た酸価30の不飽和ポリエステル
70部をハイドロキノン0.005部を含むスチレン30
部に混合し、溶解させて樹脂（UP−１）を得た。
この不飽和ポリエステルの二重結合当りの分子量
は680、環球法による軟化点は50℃以下であつた。 VE−１およびUP−１を使用し表１に示す配合
でガラス含有量60％のFRPを作製した。強度を
表１に示すがすぐれた強度特性を示しており、特
に熱時（60℃）においてすぐれた強度特性が得ら
れる。また弾性率が低いため耐衝撃性もきわめて
すぐれていた。第１図は得られたFRPの曲げ強
さ測定時における荷重−変形曲線であり、１は23
℃における曲線、３は60℃における曲線である。
これにより、得られるFRPは破断時の伸びがき
わめてすぐれていることが示される。 実施例 ２ プロピレングリコール418ｇ（5.5モル）、ジエ
チレングリコール530ｇ（5.0モル）、アジピン酸
146ｇ（1.0モル）、フマル酸116ｇ（1.0モル）、無
水フタル酸1184ｇ（8.0モル）を窒素気流下で150
℃から210℃まで５時間で昇温し、さらに210℃で
10時間合成して得た酸価32の不飽和ポリエステル
70部をハイドロキノン0.005部を含むスチレン30
部に混合し、溶解させて樹脂（UP−２）を得た。
この不飽和ポリエステルの二重結合当りの分子量
は2140、環球法による軟化点は50℃以下であつ
た。 VE−１およびUP−２を使用し、表１に示す配
合でガラス含有量が60％のFRPを作製したとこ
ろ、すぐれた強度と高い伸びを示した。また熱時
（60℃）の強度および破断時の伸びもすぐれてい
た。 比較例 １ 実施例１で得たVE−１を使用し、表１に示す
配合でガラス含有量が60％のFRPを作製したと
ころ、伸びが低くまた熱時強度も低く、また耐衝
撃性も劣つていた。第１図に得られたFRPの曲
げ強さ測定時における荷重−変形曲線を示す。２
は23℃、４は60℃における曲線であり、実施例１
のFRPに比べて破断時の伸びが劣ることが示さ
れる。 比較例 ２ プロピレングリコール790ｇ（10.5モル）、無水
マレイン酸490ｇ（5.0モル）、無水フタル酸740ｇ
（5.0モル）を窒素気流下で150℃から210℃まで５
時間で昇温し、さらに210℃で７時間合成して得
た酸価35の不飽和ポリエステル70部をハイドロキ
ノン0.005部を含むスチレン30部に混合し、溶解
させて樹脂（UP−３）を得た。この不飽和ポリ
エステルの二重結合当りの分子量は362、環球法
による軟化点は72℃であつた。 実施例１で得たVE−１およびUP−３を使用
し、表１に示す配合でガラス含有量60％のFRP
を作製したところ、強度が低くまた伸びが著しく
劣つており、耐衝撃性も劣つていた。
プラスチツク）成形用樹脂組成物に関するもので
あり、ハンドレイアツプ法、プリフオームマツチ
ドメタルダイ成形法、シートモールデイングコン
パウンド法等に有用な新規なFRP成形用樹脂組
成物に関するものである。 エポキシ樹脂にメタクリル酸等の不飽和一塩基
酸を反応させた不飽和エステルをスチレン等の重
合性単量体に溶解させた樹脂は、一般にビニルエ
ステル樹脂と称され広く注型、FRPの材料等に
使用されている。しかしこのビニルエステル樹脂
は強度は比較的高いが、耐衝撃性に劣る欠点があ
つた。このためFRP製ヘルメツト、自動車部品
用FRP等では成形品の肉厚を大きくしなければ
ならず、軽量化をはかることがきわめて難しい状
況であつた。 本発明者らは高強度で高耐衝撃性の樹脂組成物
を開発すべく鋭意検討したところ、ビニルエステ
ル樹脂に二重結合当りの分子量が400〜21000の低
反応性の不飽和ポリエステルをブレンドすること
により、きわめて高強度で高耐衝撃性の樹脂組成
物が得られることを見出し、本発明に至つた。 すなわち本発明は、 (A) ノボラツクエポキシ樹脂またはビスフエノー
ルエポキシ樹脂にアクリル酸またはメタクリル
酸および必要に応じてさらに多塩基酸を反応さ
せて得られる不飽和エステル (B) 二重結合当りの分子量が400〜21000の不飽和
ポリエステル 及び必要に応じて (C) 重合性単量体 を含有してなるFRP成形用樹脂組成物（以下樹
脂組成物とする）に関するものであり、以下本発
明を詳細に説明する。 本発明の不飽和エステルに使用するエポキシ樹
脂としては、ノボラツクエポキシ樹脂またはビス
フエノールエポキシ樹脂が単独でまたは二種以上
混合して用いられる。 ノボラツクエポキシ樹脂としては、市販されて
いるものとしてはダウケミカル社製D.E.N431，
D.E.N438、シエル化学社製エピコート152、エピ
コート154、チバ社製EPN1138等がある。 また、ビスフエノールエポキシ樹脂としては、
ビスフエノールを反応材料として得られる市販の
低分子エポキシ樹脂であり、市販されているもの
としてはシエル化学社製エピコート828、エピコ
ート1001、エピコート1004、チバ社製アラルダイ
ト6094、アラルダイト6097等がある。 上記のエポキシ樹脂には、アクリル酸またはメ
タクリル酸が反応される。 エポキシ樹脂に必要に応じて反応させる多塩基
酸には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の
不飽和二塩基酸、フタル酸、イソフタル酸、アジ
ピン酸、ピロメリツト酸等の飽和多塩基酸があ
る。これらを単独であるいは二種以上混合して使
うことができる。エポキシ樹脂に多塩基酸を反応
させると不飽和エステルの側鎖に酸基をつけるこ
とが可能になり、この酸基は酸化マグネシウムな
どの増粘剤と反応するのでシートモールデイング
コンパウンド（SMC）法においてとくに有用で
ある。 エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸
および必要に応じて反応させる多塩基酸とは60〜
150℃、好ましくは70〜130℃に加熱して反応させ
て不飽和エステルとされる。エポキシ樹脂１当量
に対して、アクリル酸またはメタクリル酸はほぼ
１当量が使用される。 多塩基酸を反応させる場合は、あらかじめエポ
キシ樹脂1.0当量とアクリル酸またはメタクリル
酸1.0当量以下、通常は0.95〜0.70当量を反応させ
ておいて、未反応のエポキシ基1.0当量に対して
多塩基酸を1.0モル反応させることが好ましい。 生成する不飽和エステルの酸価は50以下、好ま
しくは20以下とされる。反応に際して重合による
ゲル化を防止するために、ヒドロキノン、ジ第３
級ブチルカテコール、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテルなどの重合禁止剤を用いるのが好ましい。 また、このエステル化反応に際しては、トリメ
チルベンジルアンモニウムクロリド、ピリジニウ
ムクロリド等のアンモニウム塩、トリエチルアミ
ン、ジメチルアニリンなどの第３級アミン、塩化
第二鉄、水酸化リチウム、塩化リチウム、塩化第
二スズなどのエステル化触媒を用いて反応時間を
短縮することもできる。 つぎに二重結合当りの分子量が400〜21000の不
飽和ポリエステルについて説明する。不飽和ポリ
エステルの材料には、通常の不飽和ポリエステル
に使用される酸およびアルコールが使用される。
酸としては無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和
二塩基酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソ
フタル酸、アジピン酸、テトラクロル無水フタル
酸等の飽和二塩基酸等が使用される。 アルコールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ジブロモネオペンチルグリコール、ジプロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、２，２ビス
〔パラ（ヒドロキシ−ｎ−プロボキシ）フエニル〕
プロパン、トリメチロールプロパン、ポリブタジ
エングリコール等の多価アルコールが使用され
る。必要に応じてアマニ油、大豆油、これらのエ
ステル交換油、脂肪酸等が使用される。 不飽和ポリエステルはジシクロペンタジエンで
変性してもよく、変性する方法としては、(1)酸及
びアルコールとジシクロペンタジエンを同時に仕
込み縮合させて同時に変性させる一段合成方法
と、(2)酸及びアルコールを加え縮合させ、途中で
ジシクロペンタジエンを加え変性させる二段合成
方法とがあり、どちらの方法でも可能である。ジ
シクロペンタジエンの使用量は特に制限されない
が、酸成分1.0モルに対して、ジシクロペンタジ
エン0.05〜0.40モルの範囲で使用することが好ま
しい。ジシクロペンタジエンの添加量が0.05モル
より少なければ、ビニルエステル樹脂との相溶性
が低下し、また0.40モルを越えると耐衝撃性が低
下する傾向があるからである。不飽和ポリエステ
ルをジシクロペンタジエンで変性させる際の反応
温度は150〜230℃の範囲が好ましい。 二重結合当りの分子量とは、例えば次のように
して計算される。無水マレイン酸とプロピレング
リコールから得られる不飽和ポリエステルの場
合、無水マレイン酸の分子量が98、プロピレング
リコールの分子量が76であり、両者を合計すると
分子量は174となる。これから縮合によつて失わ
れる水の分子量18を引くと156となり、これが二
重結合当りの分子量となる。無水マレイン酸0.3
モル、無水フタル酸0.7モルおよびプロピレング
リコール1.0モルから得られる不飽和ポリエステ
ルの場合は、同様にして（98×0.3＋148×0.7＋
76×1.0−18）÷0.3＝636.7すなわち636.7が二重結
合当りの分子量として計算される。二重結合当り
の分子量は計算上の分子量であり、実際の分子量
とは異なつている。また計算上、グリコール過剰
率を考慮せず、酸およびグリコールを等モルとし
て計算する。不飽和ポリエステルをジシクロペン
タジエンで変性する場合には、ジシクロペンタジ
エンの一部が不飽和ポリエステルの二重結合に付
加するものとして、ジシクロペンタジエンが配合
される。変性する方法によつて、ジシクロペンタ
ジエンの不飽和ポリエステルの二重結合に付加す
る割合は異なるが、変性後の不飽和ポリエステル
のNMR（核磁気共鳴）スペクトルの分析によつ
て確定される。 不飽和ポリエステルの二重結合当りの分子量は
400〜21000の範囲であることが必要であり、400
に満たないと耐衝撃性が低下し、21000を越える
と強度が低下する。好ましい二重結合当りの分子
量は550〜4400であり、強度と耐衝撃性のバラン
スがうまくとれる。 また、本発明の樹脂組成物の耐衝撃性を向上さ
せるためには不飽和ポリエステルが軟質タイプで
ある場合特に有効である。このため不飽和ポリエ
ステルの軟化点（環球法による軟化点JIS Ｋ
2531に準ずる。）が70℃以下であることが好まし
い。 必要に応じて用いられる重合性単量体として
は、スチレン、ジビニルベンゼン、メチルスチレ
ン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、エチレングリコールジメタクリレート
などが使用されるが、主にスチレンが使用され
る。またｐ−メチルスチレンを使用すると耐熱性
が向上するので好ましい。本発明においては重合
性単量体を必ず用いる必要はない。 不飽和エステル、不飽和ポリエステル、重合性
単量体の使用割合は特に制限されないが、強度お
よび耐衝撃性のバランスから不飽和エステル10〜
90重量部、不飽和ポリエステル0.1〜50重量部、
重合性単量体１〜150重量部の範囲が好ましく、
不飽和エステル50〜90重量部、不飽和ポリエステ
ル0.5〜40重量部、重合性単量体５〜100重量部の
範囲がさらに好ましい。強度および耐衝撃性のバ
ランスが最もすぐれている範囲は不飽和エステル
60〜90重量部、不飽和ポリエステル0.5〜20重量
部、重合性単量体10〜50重量部である。 本発明になる樹脂組成物は必要に応じて硬化用
有機過酸化物、硬化用促進剤、重合禁止剤、充て
ん剤、補強材、離型剤、着色剤、増粘剤等を含ん
でもよい。 硬化用有機過酸化物としては、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド等がある。 硬化用促進剤としては、オクテン酸コバルト、
ナフテン酸コバルト、オクテン酸カリウム、ナフ
テン酸マンガン等の金属化合物またはジメチルア
ニリン、ジエチルアニリン等の第３級アミンがあ
る。 重合禁止剤としては、ハイドロキノン、パラベ
ンゾキノン、カテコール、２，５−ジフエニルパ
ラベンゾキノンなどがある。 充てん剤としては、炭酸カルシウム、クレー、
硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなどがある。 補強材としては、ガラス繊維、ビニロン繊維、
炭素繊維などの繊維を集束したロービング状のも
の、短繊維、織物、編物、糸、組物など各種に加
工したものを用いてよい。 離型剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム等がある。着色剤としては今日不
飽和ポリエステル樹脂の着色に用いられている無
機系、有機系の着色剤のすべてが使用できる。 増粘剤としては、酸化マグネシウム、酸化カル
シウムなどの金属酸化物、水酸化マグネシウムな
どの金属水酸化物、ジフエニルメタンジイソシア
ネートなどのジイソシアネートによる有機系増粘
剤、これらの組み合わせ等が使用できる。 また、必要に応じてポリスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエス
テルなどの熱可そ性重合体やフエノール、エポキ
シ、メラミンなどの熱硬化性重合体などを併用し
てもよく、三酸化アンチモン、ヘキサブロムベン
ゼン、塩素化パラフインなどの難燃剤を使用して
もよい。 本発明になる樹脂組成物は、ハンドレイアツ
プ、スプレイアツプ等の常温・常圧成形法のみな
らず、レジンインジエクシヨン成形法、プリフオ
ームマツチドメタルダイ成形法、シートモールデ
イングコンパウンド法、バルクモールデイングコ
ンパウンド法等に適用することも可能でありその
応用範囲はきわめて広い。 以下に本発明の実施例を示す。部とあるのは重
量部％とあるのは重量％である。 実施例 １ メタアクリル酸172.0ｇ（2.0モル）、ビスフエ
ノールエポキシ樹脂エピコート828（シエル化学
製、エポキシ当量189）151.2ｇ（0.40モル）、エ
ピコート1001（シエル化学製、エポキシ当量475）
570.0ｇ（0.60モル）、ヒドロキノン0.40ｇおよび
トリメチルベンジルアンモニウムクロリド0.50ｇ
を120℃で７時間加熱して得た酸価９の不飽和エ
ステル70部とスチレン30部を混合して、樹脂
（VE−１）を得た。 プロピレングリコール418ｇ（5.5モル）、ジエ
チレングリコール530ｇ（5.0モル）、アジピン酸
146ｇ（1.0モル）、フマル酸348ｇ（3.0モル）、無
水フタル酸888ｇ（6.0モル）を窒素気流下で150
℃から210℃まで５時間で昇温し、さらに210℃で
10時間合成して得た酸価30の不飽和ポリエステル
70部をハイドロキノン0.005部を含むスチレン30
部に混合し、溶解させて樹脂（UP−１）を得た。
この不飽和ポリエステルの二重結合当りの分子量
は680、環球法による軟化点は50℃以下であつた。 VE−１およびUP−１を使用し表１に示す配合
でガラス含有量60％のFRPを作製した。強度を
表１に示すがすぐれた強度特性を示しており、特
に熱時（60℃）においてすぐれた強度特性が得ら
れる。また弾性率が低いため耐衝撃性もきわめて
すぐれていた。第１図は得られたFRPの曲げ強
さ測定時における荷重−変形曲線であり、１は23
℃における曲線、３は60℃における曲線である。
これにより、得られるFRPは破断時の伸びがき
わめてすぐれていることが示される。 実施例 ２ プロピレングリコール418ｇ（5.5モル）、ジエ
チレングリコール530ｇ（5.0モル）、アジピン酸
146ｇ（1.0モル）、フマル酸116ｇ（1.0モル）、無
水フタル酸1184ｇ（8.0モル）を窒素気流下で150
℃から210℃まで５時間で昇温し、さらに210℃で
10時間合成して得た酸価32の不飽和ポリエステル
70部をハイドロキノン0.005部を含むスチレン30
部に混合し、溶解させて樹脂（UP−２）を得た。
この不飽和ポリエステルの二重結合当りの分子量
は2140、環球法による軟化点は50℃以下であつ
た。 VE−１およびUP−２を使用し、表１に示す配
合でガラス含有量が60％のFRPを作製したとこ
ろ、すぐれた強度と高い伸びを示した。また熱時
（60℃）の強度および破断時の伸びもすぐれてい
た。 比較例 １ 実施例１で得たVE−１を使用し、表１に示す
配合でガラス含有量が60％のFRPを作製したと
ころ、伸びが低くまた熱時強度も低く、また耐衝
撃性も劣つていた。第１図に得られたFRPの曲
げ強さ測定時における荷重−変形曲線を示す。２
は23℃、４は60℃における曲線であり、実施例１
のFRPに比べて破断時の伸びが劣ることが示さ
れる。 比較例 ２ プロピレングリコール790ｇ（10.5モル）、無水
マレイン酸490ｇ（5.0モル）、無水フタル酸740ｇ
（5.0モル）を窒素気流下で150℃から210℃まで５
時間で昇温し、さらに210℃で７時間合成して得
た酸価35の不飽和ポリエステル70部をハイドロキ
ノン0.005部を含むスチレン30部に混合し、溶解
させて樹脂（UP−３）を得た。この不飽和ポリ
エステルの二重結合当りの分子量は362、環球法
による軟化点は72℃であつた。 実施例１で得たVE−１およびUP−３を使用
し、表１に示す配合でガラス含有量60％のFRP
を作製したところ、強度が低くまた伸びが著しく
劣つており、耐衝撃性も劣つていた。
【表】
実施例 ３
メタアクリル酸86ｇ（1.0モル）、ノボラツクエ
ポキシ樹脂D.E.N.438（ダウケミカル社製、エポ
キシ当量179）179ｇ（１エポキシ当量）、ヒドロ
キノン0.054ｇおよびトリメチルベンジルアンモ
ニウムクロリド2.7ｇを90℃で７時間加熱して得
た酸価14の不飽和エステル70部とスチレン30部を
混合して樹脂（VE−２）を得た。 VE−２および実施例１で得たUP−１を使用
し、表２に示す配合で樹脂注型品を得た。特性を
表２に示すが、すぐれた強度と高い伸びを示し
た。また熱変形温度も高い値を示した。 比較例 ３ 実施例３で得たVE−２を使用し、表２に示す
配合で樹脂注型品を得た。特性を表２に示すが伸
びが低く、また熱変形温度も低い値を示した。
ポキシ樹脂D.E.N.438（ダウケミカル社製、エポ
キシ当量179）179ｇ（１エポキシ当量）、ヒドロ
キノン0.054ｇおよびトリメチルベンジルアンモ
ニウムクロリド2.7ｇを90℃で７時間加熱して得
た酸価14の不飽和エステル70部とスチレン30部を
混合して樹脂（VE−２）を得た。 VE−２および実施例１で得たUP−１を使用
し、表２に示す配合で樹脂注型品を得た。特性を
表２に示すが、すぐれた強度と高い伸びを示し
た。また熱変形温度も高い値を示した。 比較例 ３ 実施例３で得たVE−２を使用し、表２に示す
配合で樹脂注型品を得た。特性を表２に示すが伸
びが低く、また熱変形温度も低い値を示した。
【表】
【表】
実施例 ４
メタアクリル酸155.0ｇ（1.8モル）、ビスフエ
ノールエポキシ樹脂エピコート828（シエル化学
製、エポキシ当量189）113.4ｇ（0.30モル）、エ
ピコート1001（シエル化学製、エポキシ当量475）
570.0ｇ（0.60モル）、ヒドロキノン0.40ｇおよび
トリメチルベンジルアンモニウムクロリド0.50ｇ
を120℃で５時間加熱したところ酸価８まで低下
した。これにマレイン酸23.2ｇ（0.20モル）を加
え、さらに120℃で２時間加熱して得た酸価20の
不飽和エステル70部とスチレン30部を混合して樹
脂（VE−４）を得た。 VE−４ 90部、実施例２で得たUP−２ 10
部、パラベンゾキノン0.01部、ターシヤリブチル
パーベンゾエート1.0部、炭酸カルシウム120部、
ステアリン酸亜鉛4.0部をよく混合し、コンパウ
ンドを作製した。このコンパウンドに酸化マグネ
シウム（＃20）1.0部を加え、すばやく混合し、
ポリエチレンフイルムの上にのせたガラスチヨツ
プドストランドマツト（富士フアイバーグラス社
製FEM−450）64部の上に塗布しよく含浸せしめ
て、ガラス含有量28％のSMCを作製した。SMC
は40℃で48時間後にはフイルムとの粘着性がなく
なつた。 このSMCを成形温度140℃、成形時間３分、成
形圧力50Kg／cm2で成形した。成形品は、曲げ強さ
22.0Kg／mm2、曲げ弾性率980Kg／mm2、引張り強さ
9.2Kg／mm2、シヤルピー衝撃強さ51.9Kg・cm／cm2
であり、すぐれた強度を示した。
ノールエポキシ樹脂エピコート828（シエル化学
製、エポキシ当量189）113.4ｇ（0.30モル）、エ
ピコート1001（シエル化学製、エポキシ当量475）
570.0ｇ（0.60モル）、ヒドロキノン0.40ｇおよび
トリメチルベンジルアンモニウムクロリド0.50ｇ
を120℃で５時間加熱したところ酸価８まで低下
した。これにマレイン酸23.2ｇ（0.20モル）を加
え、さらに120℃で２時間加熱して得た酸価20の
不飽和エステル70部とスチレン30部を混合して樹
脂（VE−４）を得た。 VE−４ 90部、実施例２で得たUP−２ 10
部、パラベンゾキノン0.01部、ターシヤリブチル
パーベンゾエート1.0部、炭酸カルシウム120部、
ステアリン酸亜鉛4.0部をよく混合し、コンパウ
ンドを作製した。このコンパウンドに酸化マグネ
シウム（＃20）1.0部を加え、すばやく混合し、
ポリエチレンフイルムの上にのせたガラスチヨツ
プドストランドマツト（富士フアイバーグラス社
製FEM−450）64部の上に塗布しよく含浸せしめ
て、ガラス含有量28％のSMCを作製した。SMC
は40℃で48時間後にはフイルムとの粘着性がなく
なつた。 このSMCを成形温度140℃、成形時間３分、成
形圧力50Kg／cm2で成形した。成形品は、曲げ強さ
22.0Kg／mm2、曲げ弾性率980Kg／mm2、引張り強さ
9.2Kg／mm2、シヤルピー衝撃強さ51.9Kg・cm／cm2
であり、すぐれた強度を示した。
第１図は、実施例１および比較例１で得た
FRPの23℃および60℃における曲げ強さ測定時
における荷重−変形曲線を示す図である。 符号の説明、１……実施例１のFRP（23℃）、
２……比較例１のFRP（23℃）、３……実施例１
のFRP（60℃）、４……比較例１のFRP（60℃）。
FRPの23℃および60℃における曲げ強さ測定時
における荷重−変形曲線を示す図である。 符号の説明、１……実施例１のFRP（23℃）、
２……比較例１のFRP（23℃）、３……実施例１
のFRP（60℃）、４……比較例１のFRP（60℃）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) ノボラツクエポキシ樹脂またはビスフエ
ノールエポキシ樹脂にアクリル酸またはメタク
リル酸および必要に応じてさらに多塩基酸を反
応させて得られる不飽和エステル (B) 二重結合当りの分子量が400〜21000の不飽和
ポリエステル 及び必要に応じて (C) 重合性単量体 を含有してなるFRP成形用樹脂組成物。 ２ 不飽和エステルを10〜90重量部、不飽和ポリ
エステルを0.1〜50重量部、重合性単量体を１〜
150重量部としてなる特許請求の範囲第１項記載
のFRP成形用樹脂組成物。 ３ 不飽和エステルを50〜90重量部、不飽和ポリ
エステルを0.5〜40重量部、重合性単量体を５〜
100重量部としてなる特許請求の範囲第１項記載
のFRP成形用樹脂組成物。 ４ 不飽和エステルを60〜90重量部、不飽和ポリ
エステルを0.5〜20重量部、重合性単量体を10〜
50重量部としてなる特許請求の範囲第１項記載の
FRP成形用樹脂組成物。 ５ 不飽和ポリエステルが二重結合当りの分子量
が550〜4400の不飽和ポリエステルである特許請
求の範囲第１項記載のFRP成形用樹脂組成物。 ６ 不飽和ポリエステルが、ジシクロペンタジエ
ンで変性して得られる不飽和ポリエステルである
特許請求の範囲第１項記載のFRP成形用樹脂組
成物。 ７ 不飽和ポリエステルが、軟化点が70℃以下の
不飽和ポリエステルである特許請求の範囲第１項
記載のFRP成形用樹脂組成物。 ８ 重合性単量体がｐ−メチルスチレンである特
許請求の範囲第１項記載のFRP成形用樹脂組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18984882A JPS5978224A (ja) | 1982-10-28 | 1982-10-28 | Ｆｒｐ成形用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18984882A JPS5978224A (ja) | 1982-10-28 | 1982-10-28 | Ｆｒｐ成形用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5978224A JPS5978224A (ja) | 1984-05-07 |
| JPH0153894B2 true JPH0153894B2 (ja) | 1989-11-16 |
Family
ID=16248204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18984882A Granted JPS5978224A (ja) | 1982-10-28 | 1982-10-28 | Ｆｒｐ成形用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5978224A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0618160B2 (ja) * | 1985-12-26 | 1994-03-09 | 三井東圧化学株式会社 | コンデンサ−製造用ホルダ− |
| DE3638750A1 (de) * | 1986-11-13 | 1988-05-26 | Upat Max Langensiepen Kg | Reaktionssatz und mehrkammerpatrone fuer die klebverankerung von befestigungselementen |
| JP2961610B2 (ja) * | 1988-04-28 | 1999-10-12 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 樹脂組成物及び成形物の製造法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6029753B2 (ja) * | 1976-11-01 | 1985-07-12 | 日本合成化学工業株式会社 | 紫外線硬化性樹脂組成物 |
-
1982
- 1982-10-28 JP JP18984882A patent/JPS5978224A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5978224A (ja) | 1984-05-07 |
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