JPS6361332B2

JPS6361332B2 -

Info

Publication number: JPS6361332B2
Application number: JP59139657A
Authority: JP
Priority date: 1984-07-05
Filing date: 1984-07-05
Publication date: 1988-11-29
Also published as: JPS6119619A

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の利用分野）本発明は樹脂組成物に関し、さらに詳しくは増
粘剤として低官能イソシアネート化合物を含有す
る、取扱い作業性および成形時の流動性に優れた
樹脂組成物に関する。（発明の背景）従来、シートモールデイング・コンパウンド
（以下、SMCと略す）法により浴槽等のFRP成形
品を製造することが行なわれている。この際増粘
剤として、酸化マグネシウム等の金属酸化物が常
用されているが、この場合には、成形品の耐水性
および強度が低下するという欠点があつた。一方、増粘剤として多官能イソシアネート化合
物を使用する方法も行なわれているが、この場合
には成形品の耐水性および強度は向上するが、
SMCの表面粘着性が著しく増加し、取扱い作業
に劣り、また成形時の流動性も著しく低く、その
結果成形品にシヨートシヨツト、プリゲル等が発
生しやすいという欠点があつた。そのためイソシアネート化合物と金属酸化物と
を併用する方法（特開昭49−39691号）や、不飽
和ポリエステルの組成を限定する方法（特開昭57
−121023号）が行なわれているが、充分満足なも
のとはいえない現状である。（発明の目的）本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去
し、増粘剤として多官能イソシアネート化合物を
配合含有していても、取扱い作業性および成形時
の流動性に優れた樹脂組成物を提供することにあ
る。（発明の概要）本発明者らは前記目的達成のため、多官能イソ
シアネート化合物を増粘剤として使用した場合の
成形品の優れた耐水性および強度に着目して、
SMCの表面粘着性および成形時の流動性を改良
すべく、鋭意研究の結果、本発明に到達した。本発明は、(A)エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を
反応させて得られる不飽和エステルおよび／また
は不飽和ポリエステル、(B)多官能イソシアネート
化合物ならびに(C)脂肪酸を含有してなる樹脂組成
物に関する。本発明に使用する不飽和ポリエステルの酸成分
としては、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和
二塩基酸に、必要に応じてイソフタル酸、テレフ
タル酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、テトラ
クロル無水フタル酸等の飽和二塩基酸等が用いら
れる。前記不飽和ポリエステルのアルコール成分とし
ては、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ジブロモネ
オペチルグリコール、ジプロピレングリコール、
２，２ビス〔パラ（ヒドロキシ−ｎ−プロポキ
シ）フエニル〕プロパン、トリシクロデカンジオ
ール、トリメチロールプロパン等の多価アルコー
ル等が用いられる。本発明に用いる不飽和ポリエステルは、上記酸
成分とアルコール成分を縮合反応させたものでよ
いが、ジシクロペンタジエンで変性した不飽和ポ
リエステルを使用することもでき、この変性不飽
和ポリエステルの使用は、SMCの表面粘着性を
改善するうえで特に有効である。不飽和ポリエス
テルをジシクロペンタジエンで変性する方法とし
ては、(1)酸成分およびアルコール成分と、ジシク
ロペンタジエンとを同時に仕込み、縮合と同時に
変性させる１段合成法、(2)酸成分およびアルコー
ル成分を縮合させ、途中でジシクロペンタジエン
を加えて変性させる２段合成法などがある。反応
温度は150〜230℃の範囲が好ましい。ジシクロペ
ンタジエンの添加量は特に制限されないが、
SMCの表面粘着性の改善硬化や、強度の点から、
酸成分1.0モルに対して、ジシクロペンタジエン
が0.01〜0.04モルの範囲が好ましい。本発明で使用する不飽和ポリエステルのヒドロ
キシル価は、100〜５の範囲が好ましく、50〜15
の範囲が特に好ましい。また不飽和ポリエステル
の酸価はイソシアネート化合物とカルボキシル基
との反応による脱炭酸反応を防止する点で50〜５
の範囲が好ましく、20〜５の範囲が特に好まし
い。本発明に使用するエポキシ樹脂としては、例え
ばビスフエノールエポキシ樹脂、ノボラツクエポ
キシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。ビスフエノールエポキシ樹脂の市販品として
は、例えばシエル化学社製エピコート828、エピ
コート1001、エピコート1004、旭化成工業社製
AER−664H、AER−331、AER−337、ダウケ
ミカル社製D.E.R330、D.E.R660、D.E.R664（い
ずれも商品名）等が挙げられる。また水素原子の
一部をハロゲン（例えば臭素）で置換したタイプ
の樹脂、例えば東都化成社製エポートYDB−
340、YDB−400（いずれも商品名）等を使用する
こともできる。ノボラツクエポキシ樹脂の市販品としては、例
えばダウケミカル社製D.E.N431、D.E.N438、シ
エル化学社製エピコート152、エピコート154、チ
バ社製EPN1138等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばビニルシ
クロヘキセンジオキシド（チツソ社製、商品名チ
ツソノツクス206）、ジシクロペンタジエンジオキ
シド（チツソノツクス207X）、３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルメチル、３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボネート
（チツソノツクス201）等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独でまたは２種以上
混合して使用することができる。エポキシ樹脂に反応させる不飽和一塩基酸とし
ては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、珪皮酸、トリシクロ〔５，２，１，0^2.6〕−
４−デセン−８または９残基と不飽和二塩基酸残
基とを構成要素として含む部分エステル化カルボ
ン酸等を使用することができる。また不飽和一塩
基酸の一部をマレイン酸、フマル酸、フタル酸、
イソフタル酸等の多塩基酸で置きかえることもで
きる。エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを、60〜150
℃、好ましくは70〜130℃に加熱反応させると不
飽和エステルが得られる。エポキシ樹脂１当量に
対して、不飽和一塩基酸は、ほぼ１当量が使用さ
れる。生成する不飽和エステルの酸価は好ましくは50
以下、特に好ましくは20以下である。反応に際し
て重合によるゲル化を防止するために、例えばヒ
ドロキノン、ジ第３級ブチルカテコール、ヒドロ
キノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を用い
ることが好ましい。またこのエポキシ樹脂と不飽和−塩酸基とのエ
ステル化反応に際しては、例えばトリメチルベン
ジルアンモニウムクロリド、ピリジニウムクロリ
ド等のアンモニウム塩、トリエチルアミン、ジメ
チルアニリン等の第３級アミン、塩化第二級、水
酸化リチウム、塩化リチウム、塩化第二スズ等の
エステル化触媒などを用いて反応時間を短縮する
こともできる。本発明においては上記の不飽和エステル、不飽
和ポリエステルまたはその両者が用いられる。本発明の樹脂組成物において増粘剤として使用
される(B)多官能イソシアネート化合物としては、
例えばトリレンジイソシアネート、ジフエニルメ
タンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、ポリメチレンポリフエニルイソシアネ
ート、トリフエニルメタントリイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、これらのイソシア
ネート類から導かれるイソシアネート末端プレポ
リマーなどの２価以上のイソシアネート化合物が
用いられる。これらの化合物のうちジフエニルメ
タンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネートおよびイソホロンジイソシアネートが取
扱い作業性および増粘性の点で特に好ましい。本発明で使用される(C)脂肪酸としては、例えば
カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ベヘニン酸、オレイン酸、12−ヒドロキシス
テアリン酸、リノレイン酸等の飽和または不飽和
の脂肪酸が挙げられる。またこれらの脂肪酸はヒ
ドロキシル基等の官能基を含んでいてもよい。こ
れらの化合物は単独でまたは２種以上混合して使
用される。さらに本発明の樹脂組成物は所望により重合性
単量体を含有してもよい。重合性単量体として
は、例えばスチレン、ジビニルベンゼン、ビニル
トルエン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル等があげられる。本発明の樹脂組成物において不飽和ポリエステ
ルおよび／または不飽和エステル、多官能イソシ
アネート化合物、脂肪酸および重合性単量体の配
合割合には、特に制限はないが、不飽和ポリエス
テルおよび／または不飽和エステルの使用量は20
〜100重量部の範囲が好ましい。多官能イソシアネート化合物の使用量は、増粘
効果および含有水分とイソシアネートの反応によ
る発泡の防止等から0.1〜10重量部が好ましい。
なお、増粘剤として、さらに酸化マグネシウム等
の金属酸化物や水酸化マグネシウム等の金属水酸
化物を併用することもできる。脂肪酸の使用量
は、SMCの表面粘着性および流動性向上、強度
の面から0.1〜10重量部の範囲が好ましい。また
重合性単量体の使用量は０〜80重量部の範囲が好
ましい。本発明の樹脂組成物を用いて成形品を製造する
に際しては、必要に応じて例えば硬化用有機過酸
化物、重合禁止剤、充填剤、補強材、離型剤、着
色剤等を添加混合することができる。硬化用有機過酸化物としては、例えばｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサ
イド、メチルエチルケトンパーオキサイド等が使
用される。重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、
パラベンゾキノン、カテコール、２，５−ジフエ
ニルパラベンゾキノン等が使用される。充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、クレ
ー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等が使用
される。補強材としては、例えばガラス繊維、ビニロン
繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維等の繊維を集束
したロービング状のもの、短繊維、織物、編物、
糸、組物等に加工したものなどが使用される。離型剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム等が使用される。着色剤としては、不飽和ポリエステル樹脂の着
色に常用される無機系または有機系の着色剤が使
用される。また本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、
例えばポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタ
クリル酸メチル等の熱可塑性重合体や、フエノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化
性重合体等を含有させてもよく、三酸化アンチモ
ン、ヘキサブロムベンゼン、塩素化パラフイン等
の難燃剤を含有させてもよい。本発明の樹脂組成物は、特にSMC法において
有用である。従来の酸化マグネシウム等の金属塩
を用いる増粘方法と異なり、本発明の樹脂組成物
は、室温（20〜25℃）においても速やかに増粘
し、SMC作製後約４時間で成形することも可能
であり、また保温するための熟成室なども不要で
ある。また本発明の樹脂組成物は、バルク・モー
ルデイング・コンパウンド（BMC）法に適用す
ることもでき、プリフオームマツチドメタルダイ
成形法、ハイドレイアツプ成形法、スプレーアツ
プ成形法、レジンインジエクシヨン成形法等に広
く適用することもできる。（発明の効果）本発明によれば、金属酸化物を増粘剤として使
用する従来方法のように、成形品の機械的強度お
よび耐水性を低下させることなく、増粘剤として
多官能イソシアネート化合物を含有していても、
取扱い作業性および成形時の流動性に極めて優れ
た樹脂組成物を得ることができる。（発明の実施例）以下、実施例により本発明を説明する。下記例
中の部は重量部を意味する。実施例１無水マレイン酸7.0モル、無水フタル酸3.0モ
ル、プロピレングリコール7.0モル、ジプロピレ
ングリコール4.5モルおよびハイドロキノン0.2ｇ
を室温窒素気流下で混合し、150℃に昇温後、５
時間を要して150℃から210℃に昇温し、さらに５
時間脱水縮合し、酸価15、ヒドロキシル価25の不
飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステ
ル65ｇをハイドロキノン0.01ｇを含むスチレン35
ｇに溶解させ、不飽和ポリエステル樹脂UP−１
を得た。この樹脂、UP−１を使用し、第１表に
示す配合割合のイソネート143L（化成アツプジヨ
ン社製ジフエニルメタンジイソシアネート）、ス
テアリン酸NAA−180（日本油脂社製）およびそ
の他の化合物を使用して、ガラス繊維（富士フア
イバーグラス社製ガラスローピング、FER−
0730の１インチチヨツプドストランド）含有量24
（重量）％のSMCを作製した。このSMCは室温
（20〜25℃）で速やかに増粘し、24時間後のフイ
ルム剥離性は良好であり、またSMC表面のベタ
ツキもみられず、良好な取扱い作業性を示した。このSMCを圧縮成形機で箱型を用いて成形
（成形温度140℃、圧力100Kg／cm²、時間３分、厚
さ３mm）を行なつたところ、優れた外観を示す成
形品が得られた。また成形時にSMCが流動を始
める圧力を測定したところ、30Kg／cmと酸化マグ
ネシウムで増粘させたSMCと同程度の圧力で流
動し流動性に優れていた。さらに成形品の機械的
強度を測定したところ、高い値を示し、特に耐衝
撃性に優れていた。また成形品の耐水性を調べた
ところ、低い煮沸吸水率を示し、また劣化後の機
械強度も高い値を示した。これらの結果を第１表
に示す。比較例１実施例１で得られた樹脂UP−１を使用し、第
１表に示す配合割合のイソネート143Lおよびそ
の他の化合物を使用し、脂肪酸を加えず、その他
は実施例１と同様に処理してSMCを作製した。
このSCMは室温（20〜25℃）で速やかに増粘し
たが、フイルム剥離性が著しく劣つており、また
SMC表面に粘着性がみられ、取扱い作業性が劣
つていた。このSMCを実施例１と同様に処理して成形を
行なつたところ、SMCが流動を始める圧力は80
Kg／cm²と高く、流動性が劣つていた。これらの結
果を第１表に示す。比較例２無水マレイン酸7.0モル、無水フタル酸3.0モ
ル、プロピレングリコール7.0モル、ジプロピレ
ングリコール3.7モルおよびハイドロキノン0.2ｇ
を窒素気流下で混合し、150℃に昇温後、５時間
を要して150℃から210℃に昇温し、さらに５時間
脱水縮合し、酸価30、ヒドロキシル価15の不飽和
ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステル65
ｇをハイドロキノン0.01ｇを含むスチレン35ｇに
溶解させ、不飽和ポリエステル樹脂UP−２を得
た。この樹脂SR−２を使用し、第１表に示す配
合割合の酸化マグネシウムおよびその他の化合物
を使用して、ガラス繊維含有量24（重量）％の
SMCを作製した。このSMCは40℃で48時間熟成
させる必要があつた。このSMCを実施例１と同様に処理して成形を
行なつたところ、SMCが流動を始める圧力は30
Kg／cm²であつた。成形品の機械的強度および耐水
性についても実施例１と同様にして試験したが、
いずれも実施例１の場合より劣つていた。これら
の結果を第１表に示す。

【表】実施例２メタアクリル酸172.0ｇ（2.0モル）、エピコー
ト828（シエル化学社製ビスフエノールエポキシ樹
脂、エポキシ当量189）151.2ｇ（0.40モル）、エ
ピコート1001（シエル化学社製ビスフエノールエ
ポキシ樹脂、エポキシ当量475）570.0ｇ（0.60モ
ル）、エピコート1001（シエル化学社製ビスフエノ
ールエポキシ樹脂、エポキシ当量475）570.0ｇ
（0.60モル）、ヒドロキノン0.40ｇおよびトリメチ
ルベンジルアンモニウムクロリド0.50ｇを、120
℃で７時間熱して、不飽和エステルを得た。次いで得られた酸価９の不飽和エステル70部と
スチレン30部とを混合して、不飽和エステル樹脂
VE−１を得た。この樹脂、VE−１を使用し、第
２表に示す配合割合のイソネート143L、ラウリ
ン酸NAA−122（日本油脂社製）およびその他の
化合物を使用して、ガラス繊維（富士フアイバー
グラス社製、ガラスロービング、FER−0730の
１インチチヨツプドストランド）含有量60重量％
のSMCを作製した。このSMCは室温（20〜25
℃）で速やかに増粘し、24時間後のフイルム剥離
性は良好であり、またSMC表面のベタツキもみ
られず、良好な取扱い作業性を示した。このSMCを圧縮成形機で箱型を用いて成形
（成形温度140℃、圧力100Kg／cm²、時間３分、厚
さ３mm）を行なつたところ、優れた外観を示す成
形品が得られた。また成形時にSMCが流動を始
める圧力を測定したところ、40Kg／cm²であり、流
動性に優れていた。さらに成形品の機械的強度を
測定したところ、高い値を示した。これらの結果
を第２表に示す。比較例３実施例２で得られた樹脂VE−１を使用し、第
２表に示す配合割合のイソネート143Lおよびそ
の他の化合物を使用し、脂肪酸を加えず、その他
は実施例２と同様に処理してSMCを作製した。
そのSMCは室温（20〜25℃）で速やかに増粘し
たが、フイルム剥離性が著く劣つており、また
SMC表面に粘着性がみられ、取扱い作業性が劣
つていた。このSMCを実施例２と同様に処理して成形を
行なつたところ、SMCが流動を始める圧力は85
Kg／cm²と高く、流動性が劣つていた。これらの結
果を第２表に示す。

【表】注〜の測定法は第１表と同じ。
第１表および第２表の結果から明らかなよう
に、本発明の樹脂組成物は、比較例２の場合に比
して、取扱い作業性および成形時の流動性に優れ
ており、しかも機械的強度および耐水性にも優れ
ている。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (A)エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を反応させ
て得られる不飽和エステルおよび／または不飽和
ポリエステル、(B)多官能イソシアネート化合物な
らびに(C)脂肪酸を含有してなる樹脂組成物。