JPH0153973B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の技術分野） 本発明は耐衝撃性、成型性、透明性などに優れ
たアリルカーボネート系高屈折率樹脂成型品の表
面に硬化性被膜を密着性よく形成するアリルカー
ボネート系高屈折率樹脂成型品の製造方法に関す
るものである。 （発明の背景技術） 透明性に優れた合成樹脂は、無機ガラスに対し
耐衝撃性が高い、軽量、良好な成型性や染色性な
どの特徴を生かして光学レンズ、眼鏡レンズ、プ
リズム、ガラス板などに有機ガラスとして巾広く
使用されている。最近、この有機ガラスの特徴を
更に高めるために、従来の合成樹脂、例えばポリ
アリルジグリコールカーボネートの屈折率
（1.50）に対して、より屈折率の高い透明性合成
樹脂の開発が盛んに行なわれている。本出願人も
特に耐衝撃性に優れた高屈折率樹脂として、ビス
（オキシアルキレンフエニル）ジアリルカーボネ
ートと芳香環を有するジアリルエステルおよび芳
香環を有するモノアリルカーボネートとを共重合
してなるアリルカーボネート系の合成樹脂を提供
した。しかしながら、かかるアリルカーボネート
系の高屈折率合成樹脂も、従来の透明性合成樹脂
と同様に耐溶剤性、表面硬度、耐擦傷性に乏し
く、有機溶剤によつて侵されて樹脂表面の失透や
擦傷によつて透明性が損われ易い欠点を有する。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記したアリルカーボネート系高屈折
率樹脂の欠点を補うために、従来の合成樹脂と同
様に該樹脂の表面に硬質被膜を密着性よく形成し
て良好なアリルカーボネート系高屈折率樹脂成型
品を得ることを目的とするものである。このよう
な硬質被膜については数多くの提案がなされてい
るが、それらの中ではシリコン系、メラミン系、
エポキシ系、アクリル系等が硬度や耐久性に優れ
ており、その一部は既に実用化されている。しか
しながら、これら硬質被膜は単に合成樹脂の表面
上に形成しても、該合成樹脂との密着性が不十分
なために膜はがれを生じて、性能を十分に発揮で
きないことがある。 本発明の対象とするアリルカーボネート系高屈
折率樹脂も後述するように、特にシリコン系等の
硬質被膜との密着性が不良で膜はがれを生ずる問
題があつた。 一般に被膜の密着性を向上する方法には、硬化
性物質に密着性を向上する成分を添加する方法
や、合成樹脂と硬質被膜の双方に密着可能な下塗
り層を両者の間に設ける方法、そして合成樹脂の
表面を硬化性物質で被膜する前に処理して活性化
する方法などがある。しかし、硬化性物質に密着
性付与成分を添加する方法は硬質被膜の性能低下
をまねいたり、下塗り層を設ける方法は長期間の
使用や高温多湿雰囲気下で膜はがれを生ずる場合
があつて十分でない。また、合成樹脂の表面を前
処理する方法は、該合成樹脂の性状を損うことな
く硬質被膜との良好な密着性を達成するために
は、該合成樹脂の種類に応じて処理剤あるいは処
理条件を選択することが極めて重要である。 （問題を解決するための手段） 本発明者はアリルカーボネート系高屈折率樹脂
成型品の表面に密着性に優れた耐久性のある硬質
被膜を形成する方法を鋭意研究した結果、該アリ
ルカーボネート系高屈折率樹脂成型品をアルカリ
溶液で前処理することによつて、形成される硬質
被膜の基材との密着性が著しく優れていることを
見出し、本発明を完成するに至つた。即ち、本発
明は、(i)ビス（オキシアルキレンフエニル）ジア
リルカーボネートまたはそれらの誘導体、(ii)芳香
環を有するジアリルエステルおよび(iii)芳香環を有
するモノアリルカーボネートの少くとも３成分を
含む共重合体よりなる成型体の表面を予めアルカ
リ溶液と接触処理した後、硬化性物質で被膜する
ことを特徴とする高屈折率樹脂成型品の製造方法
である。 本発明の対象とするアリルカーボネート系高屈
折率樹脂は、透明性が高く特に耐衝撃性に優れた
新規な高屈折率樹脂であり、(i)下記の一般式で示
されるビス（オキシアルキレンフエニル）ジアリ
ルカーボネートまたはそれらの誘導体、(ii)芳香環
を有するジアリルエステルおよび(iii)芳香環を有す
るモノアリルカーボネートの少くとも３成分を含
む単量体混合物を共重合して得られる共重合体で
あり、顕微鏡、カメラ等の光学レンズやプリズ
ム、あるいは眼鏡レンズ、そして防塵ガラス、風
防ガラス等の有機ガラスで代表される透明性重合
体である。 ビス（オキシアルキレンフエニル）ジアリルカ
ーボネートまたはそれらの誘導体としては、下記
一般式で示されるものである。 （上記の式において、 R₁はＨ、CH₃ R₂は−CH₂CH₂O−、

【式】

【式】 ＸはCl、Br Ｙは−、−Ｏ−、−CO−、−SO₂−、−CH₂−、−
CH＝CH−、

【式】 ｍおよびｎは１、２、３又は４の整数で、ａは
０、１、２、３又は４の整数、ｌは１、又は２の
整数） 特に代表的に使用されるビス−（オキシアルキ
レンフエニル）ジアリルカーボネートまたはそれ
らの誘導体を具体的に例示すれば、 等、及びこれらの混合物である。 また、芳香環を有するジアリルエステルとして
は、例えばジアリルフタレート、ジアリルテレフ
タレート、ジアリルイソフタレート、トリアリル
イソシアヌレートなどが好適であり、原料のビス
（オキシアルキレンフエニル）ジアリルカーボネ
ートまたはそれらの誘導体に対して１〜99重量
％、特に５〜80重量％の範囲で用いられる。 さらにまた、芳香環を有するモノアリルカーボ
ネートとしては、例えばベンジルアリルカーボネ
ート、フエノキシエチルアリルカーボネート、メ
タブロムペンジルアリルカーボネート、パラシア
ノベンジルアリルカーボネート、フエニルアリル
カーボネートなどが好適に用いられる。芳香環を
有するモノアリルカーボネートの使用量は、ビス
（オキシアルキレンフエニル）ジアリルカーボネ
ートまたはそれらの誘導体および芳香環を有する
ジアリルエステル、あるいは必要により共重合可
能な他の単量体よりなる混合組成物に対して、一
般に0.5〜20重量％、特に１〜15重量％の範囲で
選択することが好ましい。 なお、本発明においては目的とする耐衝撃性に
優れた高屈折率樹脂を得るために、さらにポリオ
キシアルキレンポリオールポリアリルカーボネー
トを併用することが効果的である。かかるポリオ
キシアルキレンポリオールポリアリルカーボネー
トとしては、ジエチレングリコールビス（アリル
カーボネート）のほか、特に分子量が150以上、
好ましくは20〜1200であるポリオキシアルキレン
ポリオールのポリアリルカーボネートを併用する
ことが極めて効果的である。 本発明の目的とする耐衝撃性に優れた高屈折率
樹脂を製造するためには、ビス（オキシアルキレ
ンフエニル）ジアリルカーボネートまたはそれら
の誘導体、および芳香環を有するジアリルエステ
ル、また必要により共重合可能な他の単量体と共
に、芳香環を有するモノアリルカーボネートを必
須成分としてラジカル重合開始剤の存在、紫外
線、放射線の照射など、公知のラジカル重合方法
を用いて得られる。なお、本発明における重合方
法は特に限定的でなく、公知の重合方法を採用出
来る。代表的な重合方法を例示すると注型重合方
法である。例えばエラストマーガスケツトまたは
スペーサーで保持されているモールド間に、ラジ
カル重合開始剤を含む前記単量体を注入し、空気
炉中で硬化させた後取出すとよい。また、あらか
じめ重合開始剤の存在下に前記単量体を予備的に
重合させて、該単量体の粘度をあげたのち注型重
合することも出来る。勿論、前記重合に際し、離
型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、
帯電防止剤、ケイ光染料等の各種安定剤、添加剤
は必要に応じて選択して使用することが出来る。 本発明においては、上記したアリルカーボネー
ト系の重合体を所望の形状に成型して、前処理に
供する。 （作用） 本発明において、アリルカーボネート系高屈折
率樹脂成型品の表面処理に用いられる効果的なア
ルカリ溶液としては、一般式RnH₃−_oＮで表わさ
れるアミン類（ここでＲはC₁〜C₆の脂肪族ある
いはC₆〜C₁₀の芳香族の各々が同一あるいは異種
の炭化水素基で、ｎは１、２、３の整数）、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウムのアルカリ金属の水酸化物およびアルコラー
トそしてアンモニア等の塩基性化合物の単独ある
いは２種以上の混合物からなる溶液を挙げること
ができる。就中、特に塩基性の強いナトリウムや
カリウムの水酸化物あるいはアルコラートを含む
アルカリ溶液が処理効果が高く、密着性に優れた
耐久性のある硬質被膜をアリルカーボネート系高
屈折率樹脂成型品の表面に形成するための前処理
に好適に使用される。溶媒は上記の塩基性化合物
を溶解するものなら特に制限なく使用できるが、
溶解性や作業性の点などから通常は水が使用され
る。また、メチルアルコールやエチルアルコール
などのアルコール類やメチルセロソルブなどのセ
ロソルブ類等の有機系溶媒は、上記の塩基性化合
物を溶解し、また水との相溶性が良好なために、
水との混合溶媒系としても使用できる。したがつ
て、アルカリ金属アルコラートは、アルコール溶
液で、また水を誘加した水−アルコール混合溶媒
系で使用してもよい。 アルカリ溶液中の上記塩基性化合物の濃度は、
処理時間や処理温度によつて変動するが一般に１
〜50重量％の範囲が好ましく、これ以下では処理
に長時間を必要とするばかりでなく、処理効果も
十分でない。また、これ以上の濃度では処理効果
が特に向上することもない。 アリルカーボネート系高屈折率樹脂成型品のア
ルカリ溶液による処理は、該成型品とアルカリ溶
液で接触することによつて行なわれる。処理法と
しては、浸漬法、スプレー法、フロー法が挙げら
れるが、作業性等の点で該成型品をアルカリ溶液
に浸漬する浸漬法が好適である。接触時間（処理
時間）は５〜70℃で30秒〜１時間が一応の目安と
なる。 アルカリ溶液で処理したアリルカーボネート系
高屈折率樹脂の成型品は、水あるいは上記の塩基
性化合物を溶解する蒸発性の有機溶媒で十分に洗
浄し乾燥することによつて、硬化性物質を被覆す
る前の該成型品の表面前処理を終了する。なお、
本発明のアルカリ溶液処理に先立ち、該成型品は
アルカリ溶液との接触を効果的に進行させるため
に、予めその表面を十分に脱脂洗浄することが好
ましい。 本発明において、アリルカーボネート系高屈折
率樹脂成型品は、上記のアルカリ溶液による表面
前処理した後、硬化性物質で被覆し、硬化させる
ことによつて表面改質される。本発明で使用する
硬化性物質は、熱、触媒、硬化剤、光、放射線等
によつて反応し、３次元の網目構造を形成して硬
質被膜を成す、いわゆる架橋性物質が特に制限な
く使用できる。例えば、メラミン類とホルムアル
デヒド等の他の反応性物質などよりなるメラミン
系硬化性組成物、アクリル酸エステル類やアクリ
ルアミド類などよりなるアクリル系硬化性組成
物、エポキシ類とビスフエノールＡなどの他の反
応性物質などよりなるエポキシ系硬化性組成物、
メチルトリメトキシシランなどの有機ケイ素類な
どよりなるシリコン系硬化性組成物あるいはこれ
らを複合した硬化性組成物が好適に使用される。 本発明のアリルカーボネート系高屈折率樹脂成
型品に硬化性物質を被覆する方法は、公知の方法
が特に制限なく使用できる。例えば浸漬法、フロ
ーコート法、はけ塗り法、回転法等が一般に採用
される。また、被膜の厚みは特に限定されるもの
ではないが、0.1μ〜50μが一般的である。更に硬
化性物質の硬化は、その種類に応じて適宜行なえ
ばよい。 （効果） このようにして本発明の方法によれば、アリル
カーボネート系高屈折率樹脂成型品と密着性が極
めて優れ、耐久性の良い耐擦傷性硬質被膜を形成
することができる。以下、本発明を具体的に説明
するために、実施例及び比較例を示すが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。 なお、アリルカーボネート系合成樹脂成型品の
表面に形成される被膜の性能評価は下記の方法に
よつて実施した。 (1) 密着性試験 先端が鋭利なカツターナイフで試料の表面に
１mm×１mmのマス目を100個つけた後、市販の
セロテープを貼り付けて、次いで素早く剥した
時の被膜の剥れ状態を目視で観察し、100個の
マス目の内剥れずに残つたマス目の数で評価し
た。 (2) 耐擦傷性試験 福田機械工業株式会社製の耐擦傷性試験器に
＃0000のスチールウールを取り付け、１Kgの荷
重下で試料表面を10回往復させた後の表面の傷
つき度合を目視により観察し、全く傷つかなか
つた状態をＡ、そしてアリルカーボネート系高
屈折率樹脂生地の非常に傷つき易い状態をＥと
して、Ａ〜Ｅの５段階で評価した。 (3) 耐熱水性試験 沸騰水中に２時間放置し、上記の密着性試験
を行ない、同じ規準で評価した。 (4) 耐候性試験 カーボンアークサンシヤインウエザーメータ
で300時間曝露後に上記の密着性試験を行ない、
同じ規準で評価した。 実施例及び比較例に使用した硬化性物質あるい
は硬化性組成物による硬化方法を以下に示す。 （） メチルトリメトキシシラン20重量部、γ
−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン
10重量部、テトラエトキシシラン10重量部、加
水分解に必要な0.05規定塩酸20重量部、イソプ
ロピルアルコール40重量部、硬化触媒として酢
酸ナトリウム／酢酸（１／10）の混合物１重量
部よりなる硬化性物質中に所定の成型品を浸漬
して被覆し、これを室温で充分風乾した後、
130℃で１時間加熱して硬化させた。 （） ビス（γ−トリエトキシシリルプロピ
ル）カーボネート20重量部、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン10重量部、コロイ
ドシリカ（日産化学社製メタノールゾル）30重
量部、メチセロ30重量部、0.05規定塩酸10重量
部、硬化触媒として過塩素酸アンモニウム0.25
重量部よりなる硬化性物質中に所定の成型品を
浸漬して被覆し、これを室温で充分風乾した
後、130℃で１時間加熱して硬化した。 （） トリメチロールプロパントリアクリレー
ト50重量部、トリエチレングリコールジアクリ
レート50重量部およびベンゾフエノン１重量部
をイソプロピルアルコール50重量部に溶解した
硬化性組成物に所定の成型品を浸漬して被覆
し、室温で充分窒素風乾した後、紫外線照射下
に硬化した。 （） ヘキサメトキシメチルメラミン25重量部
と２−ヒドロキシエチルメタアクリレート25重
量部をメチルセロソルブ50重量部に混合溶解し
たものにチオシアン酸アンモニウム0.2重量部
を加えて調製した硬化性物質中に所定の成型品
を浸漬して被覆し、室温で充分風乾した後、
130℃で１時間加熱硬化した。 実施例 １ アリルカーボネート系高屈折率樹脂成型品とし
て、２，２−ビス〔４−（２−アリルオキシカル
ボニルオキシ）エトキシ−３，５−ジブロモフエ
ニル〕プロパン70重量部、ジアリルイソフタレー
ト30重量部およびベンジアリルカーボネート５重
量部の混合液に、重合開始剤としてジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート（以下、IPPと略記
する）1.5重量部を添加して通常の注型重合によ
り製造した板状体を用いた。板状体の屈折率は
1.585（20℃で測定）であつた。 先ず前処理として、板状体をアセトンで洗浄し
て十分に風乾し清澄な状態にした後、第１表に示
す条件でアルカリ溶液に浸漬し、次いで水洗乾燥
した。 上記の板状体を硬化性物質による処理方法
（）に供し、硬質被膜を形成させた。被膜の評
価結果を第１表に併せて示す。

【表】 実施例 ２ 実施例１において塩基性化合物にNaOHを用
いた以外は同様にして被膜を形成した。NaOH
処理条件および被膜の評価結果を第２表に示す。

【表】 実施例 ３ 実施例１のアリルカーボネート系高屈折率合成
樹脂の板状体をアセトンで洗浄して十分に風乾し
清澄な状態にした後、アルカリ溶液処理として10
％NaOH水溶液に20℃で10分間浸漬し、次いで
水洗乾燥した。 上記の板状体を硬化性物質による処理方法
（）、（）、（）に供し、硬質被膜を形成させ
た。被膜の評価結果を第３表に示す。

【表】 実施例 ４ アリルカーボネート系高屈折率樹脂成型品とし
て、第４表に示す各種のビス（オキシアルキレン
フエニル）ジアリルカーボネートと芳香環を有す
るジアリルエステルとの所定量を添加し、更に第
４表に示す芳香環を有するモノアリルカーボネー
トの所定量を添加した混合液にIPP1.5重量部を添
加して注型重合により製造した板状体について、
アセトンで十分に洗浄して風乾し清澄な状態にし
た後、10％NaOH水溶液に20℃で10分間浸漬し、
次いで水洗乾燥した。この板状体に、硬化性物質
による処理方法（）で浸漬被覆して硬質被膜を
得た。 いずれの板状体についても、硬化被膜の耐擦傷
性はＢ、初期密着性、耐熱水性、耐候性はすべて
100であつた。

【表】

【表】 なお、第４表中の他の略記は次の化合物を示
す。 DAIP＝ジアリルイソフタレート DAP＝ジアリルフタレート DATP＝ジアリルテレフタレート BzAc＝ベンジルアリルカーボネート PEAc＝フエノキシエチルアリルカーボネート Ｐ−CBzAc＝パラクロロベンジルアリルカー
ボネート 実施例 ５ アリルカーボネート系高屈折率樹脂成型品とし
て、ジアリルテレフタレート40重量部に、２，２
−ビス〔４−（２−アリルオキシカルボニルオキ
シ）エトキシ−３，５−ジブロモフエニル〕プロ
パン60重量部を添加し、さらに他の単量体として
ポリエチレングリコール200ビス（アリルカーボ
ネート）10重量部、芳香環を有するモノアリルカ
ーボネートとしてフエニルアリルカーボネート３
重量部を添加し、重合開始剤としてジ−２−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネート3.5重量部
を用いた以外は、実施例４と同様にして板状体を
得、アルカリ処理して、硬質被膜を形成させた。 得られた硬化被膜の耐擦傷性はＢ、初期密着
性、耐熱水性、耐候性はすべて100であつた。 比較例 １〜２ 実施例３の第３表のNo.２におけるアリルカーボ
ネート系高屈折率合成樹脂の板状体に代つて、ビ
スフエノールＡからなるポリカーボネート（比較
例１）とポリ（ジアリルイソフタレート）（比較
例２）とを用いた以外は実施例３と同様に実施し
た。但しポリカーボネートはアセトンに浸される
ためにその表面はメタノールで洗浄した。その結
果は第５表に示す通りであつた。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (i)ビス（オキシアルキレンフエニル）ジアリ
   ルカーボネートまたはそれらの誘導体、(ii)芳香環
   を有するジアリルエステルおよび(iii)芳香環を有す
   るモノアリルカーボネートの少くとも３成分を含
   む共重合体よりなる成型体の表面を予めアルカリ
   溶液と接触処理した後、硬化性物質で被膜するこ
   とを特徴とする高屈折率樹脂成型品の製造方法。