JPH0154308B2 - - Google Patents

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JPH0154308B2
JPH0154308B2 JP55078918A JP7891880A JPH0154308B2 JP H0154308 B2 JPH0154308 B2 JP H0154308B2 JP 55078918 A JP55078918 A JP 55078918A JP 7891880 A JP7891880 A JP 7891880A JP H0154308 B2 JPH0154308 B2 JP H0154308B2
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calcium phosphate
slurry
porous body
pores
producing
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Takao Inukai
Yasuaki Fukuda
Mikya Ono
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Mitsubishi Mining and Cement Co Ltd
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Mitsubishi Mining and Cement Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリン酸カルシウム多孔体の製造方法、
更に詳細には連続した微細な空孔を有するリン酸
カルシウム多孔体の製造方法に関する。
従来、リン酸カルシウム等のセラミツク多孔体
は骨欠損部の充填材、触媒の担体、ロ過材等に使
用されているが該セラミツク多孔体の製造方法と
してはセラミツク原料スラリーにポリウレタンフ
オームなどの連続した空孔を有する有機質多孔体
を浸漬して空孔内表面にセラミツク原料スラリー
を附着させ、次いで加熱して有機質多孔体を分解
させ、附着されたセラミツクを焼結させてセラミ
ツク多孔体を形成する方法が知られている。とこ
ろが、この公知方法では、有機質多孔体の空孔内
にセラミツク原料スラリーが充満してしまい目づ
まりが生ずる。その結果連続した空孔を備え且つ
全体にわたつて均一に分布した空孔を有するセラ
ミツク多孔体ができにくいという欠点を有してい
た。この目づまりしやすいという傾向は特に微細
な空孔を有する有機質多孔体用いて連続した微細
な空孔を有するセラミツク多孔体を製造せんとす
る場合には顕著であり、場合によつてはセラミツ
ク原料スラリーを有機質多孔体の内部の空孔に附
着させることすらできなく、上記方法では到底製
造不可能であつた。
この目づまりを防止するため、セラミツク原料
スラリーを有機質多孔体に浸漬した後遠心分離機
若しくはロールにかけて原料スラリーに目づまり
部分を除去する方法が提案されたが、セラミツク
原料スラリーの目づまり部分のみを除去すること
は困難であり、有機質多孔体の空孔内表面に附着
しているセラミツク原料スラリーまでも除去され
てしまうという欠点があり、このため形成される
セラミツク多孔体の骨格が弱くなり、強度が極め
て小さく、実用に供し得るものではなかつた。
一方、強度という点に着目してセラミツク原料
スラリーを構成するセラミツク粉末の粒度を小さ
くしてスラリーの密度を大とし強度を高めようと
すると、必然的に粘度が大となり、益々目づまり
を助長する結果となつてしまう。逆に目づまりを
防止するため、セラミツク原料スラリーの密度を
小とすると、形成されるセラミツク多孔体の強度
が小さくなり、強度の増加と目づまり防止という
矛盾する要件を満たすことができなかつた。
また、有機質多孔体の空孔内表面へのセラミツ
ク原料スラリーの附着性を増大するため、空孔内
表面を粗面に加工する方法も提案されているが、
粗面加工という余分な工程が必要であること及び
微細な空孔を有する有機質多孔体の場合にはどう
してもセラミツク原料スラリーが目づまりを生ず
ることから有効な製造方法を提供するものではな
かつた。
上述のように公知のセラミツク多孔体の製造方
法ではいずれもセラミツク原料スラリーを微細な
空孔の有機質多孔体の空孔内表面に目づまりする
ことなく附着させることができず、連続した微細
な空孔を備え且つ全体にわたつて均一に分布した
空孔を有する強度のあるセラミツク多孔体を製造
することはできなかつた。
故に、本発明の一目的は微細な空孔を備えた有
機質多孔体の空孔内表面に目づまりすることなく
非晶質リン酸カルシウムのスラリーを附着させて
連続した微細な空孔を有するリン酸カルシウム多
孔体を製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は全体にわたつて均一に分布
した空孔を有するリン酸カルシウム多孔体を製造
する方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は実用に供し得る強度を
備えたリン酸カルシウム多孔体の製造方法を提供
することにある。
本発明の上記及びその他の目的は以下の記載か
ら明らかとなろう。
本発明によれば、カルシウム対リンのモル比が
1.30〜1.58である非晶質リン酸カルシウムのスラ
リーに起泡剤を添加し、連続した微細な空孔を有
する有機質多孔体を前記非晶質リン酸カルシウム
のスラリーに前記起泡剤の発泡後浸漬するか浸漬
してから発泡させて前記スラリーを前記空孔内表
面に附着させ、次いで前記スラリーが附着された
有機質多孔体を加熱して該有機質多孔体を分解消
失させると共に非晶質リン酸カルシウムをリン酸
三カルシウムに熱変化させ、形成されたリン酸三
カルシウム骨格を焼結せしめて連続した微細な空
孔を備え且つ全体にわたつて均一に分布した空孔
を有するリン酸カルシウム多孔体を形成すること
を特徴とするリン酸カルシウム多孔体の製造方法
が提供される。
本発明において使用する非晶質リン酸カルシウ
ムとはＸ線回折によつて主として幅の広いぼやけ
たハローが認められ、原子配列においてほとんど
規則的な繰返しがなく、あつても局部的にしか認
められないものをいう。かような非晶質リン酸カ
ルシウムのスラリーは公知の湿式合成法により得
ることができる。すなわち、カルシウムイオンを
含す溶液若しくはカルシウム化合物の懸濁液にリ
ン酸イオンを含む溶液をカルシウム対リンのモル
比が1.30〜1.58となるように添加して水溶液中で
合成することができ、脱水操作により過剰な水分
を除去するか、100℃程度の温度で乾燥後適量な
分散媒を加えることにより、非晶質リン酸カルシ
ウムのスラリーを容易に得ることができる。この
場合、カルシウム対リンのモル比は1.30〜1.58の
範囲とする必要がある。カルシウム対リンのモル
比が1.30未満になると結晶質のブルツシヤイト
CaHPO4・2H2Oが生成し、一方1.58を越えると
目的とする多孔体中のリン酸三カルシウムの含有
量が50％以上含まなくなり使用できない。以上の
ようにして生成される非晶質リン酸カルシウムの
スラリーはリン酸カルシウムの粒径が極めて微細
であり、たとえば平均0.05μ、最大でも0.5μの粒
径のものが得られ、表面積が大となりスラリーの
凝集力が増大する。従つて、有機質多孔体をスラ
リーに浸漬してその空孔内に附着させ、有機質多
孔体を加熱分解させた直後の焼結が行われていな
い非晶質リン酸カルシウム多孔体の強度はスラリ
ーの凝集力が高いため大となるので好ましい。湿
式合成法を用いると簡単にリン酸カルシウムの粒
径、形状、粒度分布を制御でき、スラリーの粘性
特性を変えることができるので有機質多孔体の空
孔内表面への附着性がよいチクソトロピツクな性
質を有するスラリーを得ることができる。
本発明では、前述の非晶質リン酸カルシウムの
スラリーに起泡剤を添加し、発泡を行つた後若し
くは連続した微細な空孔を有する有機質多孔体を
前記スラリーに浸漬してから発泡させる。発泡操
作は単にスラリーを撹拌するかスラリー中に浸漬
した有機質多孔体を圧縮膨張させることによつて
行なうことができる。この起泡剤の添加による発
泡は本発明では重要な意味を有する。すなわち、
非晶質リン酸カルシウムのスラリーは起泡剤の発
泡により微細な気泡を包含し、この微細な気泡が
有機質多孔体の微細な空孔中に入るため、スラリ
ーで空孔が充満した目づまりしてしまうというこ
とがない。有機質多孔体の空孔中に入つた微細な
独立気泡はスラリーの膜で構成されており、該独
立気泡は互いに結合し、空孔内表面にスラリーが
附着する。起泡剤として後述のように起泡性を有
する界面活性剤を用いると、有機質多孔体の空孔
内表面への附着性が増大される気泡が小さい場合
には、減圧下に置いて気泡を増大させ、空孔内表
面に非晶質リン酸カルシウムのスラリー膜が附着
され、気泡が互いに結合する傾向を増すことがで
きる。スラリーの有機質多孔体への附着量を調節
するため、遠心分離器やローラにかけることもで
きるが、かような場合にもスラリー膜で構成され
る気泡は空孔内にとどまり、スラリーが除去され
すぎてしまうということはない。前述のように独
立した気泡は結合するが、全部の気泡が結合して
非晶質リン酸カルシウムのスラリーの連続した附
着膜が空孔内に形成されるわけではなく、次工程
すなわち有機質多孔体を加熱する際に完全に破泡
され、スラリー分散媒が蒸発し非晶質リン酸カル
シウムが空孔に沿つて連続して附着される。有機
質多孔体は通常500℃前後に加熱されると分解消
失し、非晶質リン酸カルシウム骨格のみが残る。
加熱して破泡させせる前にエーテル蒸気又は超音
波にあてることにより破泡を行なうこともでき
る。
加熱処理し温度が800℃以上になると、結晶構
造の再編成が起き、非晶質リン酸カルシウムがリ
ン酸三カルシウムに熱変化する。この結晶構造の
再編成が起きるため、焼結が著しく進行し強度の
あるリン酸三カルシウムが得られる。た、本発明
では連続した微細な空孔を有する有機質多孔体を
用いるため形成されるリン酸三カルシウム骨格の
表面積が大となり、水分が十分蒸発され強度の高
いリン酸三カルシウムの焼結体が得られる。焼結
温度の上限はリン酸カルシウムの分解融解などに
より制限されるが、主に経済的な理由から1400℃
以下とするのが望ましい。
本発明にて用いる連続した微細な空孔を有する
有機質多孔体としては、ポリウレタンフオーム、
ポリビニル系フオームを挙げることができる。有
機質多孔体の空孔径は0.05乃至1.5mm、特に0.1乃
至0.7mmの範囲のものを用いるのが好ましい。
0.05mm未満になるとセラミツク原料スラリーの目
づまりの危険を生ずることがあり、一方1.5mmを
越えると最終製品であるリン酸カルシウム多孔体
の強度が不足する場合が生じる。
前述の非晶質リン酸カルシウムのスラリーに添
加する起泡剤としては起泡性を有する界面活性剤
を挙げることができ、アニオン系界面活性剤、カ
チオン系界面活性剤などのイオン系界面活性剤、
非イオン系界面活性剤、非水分散媒系の界面活性
剤がある。
アニオン系界面活性剤としては、ラウリン酸ソ
ーダ、ミルスチン酸ソーダ、オレイン酸ソーダ等
の脂肪酸石ケンがナトリウムデシルサルフエー
ト、ナトリウムヘキサデシルサルフエート等のア
ルキルサルフエート塩や直鎖アルキルベンゼンス
ルホネート塩などがある。カチオン系界面活性剤
としてはベンジル・ジメチル・アルキルアンモニ
ウム・クロライド、ドデシル・ジメチル・ベンジ
ル・アンモニウム・ブロマイドなどの第四アンモ
ニウム塩類やジエチルアミノエチルオレイルアミ
ド等のアミン塩類などがある。非イオン系界面活
性剤としてはラウリルアルコール、ステアリルア
ルコール、セチルアルコール等のエチレンオキサ
イド付加物などのポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル類や、ソルビタンモノラウレートポリグリ
コールエーテル、ソルビタンモノオレートポリグ
リコールエーテルなどのポリオキシエチレンソル
ビタンモノアルキルエステル類や砂糖エステルな
どがある。この他に、非水分散媒系の界面活性剤
では脂肪酸ドデシルアンモニウムがナトリウムジ
オクチルスルホサクシネートなどがある。
本発明の方法により0.03乃至1.2mmの微細な連
続した空孔を有し、多孔体全体にわたつて空孔が
均一に分布しており、気孔率が40乃至97％を有し
実用強度を備えたリン酸カルシウム多孔体を得る
ことが可能である。本発明のリン酸カルシウム多
孔体はロ過材、触媒担体として利用できる他、微
細な連続空孔を有することから生体材料の面にて
応用可能であり微生物や細胞の培養担体や骨充填
剤、骨置換剤などに利用することができる。
次に本発明を実施例について説明する。
実施例 １ 水酸化カルシウム懸濁液を撹拌しながら、リン
酸水溶液を滴下し、反応後のPHを調節してカル
シウム対リンのモル比がそれぞれ1.30、1.50、
1.58である非晶質リン酸カルシウムを得た。これ
を脱水乾燥後、粉砕をし、水を加えて非晶質リン
酸カルシウムスラリー、Ａ、Ｂ、Ｃを得た。一
方、リン酸水素カルシウムと炭酸カルシウムを所
定比で混合し、1300℃で２時間焼成してリン酸三
カルシウムを得た。これに水を加え、ポツトミル
で一昼夜粉砕を行ないリン酸三カルシウムスラリ
ーＤを得た。
このようにして得た各スラリーに起泡剤として
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを
１重量部添加した。これら各スラリー中に平均
0.5mmの空孔径を有するポリウレタンフオームを
浸漬し、スラリー中で膨張、圧縮を繰り返して撹
拌し、ウルタンフオーム中に泡を生じさせるとと
もに、スラリーを十分含浸させた。これらを100
℃で一昼夜乾燥させそののち1100℃で２時間焼結
を行い有機物を加熱分解させるとともに焼結させ
多孔体を得た。
Ａ、Ｂ、Ｃのスラリーを用いた場合はいずれも
ほとんど閉気孔のない連続した空孔を有する多孔
体（平均空孔径0.35mm、気孔率90％）が得られ、
それらのうちスラリーＡ、Ｂから得た多孔体の骨
格はほぼ全量が、スラリーＣから得た多孔体の骨
格は50％がリン酸三カルシウムからなつているこ
とがＸ線回折により判明した。しかしながらＤの
スラリーを用いた場合においては、一見Ａ、Ｂ、
Ｃスラリーによる多孔体と同じようなものが得ら
れるが、ほとんど骨格部は焼結しておらず、実用
強度はなく、多孔体を持ち上げることも出来ずに
崩壊した。
実施例 ２ 硝酸カルシウム溶液のPHをアンモニア水を添加
してPH９とし、これにリン酸アンモニウムをカル
シウムとリンのモル比が1.50となるまで加え、こ
れを脱水後十分に水洗し、非晶質リン酸カルシウ
ムを得、これに水を加えスラリーＡとした。
このようにして得たスラリーＡに実施例１にて
用いた起泡剤を0.5重量部加えスラリーＢを作製
した。ＡとＢの各スラリー中に0.1mmの平均空孔
径を有するポリビニール系フオーム多孔体を浸漬
し、スラリー中で膨張、圧縮を繰り返してスラリ
ーを十分含浸させ、スラリーＢにおいてはポリビ
ニール系フオーム中に泡を生じさせた。
これを100℃で一昼夜乾燥させ、そののち1200
℃で１時間焼成を行い有機物を加熱分解させると
ともに焼結させ多孔体を得た。スラリーＡを用い
て多孔体を作製した場合には多孔体の空孔の多く
が目づまりを生じていた。しかしスラリーＢを用
いた場合は、このような目づまりのないほぼリン
酸三カルシウムよりなるリン酸カルシウム連続多
孔体が作製された。
実施例 ３ 空孔径3.0、1.5、0.4mmの連続空孔を有するポリ
ウレタンフオーム及び空孔径0.05、0.04mmの連続
空孔を有するポリビニール系フオームにサポニン
0.5％水溶液を塗布し、フオームを圧縮膨張する
ことによりフオーム空孔中に泡を形成させ、空孔
連続部にも膜を形成させた。余分なサポニン水溶
液はローラーに通し除去した。ついでこれらのフ
オームを実施例２で作製した非晶質リン酸カルシ
ウムスラリー中に浸漬し、スラリーを十分含浸さ
せ、次いで余分なスラリーをローラに通して除去
し、ポリウレタン及びポリビニル系フオームの空
孔内表面にスラリーを付着させた。これを1300℃
で１時間焼結を行い、有機物を加熱分解させると
ともに焼結させ多孔体を得た。空孔径0.04mmの連
続空孔を有するポリビニール系フオームを用いた
場合には空孔径が小さいためスラリーが多孔体内
部まで含浸されない部分もあつたが実質的に使用
するには差つかえなかつた。多孔体の平均空孔
0.03mm、気孔率は45％であつた。
一方、空孔径が3.0mmの連続空孔を有するポリ
ウレタンフオームを用いて作製したリン酸カルシ
ウム多孔体は平均空孔径が2.19mm、気孔率98％
で、多孔体の骨格部の強度がやや弱かつた。ポリ
ウレタンフオームの空孔径が1.5mm、0.4mmのもの
及びポリビニル系フオームの空孔径が0.05のもの
を用いて作製した多孔体の平均空孔径は各々1.01
mm、0.3mm、0.04mm、気孔率は各々95％、90％、
51％で十分な強度を有していた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ カルシウム対リンのモル比が1.30〜1.58であ
    る非晶質リン酸カルシウムのスラリーに起泡剤を
    添加し、連続した微細な空孔を有する有機質多孔
    体を前記非晶質リン酸カルシウムのスラリーに前
    記起泡剤の発泡後浸漬するか浸漬してから発泡さ
    せて前記スラリーを前記空孔内表面に附着させ、
    次いで前記スラリーが附着された有機質多孔体を
    加熱して該有機質多孔体を分解消失させると共に
    非晶質リン酸カルシウムをリン酸三カルシウムに
    熱変化させ、形成されたリン酸三カルシウム骨格
    を焼結せしめて連続した微細な空孔を備え且つ全
    体にわたつて均一に分布した空孔を有有するリン
    酸カルシウム多孔体を形成することを特徴とする
    リン酸カルシウム多孔体の製造方法。 ２ 前記起泡剤をイオン系界面活性剤、非イオン
    系界面活性剤、及び非水分散媒系の界面活性剤か
    らなる群から選択することを特徴とする特許請求
    の範囲第１項記載のリン酸カルシウム多孔体の製
    造方法。 ３ 前記イオン系界面活性剤を脂肪酸石ケン、ア
    ルキルサルフエート塩、直鎖アルキルベンゼンス
    ルホネート塩、第四アンモニウム塩、及びアミン
    塩からなる群より選択することを特徴とする特許
    請求の範囲第２項記載のリン酸カルシウム多孔体
    の製造方法。 ４ 前記非イオン系界面活性剤をポリオキシエチ
    レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソル
    ビタンモノアルキルエステル、及び砂糖エステル
    からなる群から選択することを特徴とする特許請
    求の範囲第２項記載のリン酸カルシウム多孔体の
    製造方法。 ５ 前記非水分散媒系の界面活性剤を脂肪酸ドデ
    シルアンモニウム及びナトリウムジオクチルスル
    ホサクシネートよりなる群より選択することを特
    徴とする特許請求の範囲第２項記載のリン酸カル
    シウム多孔体の製造方法。 ６ 前記有機質多孔体の空孔径が0.05乃至1.5mm
    であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
    載のリン酸カルシウム多孔体の製造方法。 ７ 前記有機質多孔体をポリウレタンフオーム及
    びポリビニル系フオームからなる群より選択する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第６
    項記載のリン酸カルシウム多孔体の製造方法。 ８ 前記非晶質リン酸カルシウムのスラリーを前
    記有機質多孔体の空孔内表面に附着させた後、減
    圧下におくことを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載のリン酸カルシウム多孔体の製造方法。 ９ 前記非晶質リン酸カルシウムのスラリーを前
    記有機質多孔体の空孔内表面に附着させた後、エ
    ーテル蒸気又は超音波にあてることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項又は第８項記載のリン酸カ
    ルシウム多孔体の製造方法。 １０ 前記非晶質リン酸カルシウムのスラリーを
    前記有機質多孔体の空孔内表面に附着させた後、
    遠心分離器又はローラにかけることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項、第８項又は第９項記載の
    リン酸カルシウム多孔体の製造方法。 １１ 前記非晶質リン酸カルシウムのスラリー
    を、湿式合成法により得た非晶質リン酸カルシウ
    ム含有液体を脱水するか若しくは乾燥後分散媒を
    加えることにより得ることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項記載のリン酸カルシウム多孔体の製
    造方法。 １２ 前記スラリーが附着された有機質多孔体を
    少くとも800℃以上の温度に加熱することを特徴
    とする特許請求の範囲第１項記載のリン酸カルシ
    ウム多孔体の製造方法。 １３ 前記リン酸カルシウム多孔体が0.03乃至
    1.2mmの空孔を有し気孔率が40乃至97％を備える
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のリ
    ン酸カルシウム多孔体の製造方法。
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