JPH0154309B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリン酸カルシウム多孔体の製造方法、
更に詳細には連続した微細な空孔を有するリン酸
カルシウム多孔体の製造方法に関する。

従来、リン酸カルシウム等のセラミツク多孔体
は骨欠損部の充填材、触媒の担体、ロ過材等に使
用されているが該セラミツク多孔体の製造方法と
してはセラミツク原料スラリーにポリウレタンフ
オームなどの連続した空孔を有する有機質多孔体
を浸漬して空孔内表面にセラミツク原料スラリー
を附着させ、次いで加熱して有機質多孔体を分解
させ、附着されたセラミツクを焼結させてセラミ
ツク多孔体を形成する方法が知られている。とこ
ろが、この公知方法では、有機質多孔体の空孔内
にセラミツク原料スラリーが充満してしまい目づ
まりが生ずる。その結果連続した空孔を備え且つ
全体にわたつて均一に分布した空孔を有するセラ
ミツク多孔体ができにくいという欠点を有してい
た。この目づまりしやすいという傾向は特に微細
な空孔を有する有機質多孔体を用いて連続した微
細な空孔を有するセラミツク多孔体を製造せんと
する場合には顕著であり、場合によつてはセラミ
ツク原料スラリーを有機質多孔体の内部の空孔に
附着させることすらできなく、上記方法では到底
製造不可能であつた。

この目づまりを防止するため、セラミツク原料
スラリーに有機質多孔体を浸漬した後遠心分離器
若しくはロールにかけて原料スラリーの目づまり
部分を除去する方法が提案されたが、セラミツク
原料スラリーの目づまり部分のみを除去すること
は困難であり、有機質多孔体の空孔内表面に附着
しているセラミツク原料スラリーまでも除去され
てしまうという欠点があり、このため形成される
セラミツク多孔体の骨格が弱くなり、強度が極め
て小さく、実用に供し得るものではなかつた。

一方、強度という点に着目してセラミツク原料
スラリーを構成するセラミツク粉末の粘度を小さ
くしてスラリーの密度を大とし強度を高めようと
すると、必然的に粘度が大となり、益々目づまり
を助長する結果となつてしまう。逆に目づまりを
防止するため、セラミツク原料スラリーの密度を
小とすると、形成されるセラミツク多孔体の強度
が小さくなり、強度の増加と目づまり防止という
矛盾する要件を満たすことができなかつた。

また、有機質多孔体の空孔内表面へのセラミツ
ク原料スラリーの附着性を増大するため、空孔内
表面を粗面に加工する方法も提案されているが、
粗面加工という余分な工程が必要であること及び
微細な空孔を有する有機質多孔体の場合にはどう
してもセラミツク原料スラリーが目づまりを生ず
ることから有効な製造方法を提供するものではな
かつた。

上述のように公知のセラミツク多孔体の製造方
法ではいずれもセラミツク原料スラリーを微細な
空孔の有機質多孔体の空孔内表面に目づまりする
ことなく附着させることができず連続した微細な
空孔を備え且つ全体にわたつて均一に分布した空
孔を有する強度のあるセラミツク多孔体を製造す
ることはできなかつた。

故に、本発明の一目的は、微細な空孔を備えた
有機質多孔体の空孔内表面に目づまりすることな
く非晶質リン酸カルシウムのスラリーを附着させ
て連続した微細な空孔を有するリン酸カルシウム
多孔体を製造する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は全体にわたつて均一に分布
した空孔を有するリン酸カルシウム多孔体を製造
する方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は実用に供し得る強度を
備えたリン酸カルシウム多孔体の製造方法を提供
することにある。

本発明の上記及びその他の目的は以下の記載か
ら明らかになろう。

本発明によれば、カルシウム対リンのモル比が
1.59〜1.80である非晶質リン酸カルシウムのスラ
リーに起泡剤を添加し、連続した微細な空孔を有
する有機質多孔体を前記非晶質リン酸カルシウム
のスラリーに前記起泡剤の発泡後浸漬するか浸漬
してから発泡させて前記スラリーを前記空孔内表
面に附着させ、次いで前記スラリーが附着された
有機質多孔体を加熱して該有機質多孔体を分解消
失させると共に非晶質リン酸カルシウムをヒドロ
キシアパタイトに熱変化させ、形成されたヒドロ
キシアパタイト骨格を焼結せしめて連続した微細
な空孔を備え且つ全体にわたつて均一に分布した
空孔を有するリン酸カルシウム多孔体を形成する
ことを特徴とするリン酸カルシウム多孔体の製造
方法が提供される。

本発明において使用する非晶質リン酸カルシウ
ムとはＸ線回折によつて主として幅の広いぼやけ
たハローが認められ、原子配列においてほとんど
規則的な繰返しがなく、あつても局部的にしか認
められないものをいう。かような非晶質リン酸カ
ルシウムのスラリーは公知の湿式合成法により得
ることができる。すなわち、カルシウムイオンを
含む溶液若しくはカルシウム化合物の懸濁液にリ
ン酸イオンを含む溶液をカルシウム対リンのモル
比が1.59〜1.80となるように添加して水溶液中で
合成することができ、脱水操作により過剰な水分
を除去するか、100℃程度の温度で乾燥後適量な
分散媒を加えることにより、非晶質リン酸カルシ
ウムのスラリーを容易に得ることができる。この
場合、カルシウム対リンのモル比は1.59〜1.80の
範囲とする必要がある。カルシウム対リンのモル
比が1.59未満になるとヒドロキシアパタイトの含
有量が50％以下となつてしまい、一方1.80を超え
ると焼結処理後にCaOが生成するので使用できな
い。以上のようにして生成される非晶質リン酸カ
ルシウムのスラリーはリン酸カルシウムの粒径が
極めて微細であり、たとえば平均0.05μ、最大で
も0.5μの粒径のものが得られ、表面積が大となり
スラリーの凝集力が増大する。従つて、有機質多
孔体をスラリーに浸漬してその空孔内に附着さ
せ、有機質多孔体を加熱分解させた直後の焼結が
行われていない非晶質リン酸カルシウム多孔体の
強度はスラリーの凝集力が高いため大となるので
好ましい。湿式合成法を用いると簡単にリン酸カ
ルシウムの粒径、形状、粒度分布を制御でき、ス
ラリーの粘性特性を変えることができるので有機
質多孔体の空孔内表面への附着性がよいチクソト
ロピツクな性質を有するスラリーを得ることがで
きる。

本発明では、前述の非晶質リン酸カルシウムの
スラリーに起泡剤を添加し、発泡を行つた後若し
くは連続した微細な空孔を有する有機質多孔体を
前記スラリーに浸漬してから発泡させる。発泡操
作は単にスラリーを撹拌するかスラリー中に浸漬
した有機質多孔体を圧縮膨張させることによつて
行なうことができる。この起泡剤の添加による発
泡は本発明では重要な意味を有する。すなわち、
非晶質リン酸カルシウムのスラリーは起泡剤の発
泡により微細な気泡を包含し、この微細な気泡が
有機質多孔体の微細な空孔中に入るため、スラリ
ーで空孔が充満して目づまりしてしまうというこ
とがない。有機質多孔体の空孔中に入つた微細な
独立気泡はスラリーの膜で構成されており、該独
立気泡は互いに結合し、空孔内表面にスラリーが
附着する。起泡剤として後述のように起泡性を有
する界面活性剤を用いると、有機質多孔体の空孔
内表面への附着性が増大される。気泡が小さい場
合には減圧下に置いて気泡を増大させ空孔内表面
に非晶質リン酸カルシウムのスラリー膜が附着さ
れ、気泡が互いに結合する傾向を増すことができ
る。スラリーの有機質多孔体への附着量を調節す
るため、遠心分離器やローラにかけることもでき
るが、かような場合にもスラリー膜で構成される
気泡は空孔内にとどまり、スラリーが除去されす
ぎてしまうということはない。前述のように独立
した気泡は結合するが、全部の気泡が結合して非
晶質リン酸カルシウムのスラリーの連続した附着
膜が空孔内に形成されるわけではなく、次工程す
なわち有機質多孔体を加熱する際に完全に破泡さ
れ、スラリー分散媒が蒸発し、非晶質リン酸カル
シウムが空孔に沿つて連続して附着される。有機
質多孔体は通常500℃前後に加熱されると分解消
失し、非晶質リン酸カルシウム骨格のみが残る。
加熱して破泡させる前にエーテル蒸気又は超音波
にあてることにより破泡を行なうこともできる。

加熱処理し温度が800℃以上になると、結晶構
造の再編成が起き、非晶質リン酸カルシウムがヒ
ドロキシアパタイトに熱変化する。この結晶構造
の再編成が起きるため、焼結が著しく進行し強度
のあるヒドロキシアパタイトが得られる。焼結温
度の上限はリン酸カルシウムの分解融解などによ
り制限されるが、主に経済的な理由から1400℃以
下とするのが望ましい。

本発明にて用いる連続した微細な空孔を有する
有機質多孔体としては、ポリウレタンフオーム、
ポリビニル系フオームを挙げることができる。有
機質多孔体の空孔径は0.05乃至1.5mm、特に0.1乃
至0.7mmの範囲のものを用いるのが好ましい。
0.05mm未満になるとセラミツク原料スラリーの目
づまりの危険を生ずることがあり、一方1.5mmを
越えると最終製品であるリン酸カルシウム多孔体
の強度が不足する場合が生じる。

前述の非晶質リン酸カルシウムのスラリーに添
加する起泡剤としては起泡性を有する界面活性剤
を挙げることができ、アニオン系界面活性剤、カ
チオン系界面活性剤などのイオン系界面活性剤、
非イオン系界面活性剤、非水分散媒系の界面活性
剤がある。

アニオン系界面活性剤としては、ラウリン酸ソ
ーダ、ミルスチン酸ソーダ、オレイン酸ソーダ等
の脂肪酸石ケンやナトリウムデシルサルフエー
ト、ナトリウムヘキサデシルサルフエート等のア
ルキルサルフエート塩や直鎖アルキルベンゼンス
ルホネート塩などがある。カチオン系界面活性剤
としてはベンジル・ジメチル・アルキルアンモニ
ウム・クロライド、ドデシル・ジメチル・ベンジ
ル・アンモニウム・ブロマイドなどの第四アンモ
ニウム塩類やジエチルアミノエチルオレイルアミ
ド等のアミン塩類などがある。非イオン系界面活
性剤としてはラウリルアルコール、ステアリルア
ルコール、セチルアルコール等のエチレンオキサ
イド付加物などのポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル類や、ソルビタンモノラウレートポリグリ
コールエーテル、ソルビタンモノオレートポリグ
リコールエーテルなどのポリオキシエチレンソル
ビタンモノアルキルエステル類や砂糖エステルな
どがある。この他に、非水分散媒系の界面活性剤
では脂肪酸ドデシルアンモニウムやナトリウムジ
オクチルスルホサクシネートなどがある。

本発明の方法により0.03乃至1.2mmmmの微細な
連続した空孔を有し、多孔体全体にわたつて空孔
が均一に分布しており、気孔率が40乃至97％を有
し実用強度を備えたセラミツク多孔体を得ること
が可能である。本発明のリン酸カルシウム多孔体
はロ過材、触媒担体として利用できる他、微細な
連続空孔を有することから生体材料の面にも応用
可能であり微生物や細胞の培養担体や骨充填剤、
骨置換剤などに利用することができる。

次に本発明を実施例について説明する。

実施例 １ 水酸化カルシウム懸濁液を撹拌しながら、リン
酸水溶液を滴下し反応液のPHを調節してカルシウ
ム対リンのモル比がそれぞれ1.59、1.67、1.80で
ある非晶質リン酸カルシウムを得た。これを脱水
乾燥後粉砕をし、水を加えて非品質リン酸カルシ
ウムスラリーＡ、Ｂ、Ｃを得た。一方、リン酸水
素カルシウムと炭酸カルシウムを所定比で混合
し、1300℃で２時間焼成してヒドロキシアパタイ
トを得た。これに水を加えポツトミルで一昼夜粉
砕を行ないヒドロキシアパタイトスラリーＤを得
た。

このようにして得た各スラリーに起泡剤として
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを
１重量部添加した。これら各スラリー中に平均
0.5mmの空孔径を有するポリウレタンフオームを
浸漬し、スラリー中で膨張、圧縮を繰り返して撹
拌し、ウレタンフオーム中に泡を生じさせるとと
もにスラリーを十分含浸させた。これらを100℃
で１昼夜乾燥させ、そののち1100℃で２時間焼結
を行い有機物を加熱分解させるとともに焼結させ
多孔体を得た。Ａ、Ｂ、Ｃのスラリーを用いた場
合はいずれもほとんど閉気孔のない連続多孔体
（平均空孔径0.35mm、気孔率90％）が得られ、そ
れらのうちスラリーＢ、Ｃから得た多孔体の骨格
はほぼ全量がスラリーＡから得た多孔体の骨格は
50％がヒドロキシアパタイトからなつていること
がＸ線回折により判明した。しかしながらＤのス
ラリーを用いた場合においては、一見Ａ、Ｂ、Ｃ
スラリーによる多孔体と同じようなものが得られ
るがほとんど骨格部は焼結しておらず実用強度は
なく、多孔体を持ち上げることも出来ずに崩壊し
た。

実施例 ２ 硝酸カルシウム溶液のPHをアンモニア水を添加
してPH12とし、これにリン酸アンモニウムをカル
シウムとリンのモル比が1.67となるまで加え、こ
れを脱水後十分に水洗し、非晶質リン酸カルシウ
ムを得、これに水を加えスラリーＡとした。この
ようにして得たスラリーＡに実施例１にて用いた
起泡剤ツイン40を0.5重量部加えスラリーＢを作
製した。

ＡとＢの各スラリー中に0.1mmの平均空孔径を
有するポリビニール系フオームを浸漬し、スラリ
ー中で膨張、圧縮を繰り返してスラリーを十分含
浸させ、スラリーＢにおいてはポリビニール系フ
オーム中に泡を生じさせた。

これを100℃で１昼夜乾燥させ、そののち、
1200℃で１時間焼成を行い有機物を加熱分解させ
るとともに焼結させ多孔体を得た。スラリーＡを
用いて多孔体を作製した場合には多孔体の空孔の
多くが目づまりを生じていた。しかしスラリーＢ
を用いた場合はこのような目づまりのないほぼヒ
ドロキシアパタイトよりなるリン酸カルシウム連
続多孔体が作製された。

実施例 ３ 空孔径3.0、1.5、0.4mmの連続空孔を有するポリ
ウレタンフオーム及び空孔径0.05、0.04mmの連続
空孔を有するポリビニール系フオームにサポニン
0.5％水溶液を塗布し、フオームを圧縮、膨張す
ることによりフオーム空孔中に泡を形成させ、空
孔連続部にも膜を形成させた。余分なサポニン水
溶液はローラーに通し除去した。ついでこれらの
フオームを実施例２で作製した非晶質リン酸カル
シウムスラリー中に浸漬し、スラリーを十分含浸
させ、次いで余分なスラリーをローラーに通して
除去しポリウレタン及びポリビニル系フオームの
空孔内表面にスラリーを付着させた。これを1300
℃で１時間焼結を行い、有機物を加熱分解させる
とともに焼結させ多孔体を得た。空孔径0.04mmの
連続空孔を有するポリビニール系フオームを用い
た場合には空孔径が小さいためスラリーが多孔体
内部まで含浸されない部分もあつたが実質的に使
用するには差つかえなかつた。多孔体の平均空孔
は0.03mm、気孔率は46％であつた。一方空孔径が
3.0mmの連続空孔を有するポリウレタンフオーム
を用いて作製したリン酸カルシウム多孔体は平均
空孔径が2.30mm、気孔率98％で、多孔体の骨格部
の強度がやや弱かつた。ポリウレタンフオームの
空孔径が1.5mm、0.4mmのもの及びポリビニル系フ
オームの空孔径が0.05mmのものを用いて作製した
多孔体の平均空孔径は各々1.04mm、0.35mm、0.03
mm、気孔率は各々96％、92％、54％で十分な強度
を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルシウム対リンのモル比が1.59〜1.80であ
   る非晶質リン酸カルシウムのスラリーに起泡剤を
   添加し、連続した微細な空孔を有する有機質多孔
   体を前記非晶質リン酸カルシウムのスラリーに前
   記起泡剤の発泡後浸漬するか浸漬してから発泡さ
   せて前記スラリーを前記空孔内表面に附着させ、
   次いで前記スラリーが附着された有機質多孔体を
   加熱して該有機質多孔体を分解消失させると共に
   非晶質リン酸カルシウムをヒドロキシアパタイト
   に熱変化させ、形成されたヒドロキシアパタイト
   骨格を焼結せしめて連続した微細な空孔を備え且
   つ全体にわたつて均一に分布した空孔を有するリ
   ン酸カルシウム多孔体を形成することを特徴とす
   るリン酸カルシウム多孔体の製造方法。 ２ 前記起泡剤をイオン系界面活性剤、非イオン
   系界面活性剤、及び非水分散媒系の界面活性剤か
   らなる群から選択することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のリン酸カルシウム多孔体の製
   造方法。 ３ 前記イオン系界面活性剤を脂肪酸石ケン、ア
   ルキルサルフエート塩、直鎖アルキルベンゼンス
   ルホネート塩、第四アンモニウム塩、及びアミン
   塩からなる群より選択することを特徴とする特許
   請求の範囲第２項記載のリン酸カルシウム多孔体
   の製造方法。 ４ 前記非イオン系界面活性剤をポリオキシエチ
   レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソル
   ビタンモノアルキルエステル、及び砂糖エステル
   からなる群から選沢することを特徴とする特許請
   求の範囲第２項記載のリン酸カルシウム多孔体の
   製造方法。 ５ 前記非水分散媒系の界面活性剤を脂肪酸ドデ
   シルアンモニウム及びナトリウムジオクチルスル
   ホサクシネートよりなる群より選択することを特
   徴とする特許請求の範囲第２項記載のリン酸カル
   シウム多孔体の製造方法。 ６ 前記有機質多孔体の空孔径が0.05乃至1.5mm
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載のリン酸カルシウム多孔体の製造方法。 ７ 前記有機質多孔体をポリウレタンフオーム及
   びポリビニル系フオームからなる群より選択する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第６
   項記載のリン酸カルシウム多孔体の製造方法。 ８ 前記非晶質リン酸カルシウムのスラリーを前
   記有機質多孔体の空孔内表面に附着させた後、減
   圧下におくことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のリン酸カルシウム多孔体の製造方法。 ９ 前記非晶質リン酸カルシウムのスラリーを前
   記有機質多孔体の空孔内表面に附着させた後、エ
   ーテル蒸気又は超音波にあてることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項又は第８項記載のリン酸カ
   ルシウム多孔体の製造方法。 １０ 前記非晶質リン酸カルシウムのスラリーを
   前記有機質多孔体の空孔内表面に附着させた後、
   遠心分離器又はローラにかけることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項、第８項又は第９項記載の
   リン酸カルシウム多孔体の製造方法。 １１ 前記非晶質リン酸カルシウムのスラリー
   を、湿式合成法により得た非晶質リン酸カルシウ
   ム含有液体を脱水するか若しくは乾燥後分散媒を
   加えることにより得ることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のリン酸カルシウム多孔体の製
   造方法。 １２ 前記スラリーが附着された有機質多孔体を
   少くとも800℃以上の温度に加熱することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のリン酸カルシ
   ウム多孔体の製造方法。 １３ 前記リン酸カルシウム多孔体が0.03乃至
   1.2mmの空孔を有し気孔率が40乃至97％を備える
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のリ
   ン酸カルシウム多孔体の製造方法。