JPH0154381B2 - - Google Patents

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JPH0154381B2
JPH0154381B2 JP61178270A JP17827086A JPH0154381B2 JP H0154381 B2 JPH0154381 B2 JP H0154381B2 JP 61178270 A JP61178270 A JP 61178270A JP 17827086 A JP17827086 A JP 17827086A JP H0154381 B2 JPH0154381 B2 JP H0154381B2
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silicone
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mica
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Hiroshi Fukui
Yutaka Ootsu
Masakyo Nakano
Okitsugu Nakada
Ryujiro Nanba
Kazuo Higashikubo
Asa Kimura
Kazuhisa Oono
Tsutomu Saito
Kenichi Tomita
Toshio Yoneyama
Takashi Ogawa
Hideo Morohoshi
Jun Koyama
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Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、実質的に全表面上にシリコーンポリ
マーの皮膜を担持した改質粉体に関する。特に
は、本発明は、表面上に活性点を有する粉体を蒸
気の形の特定のシリコーン化合物で処理すること
によつて、その粉体の表面活性を消失させた改質
粉体に関する。 本明細書において「粉体」とは、一般に粒径10
mm以下の任意の物体（10mmより大きいものも含ま
れることがある）を意味する。本明細書の「粉
体」には、複数の前記粉体からなる疑集体、成形
体および造形体が含まれる。 更に、本明細書において「活性点」とは、シロ
キサン結合（Si―０―Si）またはSi―Ｈ（ヒドロ
シリル）基をもつシリコーン化合物の重合触媒す
ることのできる部位であり、例えば、酸点、塩基
点、酸化点または還元点を意味する。 本発明による改質粉体は、それと共存する香
料、油分または樹脂を変性または分解しない。従
つて、変質、変臭および変色等の問題を起こさず
に、例えば、化粧品、医薬品、塗料、インク、絵
の具、装飾品、芳香剤、磁性材料および医療材料
の分野で使用することができる。 〔従来の技術〕 従来、粉体の疎水化改質には、シリコーン油が
頻繁に使用されてきた。例えば、特公昭41―9890
号公報には、動物性、植物性、または鉱物性の粉
末表面にシリコーン樹脂塗布料を被覆し、乾燥焼
付けすることにより該粉末類に潤滑性を付与する
ことが記載されている。特公昭45―2915号公報で
は、タルク等の鉱物性粉末と、分子鎖中にケイ素
原子と直接結合する水素原子を有するシリコーン
化合物とをブレンダー混合等の単純付着後、加熱
焼付けすることにより該粉末類に撥水性を付与し
ている。また、特公昭45―18999号公報では、タ
ルクにジメチルポリシロキサン又はメチルハイド
ロジエンポリシロキサンを有機溶剤に溶解後、接
触付着させ、その後必要に応じメチルハイドロジ
エンポリシロキサンの架橋重合触媒として亜鉛オ
クトエートの如き物質を加え焼付けすることによ
り、該粉末に自由流動性等を付与している。さら
に、特公昭49―1769号公報では二酸化チタンに各
種アルキルポリシロキサンを直接被覆、乳化被覆
又は溶剤溶液被覆させ、必要に応じ総炭素数６以
上のエステル化合物を併用し、乾燥焼付けするこ
とにより該粉末の粉塵性・分散性等の改質を行つ
ている。また、特開昭56―16404号、特開昭55―
136213号および特開昭56―29512号各公報では、
シリコーン油および油剤を添加して撹拌混合若し
くは粉砕等のメカノケミカル反応を施して混合し
た後、焼付処理を行なつている。 更に、特開昭57―200306号公報には、粉体を特
定構造の(A)シラン化合物、(B)環状ポリオルガノシ
ロキサン、または(C)線状ポリオルガノシロキサン
で処理することにより、焼付処理を行うことな
く、粉体に撥水性、流動性を与える方法が開示さ
れている。この方法は、対象とする粉体の１〜10
重量％の上記有機ケイ素化合物を溶媒に希釈して
散布、直接散布或はガス状噴霧するか、直接混合
撹拌して粉体に吸着させ、次いで水、水蒸気処理
を行なう方法である。但し、前記(A)シラン化合物
および(B)環状ポリオルガノシロキサンについては
気相処理を行なうことの記載がなく、その上、前
記(B)環状ポリオルガノシロキサンのうち、メチル
基を有する３量体は固体であつて取扱いが困難で
あるとして除外されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、これらの方法では、ほとんどの有機顔
料、および無機顔料についても黄色酸化鉄、紺青
のように熱に弱いものは処理することができなか
つた。例えば、有機顔料の赤色202号（リゾール
ルビンBCA）は80℃で脱水し、結晶型がα型か
らβ型へ変化すると共に色調が変化するために処
理が出来なかつた。また、紺青は熱を加えると分
解し、150℃以上では徐々にシアンガスを放出す
る。焼付処理は高いものでは350℃で２時間、低
いものでは150℃で15〜40時間で行なわれており、
このような条件下では紺青は色変化が起こるのみ
ならず有毒なシアンガスを放出し、はなはだ危険
である。 このように従来の焼付処理は一部の安定な無機
顔料にしか応用できず、顔料の中でも鮮やかな有
機顔料を処理するとその生命である色調をそこな
うという致命的な欠点を有していた。 焼付温度を下げる為に触媒を用いた場合は確か
に低温で処理できるが、その触媒が残留し、表面
のシリコーン樹脂の劣化を促進し、経時での変化
が著しく実用性に乏しいのが通例であつた。ま
た、触媒の作用は表面のシリコーン樹脂のみなら
ず、共存する他の成分、例えば油や香料等の分解
を促進し、変質や変臭等の問題を起こし、特に化
粧品等には用いることができなかつた。 特開昭56―16404号公報ではメカノケミカル反
応を利用したシリコーン処理方法が記載されてい
る。 しかし、この方法では粉砕力を利用するので、
板状や球状等の形状を特徴とする粉末では形状が
変化してしまう。また、撹拌により凝集する二酸
化チタンのような粉末では、単独で処理すること
も困難であつた。 前記特開昭57―200306号公報記載の方法では、
分子状の処理剤を粉体に接触させるのではなく、
液体あるいは液体微粒子の形で粉体に接触させて
いる。このため、環状ポリオルガノシロキサンの
中で固体である３量体を除外している。そして処
理剤の量は、粉体に対し１〜10％と規定している
が、粉体の種類によつてはこの量では不十分であ
り、粉体に表面活性が残り、香料等が共存した場
合、香料安定性が悪くなる等の欠点があつた。 本発明の目的は、粉体の本来の性質を維持した
ままで、改良された性質（例えば疎水性、安定
性）をもち、しかも粉体の表面活性を消失させた
（すなわち、共存する他の成分の変質または分解
を起こさない）改質粉体を提供し、前記の従来技
術の欠点を解消することにある。 〔問題を解決するための手段〕 前記の目的は、一般式 （R1HSi0）a（R2R3Si0）b（R4R5R6Si01/2）c（
） （式中、R1，R2およびR3は相互に独立に水素
原子であるかまたはハロゲン原子少なくとも１個
で置換されていることのある炭素数１〜10の炭化
水素基であるが、但し、R1とR2とR3とが同時に
水素原子であることはないものとし、そしてR4，
R5およびR6は相互に独立に水素原子であるかま
たはハロゲン原子少なくとも１個で置換されてい
ることのある炭素数１〜10の炭化水素基であり、
ａは０または１以上の整数であり、ｂは０または
１以上の整数であり、ｃは０または２であるが、
但し、ｃが０である場合にはａとｂとの和が３以
上の整数であるものとする） で表されるシリコーン化合物少なくとも１種を蒸
気の形で、表面上に活性点を有する粉体と接触さ
せ、その粉体の実質的に全表面上でシリコーン化
合物を重合させてなる、実質的に全表面上にシリ
コーンポリマーの皮膜を担持した改質粉体によつ
て達成することができる。 以下、本発明を詳述する。 既に述べたとおり、従来技術においてシリコー
ン油で粉体を処理する場合は、熱や触媒あるいは
粉砕力を必要とする技術がほとんどである。これ
は用いるシリコーン油が比較的不活性なことおよ
び用いる粉体に活性がないことを前提としている
からである。 しかしながら、粉体には表面活性を有するもの
が多い。粉体のこの表面活性が、粉体と共存する
香料か油、医薬品等を劣化させるのである。本発
明者等はこの表面活性を逆に利用して粉体表面で
シリコーン化合物の重合を起こし表面を改質例え
ば疎水化するとともに粉体の表面活性を消失せし
め共存成分例えば香料の安定性を向上させるとい
う画期的な方法を見出した。 本発明で改質される粉体は、その粉体が表面活
性を有するものである限り、特に制限されない。 その粉体の代表例としては、表面上に活性点を
もつ、無機顔料、金属酸化物、金属水酸化物、有
機顔料、パール光沢材料、ケイ酸塩鉱物、多孔質
材料、カーボン、金属、生体高分子、雲母および
複合粉体が含まれる。これらの粉体は、１種類で
処理しても、または複数種類を組合せて処理して
もよい。更に、これらの粉体１種またはそれ以上
の凝集体成形体、あるいは造形体を処理すること
もできる。これら粉体は、本発明による改質処理
を実施する前（すなわち、前記シリコーン化合物
を接触させる前）に、任意の通常の処理（例えば
アルカリ洗浄、酸洗浄、プラズマ処理）を行うこ
とができる。粉体が多数の酸点をもつもの（例え
ば、カオリナイト、酸化鉄、マンガンバイオレツ
ト）である場合には、アルカリ洗浄を行つておく
ことが好ましい。なぜなら、続いて本発明によ
り、前記シリコーン化合物を接触させて表面重合
させると、架橋構造をもつシリコーンポリマー皮
膜（後述する）が形成され易くなるからである。
更に、本発明で処理される粉体は、その上にまた
はその中に他の物質（例えば、着色剤、UV吸収
剤、医薬品、各種添加剤）を含有していてもよ
い。 本発明においては、蒸気の形の式（）のシリ
コーン化合物と表面上に活性点をもつ粉体との接
触を、120℃以下好ましくは100℃以下の温度下
で、好ましくは100mmHg以下更に好ましくは100
mmHg以下の圧力下において、密閉容器内で行い、
式（）のシリコーン化合物の蒸気を分子状態で
粉体表面上に蒸着させることができる。あるい
は、蒸気の形の式（）のシリコーン化合物と表
面上に活性点をもつ粉体との接触を、120℃以下
好ましくは100℃以下の温度下で、式（）のシ
リコーン化合物とキヤリアーガスとの混合ガスを
粉体に供給することによつて行うことができる。 前記式（）のシリコーン化合物は２種の群か
らなる。第１の群は、前記式（）においてｃ＝
０の場合に相当し、一般式 （R1HSi0）a（R2R3Si0）b （） 〔式中、R1，R2，R3，ａおよびｂは前記と同
じ意味であるが、好ましくはR1，R2およびR3が
相互に独立にハロゲン原子少なくとも１個で置換
されていることのある炭素数１〜４の低級アルキ
ル基またはアリール基（例えばフエニル基）であ
り、ａとｂとの和が３〜７である〕 で表される環状シリコーン化合物である。この化
合物の代表例を挙げれば以下のとおりである。 前記の化合物(A)，(B)および(C)は、それぞれ単独
でまたはそれらの混合物の形で使用することがで
きる。 前記の各式において、ｎ（またはａ＋ｂ）は好
ましくは３〜７である。ｎの値が小さくなるのに
従つてその沸点が低下するので、蒸発して粉体上
に吸着する量が多くなる。特に３量体および４量
体は、その立体的性質上、重合し易いので特に適
している。また、水素原子を含むシリコーン化合
物は反応性が高いので、表面処理に適している。
処理量（または添加量）については、本発明は気
相処理であり、揮発した気体分子状のシリコーン
化合物例えば環状オルガノシロキサンが粉体上に
吸着後粉体の活性点により重合していくため、処
理量は定まつておらず、シリコーンポリマーが活
性点を覆いつくした時が終点となる。勿論、目的
によつては完全被覆でなくとも構わない。 式（）の環状シリコーン化合物の例として
は、ジハイドロジエンヘキサメチルシクロテトラ
シロキサン、トリハイドロジエンペンタメチルシ
クロテトラシロキサン、テトラハイドロジエンテ
トラメチルシクロテトラシロキサン、ジハイドロ
ジエンオクタメチルシクロペンタシロキサン、ト
リハイドロジエンヘプタメチルシクロペンタシク
ロキサン、テトラハイドロジエンヘキサメチルシ
クロペンタシロキサン、およびペンタハイドロジ
エンペンタメチルシクロペンタシロキサンを挙げ
ることができる。 前記式（）のシリコーン化合物の第２の群
は、前記式（）においてｃ＝２の場合に相当
し、一般式 （R1HSi0）a（R2R3Si0）b（R4R5R6Si01/2）c（
） 〔式中、R1，R2，R3，R4，R5，R6，ａおよび
ｂは前記と同じ意味であり、ｃは２であるが、好
ましくはR1〜R6が相互に独立にハロゲン原子少
なくとも１個で置換されていることのある炭素数
１〜４の低級アルキル基またはアリール基（例え
ばフエニル基）であり、ａとｂとの和が２〜５で
ある〕 で表される直鎖状シリコーン化合物である。この
化合物の代表例としては、式 （式中、ａは２〜５である） で表される化合物を挙げることができる。 式（）の直鎖状シリコーン化合物の例として
は、１，１，１，２，３，４，４，４―オクタメ
チルテトラシロキサン、１，１，１，２，３，
４，５，５，５―ノナメチルペンタシロキサン、
および１，１，１，２，３，４，６，６，６―デ
カメチルヘキサシロキサンを挙げることができ
る。 粉体表面上に被覆されるシリコーンポリマー皮
膜の構造には２種類のものがある。すなわち、重
合がシロキサン結合（―Si―Ｏ―Si―）によつて
起きると、得られるシリコーンポリマーは―Si―
Ｏ―Si―単位を含む直鎖構造をもち、好ましくは
重量平均分子量20万以上をもつ。 一方、重合が小量または痕跡量のH20またはO2
の存在下におけるヒドロシリル結合（Si―Ｈ）の
脱水素反応によつて起きる場合には、Si―Ｈ部分
の以下の重合： から誘導される。 単位をもつ網状構造を、シリコーンポリマーが含
むことになる。 好ましい網状ポリマーは、全Si原子の20％以上
がポリマー皮膜中で前記の 単位に変換したものである。この単位の含量は、
ポリマー皮膜中のメチル基のIR吸収から求める
ことができる。 式（）のシリコーン化合物の添加量（処理
量）は具体的には定まつていないが、粉体の実質
的に全表面を覆うのに必要かつ充分な量でシリコ
ーン化合物を供給する点で所望量が定まる。 つまり、本発明は処理剤の添加量をあらかじめ
定めておくのではなく、処理剤が必要かつ充分な
量供給されて自然に終点に導かれるという処理な
のである。そのため添加量あるいは蒸着ポリマー
皮膜の量は使用する粉体の種類によつて異なる。
一般的には、その量は、粉体重量の0.005〜50％
である。 なお、これらの粉体については、前記特開昭57
―200306号公報に示してある処理剤量１〜10％で
は不充分で表面活性が残り香料安定性が悪い。 このように本発明では過不足なくどのような粉
体でも処理できるのであるが、それは処理剤の添
加方法が従来のものと異なつているからである。
従来の処理方法は処理剤を溶媒に希釈し、これを
原料粉体に散布、直接散布あるいはガス状噴霧す
る方法がとられており、いずれの場合も分子状の
処理剤が粉体に接触するのではなく、液体あるい
は液体微粒子の形で粉体に接触している。 このため前記特開昭57―200306号公報記載の方
法では環状オルガノシロキサンの中で固体である
３量体を除外しているが本発明では液状添加では
なく分子状で粉体に接触させるため元の処理剤が
固体でも液体でも良い。また粉体表面での重合を
考えると特開昭57―200306号で除外された３量体
が最も重合し易いため、処理剤として最も適して
いる。 すなわち、本発明の特徴は、オルガノシロキサ
ン例えば環状オルガノシロキサンが120℃以下好
ましくは100℃以下の温度で揮散する低い分圧状
態の中に粉体を放置し、オルガノシロキサンの気
化物を分子状態で粉体に吸着させ、表面の活性点
から重合していくのを利用した省エネルギー型の
処理方法であり、従来の処理剤を噴霧し、熱で重
合する方法とは全く異なるものである。また、特
開昭57―200306号公報記載の方法の処理温度は環
状オルガノシロキサンの場合230〜350℃であり、
前記した理由で好ましくないのに比べ、本発明は
加熱処理を行わないので温度安定性の低い顔料に
も適用でき、その応用範囲は極めて広い。 本発明によれば、まず式（）のシリコーン化
合物を粉体表面に蒸着させ、粉体の表面全体に分
布する活性点の存在により、前記シリコーン化合
物を重合させる。従つて、均一で薄いポリマー皮
膜が形成される。シリコーンポリマーの薄層が形
成された後では、その上には重合は実質的に起ら
ない。従つて、シリコーンポリマー皮膜の厚さは
一般に３Å〜30Åである。一方、熱重合を起させ
た場合には、薄層を形成する重合は不可能であ
る。更に、触媒存在下で重合させた場合には、重
合が主に触媒の周囲で起るので、粉体の表面だけ
を均一に被覆することは不可能である。 本発明の基本的な態様によれば、（例えば100℃
以下の）密閉された部屋に粉体とシリコーン化合
物（例えば環状オルガノシロキサン）とを別々の
容器に入れて上部を開放しておくだけで良い。こ
の状態ではシリコーン化合物がその温度での分圧
で気化し、粉体上で吸着平衡を保つ。密閉された
部屋から処理済の粉体を取り出した時に、粉体に
活性がなかつたならばシリコーン化合物が脱着
し、粉体は元の表面に戻つてしまうことになる
が、粒子表面に活性点を有する粉体の場合には重
合活性があるのでシリコーン化合物は粉体上で重
合し、従つて粉体表面のシリコーン化合物の分圧
が下がるため容器中のシリコーン化合物から揮発
し供給される。このような順序で表面重合が生じ
るためにシリコーン化合物はこの系の中で必要な
量だけ供給され、無駄がない。 本発明はこのような簡単な原理に基づくため、
特別な装置は必要としない。例えば、任意の密閉
された部屋（例えば恒温に保てる密閉した部屋）
例えばデシケータまたは恒温槽を使用することが
できる。また、少量処理にはデシケーターを用い
ることができる。しかし理想的には処理後脱気で
きる装置が望ましく、ガス滅菌装置を用いるのが
よい。密閉部屋内の粉体を連続的にまた断続的に
撹拌し、粉体とシリコーン化合物蒸気との接触を
望まないものにすることができる。 本発明の別の態様によれば、120℃以下好まし
くは100℃以下の密閉部屋の中に粉体だけを予め
装入しておき、別の120℃以下の密閉部屋におい
て予め決めた分圧でシリコーン化合物を気化さ
せ、前記粉体を装入してある部屋の中に例えばパ
イプによつてシリコーン化合物蒸気を導入するこ
とができる。前記の系の圧力について特に制限は
ないが、重合を200mmHg以下好ましくは100mmHg
以下の圧力下で実施するのが好ましい。いずれの
態様においても、処理時間は30分〜150時間であ
り、その後で、未重合シリコーン化合物を脱ガス
によつて除去し、所望の生成物を得る。 本発明の他の態様によれば、キヤリアーガスと
の混合ガスの形の式（）のシリコーン化合物を
（例えば粉体表面に供給することによつて）接触
させることにより、粉体を処理することができ
る。式（）のシリコーン化合物とキヤリアーガ
スとの混合は、シリコーン化合物の蒸気圧が１mm
Hg以上好ましくは100mmHg以上になるまで、式
（）のシリコーン化合物を例えば必要により加
熱し、続いてキヤリアーガス流を式（）のシリ
コーン化合物中へまたはシリコーン化合物の表面
上へ導入することによつて実施することができ
る。キヤリアーガス流の供給速度は、例えば、式
（）のシリコーン化合物の蒸気圧、粉体の種類
および量、並びに処理容器の容量によつて適当に
決定することができる。30分〜150時間で処理で
きるように調整するのが好ましい。 キヤリアーガスとしては、不活性気体例えば窒
素、アルゴン、ヘリウム等が好ましいが、空気や
前記不活性気体中に水蒸気、メタノール蒸気また
はエタノール蒸気を気体分子状態で混合した混合
気体を使用することもできる。 本発明によれば、式（）のシリコーン化合物
を含む混合ガスと被改質粉体とを接触させる。混
合ガス式（）のシリコーン化合物を飽和蒸気と
して含有しているので、接触・反応温度を混合ガ
スの温度と同じかまたは高くすることが必要であ
る。接触・反応温度が混合ガスの温度よりも低い
と、シリコーン化合物が結露して粉体が凝集した
形で処理され易いからである。 強い活性点が表面に多くある粉体を混合ガスで
処理すると、粉体はスラリー化し易い。この場合
には、接触・反応温度を供給混合ガスの温度以上
にすること及びシリコーン化合物を含まないキヤ
リアーガスを同時に供給してシリコーン化合物の
飽和蒸気圧に対する相対圧力を低下させて処理す
ると良い。 シリコーン化合物とキヤリアーガスとを別々に
導入して、反応槽内で混合することもできる。 以上のように、本発明には、シリコーン化合物
とキヤリアーガスとの混合ガスを粉体表面に供給
することにより、シリコーン化合物の分子を連続
的に粉体に吸着させ、表面の活性点を利用して重
合させるものである。 本発明においては、特に超微粒粉体、多孔質材
料、パール顔料、有機顔料等に気相処理を利用す
るのが好ましい。これらの粉体を気相処理で処理
するとシリコーンポリマーの超薄膜が形成され、
粉体の超微細性、多孔性、パール効果等を維持す
ることができる。また、酸化され易い金属を、そ
の生成後ただちに気相処理することによつて、酸
化に対して安定な金属粉体を得ることができる。 なお、気相処理を行う前に、色素や紫外線吸収
剤を粉体に吸着させておくと、それらの色や紫外
線吸収機能を有した粉体を得ることができる。ま
た、粘土鉱物の層間に紫外線吸収剤をインターカ
レートしたものについても、ただ単に層間に入れ
ただけでは不安定で溶剤等で脱離する場合がある
が、本発明により、更にシリコーンポリマーで被
覆しておけば脱離しない。 紫外線吸収剤を粉体に吸着させた場合には、新
らしく活性が生じる場合があり、この場合はシリ
コーン化合物モノマーを接触させることによつて
紫外線吸収剤吸着表面上でポリマーが生成され
る。使用する紫外線吸収剤としては、２―ヒドロ
キシ４―メトキシベンゾフエノン、２，2′―ジヒ
ドロキシ４，4′―ジメトキシベンゾフエノン、
２，2′―ジヒドロキシ４，4′―ジメトキシベンゾ
フエノン硫酸、２，2′4，4′―テトラヒドロキシ
ベンゾフエノン、２，2′―ジヒドロキシ４，4′―
ジメトキシベンゾフエノン、２―ヒドロキシ４―
メトキシベンゾフエノン硫酸塩、２―（２―ヒド
ロキシ―5′―メチルフエニル）ベンゾトリアゾー
ル、パラジメチルアミノ安息香酸２―エチルヘキ
シル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、２，
５―ジイソプロピルケイ皮酸メチル、ウロカニン
酸等を挙げることができる。 本発明によれば、既に説明したとおり、広範な
種類の粉体を、それらが表面上に活性点をもつて
いる限り、シリコーンポリマー皮膜でその表面を
被覆することによつて改質することができる。以
下に、そのような粉体の代表例を挙げて説明す
る。 無機顔料 本発明によつて改質することのできる無機顔料
としては、例えば、群青、紺青、マンガンバイオ
レツト、チタン被覆雲母、オキシ塩化ビスマス、
酸化鉄、水酸化鉄、二酸化チタン、チタン低次酸
化物、水酸化クロム等を挙げることができる。こ
れらの無機顔料のうち、本発明によつて改質する
代表的なものは群青および紺青である。 群青（ぐんじよう）は、多方面にわたつて青色
の着色剤として使用されているが、着色剤として
重大な欠陥がある。すなわち、群青は、酸に対し
て極めて弱く、酸性下において硫化水素を発生し
ながら除々に分解して退色し白色となる。また、
群青は粉砕等の機械的せん断力や熱によつても硫
化水素を発生する。 これに対して、本発明による前記のシリコーン
化合物で処理された群青は、酸、熱、機械的せん
断力に安定で、これらの作用により分解して実質
上硫化水素を発生することがないから、このもの
を例えば酸性下において使用してもアルミニウム
等の容器材料を変質させたり、化粧品を変臭させ
ることもない。 このような性質に加えて本発明による群青はシ
リコーンポリマー皮膜で被覆されているため、疎
水性を示し、酸に対する「ぬれ」が抑えられるば
かりでなく、乳化系などでは油相に入るため群青
における使用上の制約が除かれて広範囲な用途に
使用されることが可能となつた。 本発明によつて改質された安定な群青は香料な
ど他成分を分解させないことから、医薬品、化粧
料に用いた場合、経時安定性が著しく向上する。 またシリコーンポリマーの皮膜は薄く透明性も
高いため、安定化群青は未処理のものと色調の差
がない。 本発明にかかる安定な群青は、群青粒子の表面
がシリコーンポリマーの皮膜で覆われており、群
青表面の硫黄が直接外気と接していないことが安
定性の優れている理由である。群青表面の硫黄、
つまり表面硫黄とは、群青の結晶格子の表面に存
在するラジカル型硫黄のことで、これは、結晶格
子の内部に存在する硫黄（ラジカル硫黄を含む）
と異なり、他の物質に対して様々の型の活性を持
ち易い。この活性な表面硫黄が酸、熱、機械的せ
ん断力の作用を受けて分解し硫化水素を発生する
わけである。 この表面硫黄の上にシリコーンポリマーが被覆
されるために群青は安定化し、酸や熱が作用して
も分解が起こらず硫化水素の発生が抑止される。
この場合、シリコーンポリマーの透明性が高いた
め安定化群青は、未処理のものとの間に色調の差
異がない。 本発明にかかる安定な群青は粉体であり、その
粒度は格別制限的でないが、通常0.1〜200μm、
特に0.1〜20μm、好ましくは青色のものにあつて
は0.3〜2μm、赤味がかつた青色のものにあつて
は２〜10μmである。 本発明の安定な群青におけるシリコーンポリマ
ーの存在量は、群青の表面積や表面活性によつて
異なるが、約0.1〜20重量％、好ましくは0.2〜2.0
重量％である。0.1重量％未満では群青に有効な
安定性を付与することができず、逆に20重量％を
超えるものは群青粒子同志の結合が進行し凝集が
生じ不都合である。 本発明にかかる安定な群青は、群青粒子表面に
前記のとおりシリコーンポリマー皮膜が被覆され
ればよく、したがつて、群青で表面処理したプラ
スチツクや金属酸化物であつても、シリコーンポ
リマー被覆により安定な群青とすることができ
る。例えば、特開昭57―170931号や特開昭57―
179251号の各公報記載の技術を利用したり、単に
プラスチツクと群青とをボールミルで処理して表
面を群青で被覆した複合粉末にも本発明を適用す
ることができる。 群青粉体の表面上には前記の活性点が存在する
ので、その表面上に蒸着した式（）のシリコー
ン化合物は、例えば120℃以下の温度で重合して、
架橋網状構造をもつシリコーンポリマーの皮膜を
形成することができる。前記の温度を200℃程度
に上げて、架橋率を上昇させることができる。活
性表面がシリコーンポリマー皮膜で覆われると、
それ以上は吸着および重合が起らない。 本発明による改質群青は、例えば、特に、塗
料、インキ、医薬品、化粧品の分野において青色
の着色剤として使用される。 紺青は耐アルカリ性が低く、耐熱性もやや低
い。また還元され易く、還元されると青色を失
う。 これに対して、本発明によるシリコーン化合物
で処理した紺青は、薬剤との相互作用がなく、さ
らに香料に対して分解作用を示さない安定な紺青
である。 従つて、医薬品・化粧料に用いた場合、経時安
定性が著しく向上する。 また、シリコーンポリマー（樹脂）の皮膜は薄
く透明性も高いため安定化紺青は未処理のものと
の間に色調の差異がない。 このような性質に加えて本発明による紺青は、
シリコーンポリマーの皮膜で被覆されているため
疎水性を示し、乳化系などでは油相に入ることか
ら紺青における使用上の制約が除かれて広範な用
途に使用されることが可能となつた。 本発明にかかる安定な紺青はカリ紺青、アンモ
ニウム紺青などが例示される。 粒子径は、とくに制限的ではないが、0.01〜
200μm、特に0.01〜100μm、好ましくは、0.05〜
0.1μmである。また非飛散性をだすため造粒した
ビーズ紺青もあり、ビーズ紺青では0.5〜20μm程
度の粒度をもつ。 本発明の安定な紺青におけるシリコーン化合物
の被覆量は、表面積によつて異なるが、約0.5〜
40重量％、好ましくは５〜30重量％である。0.5
重量％未満の場合は、紺青に有効な安定性を付与
するうえで最適ではなく、逆に40重量％を超える
場合は、粒子同志の結合が進行して凝集が生じ分
散性の点で最適ではない。 本発明にかかる安定や紺青は、紺青に例えば前
記式（Ｖ）で表されるシリコーンポリマー（樹
脂）が被覆されればよく、したがつて、紺青で表
面処理したプラスチツクや雲母であつても、シリ
コーンポリマー被覆により、安定な複合体とする
ことができる。シリコーンポリマー皮膜を被覆し
た粉体を得るには高温加熱の必要はないが、300
℃以下例えば140℃程度に加熱して、架橋率を大
きくすることができる。 本発明による改質紺青は、例えば、特に、塗
料、インキ、化粧料の分野において着色剤として
使用される。 金属酸化物および金属水酸化物 金属酸化物や金属水酸化物は、塗料、インキ、
化粧料の分野において着色剤として使用されてい
るが、通常、親水性であり油中や溶剤系での分散
性は良好性とはいえない。また、金属酸化物や金
属水酸化物は触媒活性を有しており、この触媒作
用によつて、共存する油脂や香料を劣化させた
り、薬剤などとの相互作用で変色等を起こすなど
多く問題点を有している。 これに対して、本発明による改質金属酸化物お
よび金属水酸化物は、薬剤との相互作用がなく、
さらに香料に対して分解作用を示さない。 従つて、医薬品や化粧料に用いた場合、経時安
定性が著しく向上する。 またシリコーンポリマー（樹脂）の皮膜は薄く
透明性も高いため安定化金属酸化物および金属水
酸化物は未処理のものとの間に色調の差異がな
く、磁性をもつたものについてもその磁性特性に
差異がない。 このような性質に加えて本発明による金属酸化
物および金属水酸化物は、シリコーンポリマー皮
膜で被覆されているため疎水性を示し、乳化系な
どでは油相に入ることから金属酸化物および金属
水酸化物における使用上の制約が除かれて広範な
用途に使用されることが可能となつた。また、シ
リコーンポリマー皮膜で完全に被覆されているた
めガスクロマトグラフイー用カラム充填剤や液体
クロマトグラフイー用カラム充填剤等に用いるこ
とができる。 本発明にかかる安定な金属酸化物および金属水
酸化物は、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ア
ルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化
鉄（α―Fe203，γ―Fe203，Fe304，Fe0）、黄色
酸化鉄（特に棒状のもの）、赤色酸化鉄、黒色酸
化鉄、水酸化鉄、酸化チタン（特に粒径0.001〜
0.1μmの二酸化チタン）、低次酸化チタン、酸化
ジルコニウム、酸化クロム、水酸化クロム、酸化
マンガン、酸化コバルト、酸化ニツケルや、これ
らの２種以上の組合せによる複合酸化物および複
合水酸化物であり、チタン酸鉄、チタン酸コバル
ト、アルミン酸コバルトなど例示される。 粒子径は、とくに制限的ではないが、0.001μm
〜10mm、特に0.001〜200μm、好ましくは、0.01〜
10μmである。このような微粒子のものでも均一
な薄膜におおわれており凝集していない。 本発明の安定な金属酸化物および金属水酸化物
におけるシリコーン化合物の被覆量は、表面積に
よつて異なるが、約0.1〜20重量％、好ましくは
0.2〜5.0重量％である。0.1重量％未満の場合は、
金属酸化物および金属水酸化物に有効な安定性を
付与するうえで最適なはなく、逆に20重量％を超
える場合は、粒子同志の結合が進行して凝集が生
じ分散性の点で最適ではない。 本発明にかかる安定な金属酸化物および金属水
酸化物は、金属酸化物および金属水酸化物に例え
ば前記式（）で表されるシリコーンポリマー
（樹脂）が被覆されればよく、従つて、金属酸化
物や金属水酸化物で表面処理したプラスチツクや
雲母であつても、シリコーンポリマー被覆により
安定な複合体とすることができる。シリコーン化
合物の重合には、高温加熱の必要はなく、200℃
程度の加熱ならば式（）における100x／（ｘ＋
ｙ）架橋率が大きくなるだけで本発明の範囲を超
えることはない。すなわち式（）のシリコーン
化合物が100℃以下の温度で気化する低い分圧状
態の中に粉体を放置し、分子状態で粉体に吸着さ
せ、表面の活性点から重合していくのを利用す
る。従つて、従来の処理剤を噴霧し熱で重合する
方法とは全く異なる。特開昭57―200306号公報記
載の方法の処理温度はオルガノシロキサンの場
合、230〜350℃であり前記した理由で好ましくな
いのに比べ、前記の気相処理は温度安定性の低い
金属酸化物にも適用でき、その反応範囲は広いと
いえる。 本発明によつて改質された金属酸化物および金
属水酸化物は、塗料、インキ、化粧料の分野にお
いて着色剤として使用されるばかりではなく、磁
性材料、ガスクロマトグラフイー用カラム充填
剤、液体クロマトグラフイー用カラム充填剤、触
媒用担体など幅広く応用できる。 有機顔料 本発明の改質有機顔料は、共存する他成分と反
応の起こすことのない安定なものである。 本発明に用いられる有機顔料としては、赤色３
号、赤色104号、赤色106号、赤色201号、赤色202
号、赤色204号、赤色205号、赤色206号、赤色207
号、赤色220号、赤色226号、赤色227号、赤色228
号、赤色230号、赤色405号、橙色203号、橙色204
号、橙色205号、黄色４号、黄色５号、黄色205
号、黄色401号、青色１号、青色404号などがあげ
られる。またこれらの有機顔料がアルミニウムレ
ーキ、ジルコニウムレーキのもので良いし、それ
らの有機顔料を表面処理したもの、例えばロジン
等で処理したものでもかまわない。 本発明に用いる有機顔料の粒子径は特に制約は
ないが粒子径0.05〜200μm、特に0.05〜3.0μm程
度のものが好ましい。 表面を被覆するシリコーンポリマーの分子量が
高いもの程被覆が完全であるが、通常塗料、イン
キ、化粧料に用いる場合には分子量1000以上で充
分である。分子量が20万以上のものについてはク
ロロホルムなどの溶媒を用いても溶出されてこな
い完全なカプセルとなる。 本発明の安定な有機顔料におけるシリコーンポ
リマーの存在量は約0.1〜20重量％、好ましくは
0.2〜５重量％である。0.1重量％以下では有機顔
料に有効な安定性を付与することができない。 粉体表面でシリコーン化合物を重合させるため
には、従来は150℃程度の温度が必要とされてい
たが、本発明では、有機顔料とシリコーン化合物
との放置温度は100℃以下で充分である。また、
密閉系で処理する場合、窒素置換を行えば大量の
シリコーン化合物を導入しても安全であり、さら
に減圧下で反応させれば吸着の速度が若干早くな
る。本発明の改質有機顔料は塗料、インキ、化粧
品などの分野で着色剤などとして使用できる。 パール光沢材料 本発明に用いられるパール光沢材料としては雲
母チタン系複合材料、雲母酸化鉄系複合材料、ビ
スマスオキシロクライド、グアニン、更に、酸化
窒化チタンおよび（または）低次酸化チタンを含
有するチタン化合物で被覆された雲母などがあげ
られる。雲母チタン系複合材料のチタンについて
は二酸化チタン、低次酸化チタン、酸化窒化チタ
ンのいずれでもよい。また雲母チタン系複合材料
またはビスマスオキシクロライドに有色顔料、た
とえば酸化鉄、紺青、酸化クロム、カーボンブラ
ツク、カーミンあるいは群青などをさらに混合し
たものであつてもかまわない。 本発明に用いるパール光沢材料は素材のままで
も良いが、粉末状でパール光沢顔料として用いる
場合は粒径0.1〜200μm、特に１〜50μm程度で粒
子形状ができるだけ偏平なものが美しい色調と真
珠光沢が発揮されやすいため好ましい。 上記パール光沢材料の表面を被覆するシリコー
ンポリマーの分子量が高いもの程被覆が完全であ
るが、通常塗料、インキ、化粧料などに用いる場
合は1000以上で充分である。分子量が20万以上に
なるとクロロホルムなどの溶媒を用いても皮膜成
分が脱落溶出してこない完全なカプセルとなる。 本発明の安定な被覆パール光沢材料におけるシ
リコーンポリマーの存在量は、被覆パール光沢材
料全量中の約0.1〜20重量％、好ましくは0.2〜５
重量％である。20％を越える場合はパール光沢に
悪影響を与え、0.1％未満では本発明の効果が少
ない。 本発明によつて得られた被覆パール光沢材料は
安定性が向上するばかりではなく、粉未状のパー
ル光沢材料にあつては、配向性が良くなるためか
光沢が良好になる。 本発明によつて改質されたパール光沢材料は、
例えば塗料、インキ、プラスチツク、化粧品、装
飾品、日用雑貨、繊維製品あるいはセラミツク製
品用の顔料あるいは有色パール光沢材料として有
用である。 また、本発明による改質雲母チタン系複合材料
は記録紙用の導電層や記録層ならびに静電気防止
材料としての用途も期待される。 ケイ酸塩鉱物 本発明による改質ケイ酸塩鉱物は共存する薬剤
との相互作用がなく、さらに香料に対して分解作
用を示さない。 従つて医薬品・化粧料に用いた場合、経時安定
性が著しく向上する。 またシリコーンポリマー（樹脂）の皮膜は薄く
透明性も高いためケイ酸塩鉱物は未処理のものと
の間に色調の差異がない。 このような性質に加えて本発明によるケイ酸塩
鉱物は、シリコーンポリマーで被覆されているた
め疎水性を示し、乳化系などでは油相に入ること
からけい酸塩鉱物における使用上の制約が除かれ
て広範な用途に使用されることが可能となつた。 本発明にかかる安定なケイ酸塩鉱物はフイロケ
イ酸塩鉱物（例えば、カオリン族、モンモリロナ
イト族、粘土雲母族、緑泥石族、蛇紋石）および
テクトケイ酸塩鉱物（例えば、ゼオライト族）で
あり、パイロフイライト、タルク、緑泥石、クリ
ソタイル、アンチゴライト、リザダイト、カオリ
ナイト、デツカイト、ナクライト、ハロサイト、
モンモリロナイト、ノントロナイト、サポナイ
ト、ソーコナイト、ベントナイトおよびソーダ沸
石、中沸石スコレス沸石、トムソン沸石等のソー
ダ沸石族、輝沸石、束沸石、剥沸石等の輝沸石
族、および方沸石、重十字沸石、灰十字沸石、菱
沸石、グメリン沸石などのゼオライトなどが例示
される。 これらのフイロケイ酸塩鉱物は層間に有機カチ
オンが入り込んでいても良いし、アルカリ金属、
アルカリ土属金属イオン等で置換されても良い。 テクトケイ酸塩においても、金属イオンが細孔
の中に入り込んでいても良い。 粒子径は、とくに制限的ではないが0.01μm〜
10mm、特に0.01〜100μm好ましくは0.1〜30μmで
ある。 本発明の安定なケイ酸塩鉱物におけるシリコー
ンポリマーの被覆量は、表面積によつて異なる
が、約0.1〜20重量％、好ましくは0.2〜5.0重量％
である。0.1重量％未満の場合は、ケイ酸塩鉱物
に有効な安定性を付与するうえで最適ではなく、
逆に20重量％を超える場合は、粒子同志の結合が
進行して凝集が生じ分散性の点で最適ではない。 本発明にかかる安定なケイ酸塩鉱物は、ケイ酸
塩鉱物にシリコーンポリマー（樹脂）が被覆され
ればよく、従つて、ケイ酸塩鉱物で表面処理した
プラスチツクであつても、シリコーンポリマー被
覆により安定な複合体とすることができる。 シリコーン化合物の重合には高温加熱の必要は
ないが、200℃程度の加熱ならば架橋率が大きく
なるだけで本発明の範囲を超えることはない。 本発明による改質されたケイ酸塩鉱物は電気の
絶縁体、薬品の充填剤、窒素材料、紙、ゴム、ペ
ンキ、化粧品などに用いられる他、その表面構造
をシリコーンポリマー皮膜で変化させることによ
つて触媒や吸着剤等にも用いることができる。 多孔質物質 本発明による改質多孔性物質は、前記式 （式中、R2，R3およびｂは前記と同じ意味で
ある） で表される環状シリコーン化合物、又は前記式 (R2R3CSi0)b(R4R5R6Si01)c （ｂ） （式中、R2〜R6，ｂおよびｃは前記と同じ意
味である） で表される鎖状シリコーン化合物の少なくとも１
種を蒸気の形で、多孔質物質と接触させ、多孔性
物質が有する表面活性を利用して多孔性物質の外
表面上および細孔表面上で該シリコーン化合物を
重合させてシリコーンポリマーを形成させて上記
表面活性を被覆、消失させることによつて調製す
る本発明の改質多孔性物質は、香料や薬剤に対す
る安定性が高く、優れた担体として使用すること
ができる。 気相処理の時間は一般的には１時間〜72時間で
あり、その後脱気して重合していないシリコーン
化合物を除去して目的物を得る。 本発明に用いられる多孔性物質としては、ケイ
酸塩鉱物であるパイロフイライト、タルク、緑泥
石、クリソタイル、アンチゴライト、リザダイ
ト、カオリナイト、デツカイト、ナクライト、ハ
ロサイト、モンモリロナイト、ノントロナイト、
サポナイト、ソーコナイト、ベントナイト、ソー
ダ沸石、中沸石、スコレス沸石、トムソン沸石、
輝沸石、束沸石、剥沸石、方沸石、重十字沸石、
灰十字沸石、菱沸石、グメリン沸石、白雲母、金
雲母、黒雲母、絹雲母、鉄雲母、紅雲母、リチア
雲母、チンワルド雲母、ソーダ雲母、 KAl2（Al，Si3）010F2，KMg（Al，Si3）010F2，
Ｋ（Mg，Fe3）（Al，Si3）010F2、金属酸化物であ
る。 酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化
亜鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化
アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、酸
化鉄（α―Fe203，γ―Fe203，Fe304，Fe0）、水
酸化鉄、酸化チタン、低次酸化チタン、酸化ジル
コニウム、酸化クロム、水酸化クロム、酸化マン
ガン、酸化コバルト、酸化ニツケル及びこれらの
２種以上の組み合わせによるシリカアルミナ、チ
タン酸鉄、チタン酸コバルト、リチウムコバルト
チタネート、アルミン酸コバルト、炭酸塩鉱物で
あるCaC03，MgC03，FeC03，MnC03，ZnC03，
CaMg（C03）2，Cu（0H）2CO3，Cu3（0H）2（C03）2、
硫酸塩鉱物であるBaS04，SrS04，PbS04，
CaS04，CaS04，2H20，CaS04，5H20，CuS04
（OH）6，，KAl3（0H）6（S04）2，KFe3（0H）6
（S04）2、りん酸塩鉱物であるYP04，（Ce，La）
P04，Fe3（P04）2・8H20，Ca5（P04）3F，Ca5
（P04）3Cl，Ca5（P04）30H，Ca5（P04，C030H）3
（Ｆ、0H）、金属窒化物である窒化チタン、窒化
ホウ素、窒化クロム等が挙げられる。 又、これらのものを造粒または成型したもの、
あるいは造粒または成型した後焼成したものでも
よい。更に、セルロース、繊維、合成樹脂等にも
応用することができる。すなわち、多孔性ガラス
ビーズ、中空シリカ又はゼオライト、あるいは金
属酸化物、金属窒化物、ケイ酸塩鉱物、炭酸塩鉱
物、硫酸塩鉱物もしくはリン酸塩鉱物を、造粒又
は成型したもの、金属酸化物、金属窒化物、ケイ
酸塩鉱物、炭酸塩鉱物、硫酸塩鉱物もしくはリン
酸塩鉱物を、造粒又は成型した後、焼成したも
の、でメタル、セルロース、繊維又は合成樹脂を
処理することができる。 処理量すなわち吸着して反応、重合したシリコ
ーンポリマーの量は、多孔性物質の種類や表面積
によつて異なるが、通常、処理担体全量中の0.01
〜60重量％、特に約0.01〜20重量％である。ま
た、処理担体の使用目的によつては、活性点を完
全被覆しなくても構わない。粒径は特に制限され
ないが、10mm以下好ましくは3μm〜10mmである。 前記多孔質物質に対する処理方法は、気相法で
あり、シリコーン化合物が気体分子状で多孔性物
質に接触する。すなわち、シリコーン化合物は常
温、常圧で必ずしも気体である必要はなく、固体
でも液体であつても、加熱等によつて気体にでき
るものであれば使用することが可能である。 本発明により得られた処理担体は、その外表面
上及び細孔表面上に香料や薬剤が共存していて
も、これらを分解、変質せず、従つて変色、変臭
等の問題を起こすことがなく、長期に放出コント
ロールすることができる。 そのため芳香剤、薬剤、玩具類等の分野におい
て好適に利用することが可能である。 又、本発明は多孔性物質の表面活性を利用した
気相反応を利用するので、造粒したり特殊な成型
を施した多孔性物質であつても、そのまま形を変
えることなく細孔を維持したまま処理が出来る。
そのため芳香剤、薬剤、玩具類、人工臓器、人工
骨、セラミツク等の分野において利用することが
可能である。 カーボン 活性炭、カーボンブラツク等のカーボンは、塗
料、インキ、化粧料の分野において着色剤として
使用されているが、通常、親水性であり油中や溶
剤系での分散性は良好とはいえない。また、カー
ボンは触媒活性を有しており、この触媒作用によ
つて、共存する油脂や香料を劣化させたり、薬剤
などを吸着する等の欠点を有している。 これに対して、本発明による改質カーボンは、
薬剤との相互作用がなく、さらに香料に対して分
解作用を示さず、疎水性も強く、親油性に優れた
カーボンである。 従つて医薬品または化粧料に用いた場合、経時
安定性が著しく向上する。 このような性質に加えて本発明による改質カー
ボンは、シリコーンポリマーの皮膜で被覆されて
いるために疎水性を示し、乳化系などでは油相に
入ることからカーボンにおける使用上の制約が除
かれて広範な用途に使用することが可能となつ
た。 また、シリコーンポリマーで完全に被覆されて
いるためガスクロマトグラフイー用カラム充填剤
や液体クロマトグラフイー用カラム充填剤等に用
いることができる。 特に液体クロマトグラフイー用カラム充填剤と
して使用した場合には、カーボン自体は酸または
アルカリに対して安定なためにクロマトグラフイ
ーを行うときに酸性からアルカリ性までの広範囲
のPHの溶離液を使用することができる。現在多用
されているシリカゲルを担体とした化学結合型樹
脂はアルカリ性での使用は不可能であるが、本発
明にかかる安定で親油性に優れたカーボンを充填
剤として使用した場合はアルカリ性の溶離液の使
用も可能である。 本発明の安定で親油性に優れたカーボンにおけ
るシリコーンポリマーの被覆量は、表面積によつ
て異なるが、約0.1〜50重量％、好ましくは１〜
30重量％であるる。0.1重量％未満の場合の場合
は、カーボンに有効な親油性を付与するうえで最
適ではなく、逆に50重量％を超える場合は、粒子
同志の結合が進行して凝集が生じ分散性の点で最
適ではない。また、カーボンのもつ、細孔が塞が
り充填剤として不適当なものになる。粒子径は、
特に制限的ではないが、0.001μm〜10mmである。 カーボンとシリコーン化合物の放置温度は100
℃以下で充分である。このように、高温加熱の必
要はないが、100℃以上の加熱でも架橋率が大き
くなるだけで本発明の範囲を超えることはない。 本発明による改質カーボンは、塗料、インキ、
タイヤ、化粧料の分野において着色剤として使用
されるばかりではなく、触媒用担体、さらにはガ
スクロマトグラフイー用カラム充填剤、液体クロ
マトグラフイー用カラム充填剤、など幅広く応用
できる。 金 属 本発明により、前記シリコーン化合物で処理す
ることによつて改質することのできる金属として
は、例えば、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜
鉛、アルミニウム、クロム、チタン、ジルコニウ
ム、モリブデン、銀、インジウム、スズ、アンチ
モン、タングステン、白金、および金、ならびに
それらの合金を挙げることができる。本発明によ
る改質金属粉体は安定（すなわち、酸素と接触し
ても自動酸化されない）で、しかも分散性が著し
く向上する。従つて、前記の改質金属粉体は、例
えば、磁性記録材料中に有効に使用することがで
きる。 前記金属粉体の粒子径は、特に制限されるもの
ではないが、0.01μm〜10mm、特に0.01μm〜５mm
の金属粉体を改質するのが好ましい。シリコーン
ポリマーの被覆量は約0.01〜20重量％であること
が好ましい。 雲 母 雲母は塗料、インキ、化粧品の分野で利用され
たり、プラスチツクやゴムに充填剤として配合さ
れているが、通常親水性であり、油中や溶剤系で
の分散性は良好とは言えず、プラスチツクやゴム
に練り込む場合も凝集を起こして均一に配合する
ことが困難であつた。 本発明による改質雲母は、安定な雲母である。 本発明にかかわる安定な雲母は香料など他成分
を分解させないことから、医薬品、化粧料に用い
た場合、経時安定性が著しく向上する。 また、シリコーンポリマー皮膜は薄く透明性も
高いため、安定化雲母は未処理のものと色調の差
がない。 このような性質に加えて本発明による雲母は、
シリコーンポリマーの皮膜で被覆されているから
疎水性を示し、乳化系などでは油相に配合可能
で、配合上の制約が少なく、広範な用途が可能と
なつた。 また、本発明にあつては、シリコーンポリマー
の量が雲母重量に対して10％以上でも、雲母が塊
状になることはなく、90％程度という大量の被覆
までをも行うことができる。後述のように、気相
での処理を行えば、大量被覆のものであつてもと
くにフワフワした感触を有しており、ベタつき等
の欠点は全くない。 このようにシリコーンポリマーの皮膜で完全に
被覆された雲母は他成分との相互作用がなく、疎
水性であるため塗料、インキ、化粧料に練り込む
ことができるといつた広い用途が期待できる。 本発明に適用されるシリコーンポリマー雲母複
合体の核となる雲母は白雲母、金雲母、黒雲母、
絹雲母、鉄雲母、紅雲母、リチア雲母、チンワル
ド雲母、ソーダ雲母等の雲母類が雲母のOH基が
Ｆに置換された人工雲母［例えば、KAl2（Al，
Si3）010F2，KMg3（Al，Si3）010F2，Ｋ（Mg，
Fe3）（Al，Si3）010F2］があげられる。これらの
雲母は焼成されていてもかまわない。 本発明に用いる雲母の粒子径は特に制約はなく
原鉱石でも処理することができるが、粒子径0.5
〜200μm、特に0.5〜40μm程度のものは早く処理
ができる。 本発明の安定な雲母におけるシリコーンポリマ
ーの存在量は目的によつて異なるが、本来の雲母
の形状を変えない場合は約0.1〜20重量％、好ま
しくは0.2〜５重量％である。0.1重量％では雲母
に有効な安定性を付与することができない。 また、後に詳述するように雲母を劈開して雲母
箔をより薄くしながら処理して安定な雲母を得る
場合は、シリコーンポリマーの存在量が20〜95重
量％、特に20〜90重量％のものも可能であり、フ
ワフワした複合体として得られる。 本発明にかかわる安定な雲母は、雲母にシリコ
ーンポリマーが被覆されておればよく、従つて雲
母被覆したプラスチツクや紙であつてもシリコー
ンポリマー被覆により安定な雲母とすることがで
きる。 シリコーン化合物が雲母に対して10重量％以上
を越えても雲母は膨潤し、微細な粉体となる。シ
リコーン化合物の量が多い程膨潤は進行し、雲母
は劈開しながら被覆されていく。雲母に対してシ
リコーン化合物95重量％程度まで使用することが
できる。 表面で重合を起すためには一般に熱を用いるか
又は重合触媒を用いて、従来は150℃程度の温度
が必要とされていたが、前記の方法によれば、雲
母と環状シリコーンン化合物との放置温度は、
100℃以下で充分である。 さらに温度をあげて、例えば、200℃程度に加
熱すると、架橋率が大きくなる。 前記特開昭57―200306号記載の処理方法では、
ガス状噴霧して加熱する工程をとつており、10重
量％以下のシリコーン化合物で処理しているが、
このようなな方法は噴霧するシリコーン化合物の
粒子が雲母表面に付着しそこで重合するため膨張
することがない。シリコーン化合物の供給は完全
に分子状態での拡散でなければならい。 シリコーン化合物を特に20重量％以上用いた場
合は雲母の劈開が生じ、フワフワした薄い雲母と
なる。このように膨張した雲母は白化するが、特
に黒雲母を処理した場合は処理前と比較して著し
く白くなる。また、劈開、膨張した雲母は軟らか
くすべり易い性質となつており、化粧料の原料に
適している。 さらに、雲母の原鉱石も劈開させることがで
き、劈開させた後に粉砕すると、容易に粉未化す
ることができるという製造上でのメリツトもあ
る。 本発明による改質雲母は塗料、インキ、化粧品
の分野で充填剤として使用されるばかりではな
く、ゴムやプラスチツクに練り込んで保温防熱や
電波障害防止や鋳型の付着防止など幅広く応用で
きる。 生体高分子 生体高分子粉体は、安全性が高いため、医薬品
や化粧料に使用されている。しかし、生体高分子
粉体の表面は、水酸基、アミノ基、カルボキシル
基等の親水性基で覆われているため、油性系での
分散性は良好ではない。また、水系および乳化系
中では、分散性は比較的良好であるが、長期に配
合していると水との作用で生体高分子のコンホー
メーシヨンが変化したりカビ発生によつて変質、
変色、変息等を起こし、安定性に問題があるとい
う欠点を有している。 従来、生体高分子粉体を医薬品や化粧品に配合
するには、例えば特開昭55―27120号、特開昭54
―70435号各公報のように、粉体を微細化する方
法のみがとられており、本質的な解決には到つて
いない。 これに対して、本発明による改質生体高分子粉
体は、油性系、乳化系での分散が良好で、表面の
シリコーンポリマー及び疎水性ペンダント基によ
り内部に水が侵入できなくなつているため、安定
性が著じるしく向上する。従つて、本発明にかか
る安定な生体高分子粉体は、医薬品や化粧料に用
いた場合、経時安定性が著しく向上する。 本発明にかかる安定な生体高分子は、毛髪、獣
毛、羽毛、角、蹄等のケチチン、絹のフイブロイ
ン、動物の皮、腱、骨等のコラーゲン、セルロー
ス、ヘミセルロース、ペクチン、キチン、コン
ド、ロイチン、核酸（例えば、DNA，RNA）、
ペプチドグルカンなどが例示される。 粒子径は特に限定的ではないが、0.01μm〜10
mmである。シリコーンポリマーの被覆量は0.01〜
40重量％であることが好ましい。 本発明にかかる改質生体高分子は、医薬品や化
粧料の他に、塗料、インキ、液体クロマトグラフ
用坦体などに応用できる。 用 途 以下、本発明による改質粉体の用途について説
明する。 塗 料 本発明による改質粉体は、例えば顔料として、
任意の塗料例えば溶媒型、粉末型、乳剤型、およ
び水性型の塗料中に有利に配合することができ
る。塗料は一般に樹脂、顔料、溶剤、可塑剤、お
よびその他の通常の塗料添加剤からなる複雑な多
成分混合系である。塗料に顔料を配合する目的
は、(i)着色、隠ペい力、物性（例えば硬さ、強
度、接着性）、向上した耐候性、螢光、リン光、
磁性、導電性、およびその他の顔料固有の特性を
塗膜に与えること、(ii)塗液流動性を改善し、塗装
時の作業性を良くすること、ならびに、(iii)さび、
かび、有害生物の発生や付着を防止すること等が
ある。 このような効果を得るために、顔料と樹脂や分
散剤との相互作用などが検討されている。しかし
ながら、顔料は種類によつて、例えば親水性から
疎水性まで種々の性質を有しており、これが同一
塗料中での色分れなどの望ましくない現象の原因
となつている。 本発明による改質顔料はその表面がシリコーン
ポリマー皮膜で均一にしかも実質的に完全に被覆
されているため、望ましくない色分れが起こらな
い。 また、顔料表面の活性がシリコーンポリマー皮
膜で封鎖されているので、塗膜の経時劣化を有効
に防ぐことができる。更に、改質顔料表面のシリ
コーンポリマー皮膜が透明でしかも薄いことから
未処理顔料との色の差が事実上なく、本発明の改
質処理による色の差を後で修正する必要がない。
塗料としては、溶液形塗料の硝化綿ラツカー、橋
かけ形塗料の油変性アルキド樹脂塗料、メラミン
樹脂系焼付塗料、ポリアミド樹脂硬化エポキシ樹
脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料等に用いる
ことができる。 非水系化粧料 本発明による改質粉体を非水系の化粧料に配合
すると、撥水性が高くなめらかな使用感で化粧く
ずれが少なく、しかも安定性の高い化粧料を得る
ことができる。 本発明によつて処理してから化粧料に配合する
ことの好ましい粉体は通常非水系化粧料において
用いられる粉体で、例えばタルク、カオリン、セ
リサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、
黒雲母、リチア雲母、バーミキユライト、炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウム、珪ソウ土、ケイ酸
マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミ
ニウム、ケイ酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ酸
ストロンチウム、タングステン酸金属塩、シリ
カ、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、窒化ホ
ウ素、セラミクスパウダー等の無機粉末、ナイロ
ンパウダー、ポリエチレンパウダー、ベンゾグア
ナミンパウダー、四沸化エチレンパウダー、ジス
チレンベンゼンピンホールポリマーパウダー、微
結晶セルロース等の有機粉体、酸化チタン、酸化
亜鉛等の無機白色顔料、酸化鉄（ベンガラ）、チ
タン酸鉄等の無機赤色系顔料、γ―酸化鉄等の無
機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔
料、黒酸化鉄、カーボンブラツク等の無機黒色系
顔料、マンゴバイオレツト、コバルトバイオレツ
ト等の無機紫色顔料、酸化クロム、水酸化クロ
ム、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料、群
青、紺青等の無機青色系顔料、酸化チタンコーテ
ツド雲母、酸化チタンコーテツドオキシ塩化ビス
マス、オキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテツ
ドタルク、魚鱗箔、着色酸化チタンコーテツド雲
母等のパール顔料、アルミニウムパウダー、カツ
パーパウダー等の金属粉末顔料、赤色201号、赤
色色202号、赤色204号、赤色205号、赤色220号、
赤色226号、赤色228号、赤色405号、橙色203号、
橙色204号、黄色205号、黄色401号及び青色404号
等の有機顔料、赤色３号、赤色104号、赤色106
号、赤色227号、赤色230号、赤色401号、赤色505
号、橙色205号、黄色４号、黄色５号、黄色202
号、黄色203号、緑色３号及び青色１号のジルコ
ニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有
機顔料、クロロフイル、β―カロチン等の天然色
素等が用いられるが、これに限定されるものでは
ない。 表面を被覆するシリコーンポリマー化合物の分
子量は20万以上であることが好ましい。分子量が
20万未満のものは完全な被覆が得られにくく十分
な撥水性を発揮しないことがある。 本発明による改質粉体の配合量は非水系化粧料
全量中の１〜100重量％である。 この化粧料には本発明の改質粉体の他に必要に
応じてスクワラン、流動パラフイン、ワセリン、
マイクロクリスタリンワツクス、オゾケライト、
セレシン、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、セチル
アルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイル
アルコール、セチル―２―エチルヘキサノエー
ト、２―エチルヘキシルパルテテート、２―オク
チルドデシルミリステート、２―オクチルドデシ
ルガムエステル、ネオペンチルグリコール―２―
エチルヘキサネート、イソオクチル酸トリグリセ
ライド、２―オクチルドデシルオレエート、イソ
プロピルミリステート、イソステアリン酸トリグ
リセライド、ヤシ油脂肪酸トリグリセライド、オ
リーブ油、アボガド油、ミツロウ、ミリスチルミ
リステート、ミンク油、ラノリン、ジメチルポリ
シロキサン等の各種炭化水素、高級脂肪酸、油脂
類、エステル類、高級アルコール、ロウ類、シリ
コーン油等の油分、アセトン、トルエン、酢酸ブ
チル、酢酸エチル等の有機溶剤、アルキツド樹
脂、尿素樹脂等の樹脂、カンフアー、クエン酸ア
セチルトリブチル等の可塑剤、紫外線吸収剤、酸
化防止剤、防腐剤、界面活性剤、保湿剤、香料、
水、アルコール、増粘剤等を配合することができ
る。 本発明の改質粉体を配合した非水系化粧料は、
撥水性が高く、肌へののびが良く化粧くずれが少
ない。しかも粉体表面の被覆が強固で緻密で均質
なので、安定性の良好な化粧料が得られる。 例えば、化粧料中に配合される香料は、しばし
ば粉体の活性により分解されやすく、しばしば変
臭等を起こすが、本発明の改質粉体を配合した化
粧料ではこのようなことはない。 また、本発明の改質粉体は粉体中、油分中ある
いは溶媒中において優れた分散性を示すため、処
理される粉体としてパール顔料を使用した場合に
は、つやに優れた化粧料になるし、処理される粉
体として酸化チタンを使用した場合は、凝集する
ことがなく紫外線防禦能に優れ、メーキヤツプ効
果良好な化粧料を得ることができる。 赤色202号はα型、β型という２つの結晶型を
有しており、β型は水の存在下でα型に変化し色
が変わる。このような有機顔料も本発明によるシ
リコーン被覆により表面が完全に被覆されるので
水の存在下でもα型に変化することがなく、安定
な化粧料となる。 群青は酸によつて分解し、硫化水素を放出する
が本発明に被覆によりこのような問題も解消す
る。 水系化粧料 本発明による改質粉体を、乳化化粧料等のよう
に水および（または）アルコールを含有する水系
化粧料へ配合することにより、上記問題を解決
し、安定性および使用性の優れた化粧料を得るこ
とができる。 本発明にかかる安定な粉体は、通常水系化粧料
に配合される成分、特に薬剤、香料に対して分解
作用がないだけでなく、メチルハイドロジエンポ
リシロキサンの表面重合によつて処理された粉体
のように、水または低級アルコールと接触しても
水素が発生することはない。また、上記シリコー
ンポリマーの皮膜は薄く透明性が高いため、本発
明の表面処理を行なつた粉体は、未処理のものと
色調において差異がなく磁性を持つものについて
も磁性特性の差異はない。 このような性質に加えて本発明の処理粉体は疎
水性が高く、本質的に油相中での分散が良好であ
り、油相に添加し分散した後に水相へ乳化するこ
とにより安定で使用性良好な水中油型乳化化粧料
が、また油相に添加し分散した後に水相を乳化し
て安定で使用性良好な油中水型乳化化粧料が得ら
れる。 本発明によつて改質してから水系化粧料に配合
することの好ましい粉体は、例えば、ケイ酸、無
水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、タルク、カオリ
ン、雲母、合成雲母、ベントナイト、チタン被覆
雲母、オキシ塩化ビスマス、酸化ジルコニウム、
酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化鉄、群
青、紺青、酸化クロム、水酸化クロム、ゼオライ
ト、窒化ホウ素、セラミツクパウダー、カラミン
およびカーボンブラツク等の無機粉体、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリウレタン、ビニル樹脂、
尿素樹脂、フエノール樹脂、フツ素樹脂、ケイ素
樹脂、アクリル酸樹脂、メラミン樹脂、エポキシ
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジビニルベンゼ
ン・スチレン共重合体、および上記化合物の単量
体の２種以上から成る共重合体、セルロイド、ア
セチルセルロース、多糖類、タンパク質、硬タン
パク質等の有機粉体、赤色201号、赤色202号、赤
色204号、赤色205号、赤色220号、赤色226号、赤
色228号、赤色405号、橙色203号、橙色204号、黄
色205号、黄色401号及び青色404号等の有機顔料、
赤色３号、赤色104号、赤色106号、赤色227号、
赤色230号、赤色401号、赤色505号、橙色205号、
黄色４号、黄色５号、黄色202号、黄色203号、緑
色３号および青色１号のジルコニウム、バリウウ
ムまたはアルミニウムレーキ等の有機顔料があげ
られるが、必ずしもこれに限定されるものではな
い。 また、粉体の粒子径は特に制限はないが0.001
〜200μの広範囲であり、特に0.001〜0.1μCの微粒
子のものも均一な薄膜におおわれて使用できる。 上記本発明で用いる表面処理粉体の水系化粧料
中への配合量は化粧料全量中の0.01〜90重量％、
好ましくは0.1〜80重量％である。 水および（または）低級アルコールの配合量は
水系化粧料全量中の５〜90重量％である。 本発明による改質粉体を配合した水系化粧料
は、粉体による不安定化がないので、上記の必須
成分の他に通常水系化粧料に使用される成分が安
定に配合し得る。 例えば、水相成分としてプロピレングリコー
ル、ジフロピレングリコール、１，３―ブチレン
グリコール、グリセリン、マルチトール、ソルビ
トール、ポリエチレングリコール、ヒアルロン酸
ナトリウム、ピロリドンカルボン酸塩等の保湿
剤、ワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロク
リスタリンワツクス、カルナバロウ、キヤンデリ
ラロウ、高級脂肪酸、高級アルコール等の固型・
半固型油分、スクワラン、流動パラフイン、エス
テル油、トリグリセライド等の流動油分、無機顔
料、有機顔料、染料等の色材、他の粉体、カチオ
ン性活性剤、アニオン性活性剤、非イオン性活性
剤、両性活性剤等の界面活性剤、ビタミンＥ、ビ
タミンＥアセテート等の薬剤、収れん剤、酸化防
止剤、防腐剤、香料、クエン酸、クエン酸ナトリ
ウム、乳酸、乳酸ナトリウム、第２リン酸ナトリ
ウム等のPH調整剤、有機変性モンモリロナイト等
の増粘剤、紫外線吸収剤等は本発明の効果を損な
わない質的、量的範囲内で配合可能である。 〔発明の効果〕 本発明によつて得られた処理粉体は、次のよう
な特徴をもつている。 焼き付け処理を行わず、粉体表面で重合させ
てているため、省エネルギー上有効であり、し
かも色の変化がない。 粉砕力を用いていないため、省エネルギー上
有効であり、しかも粒子の変化や凝集がない。
また粉砕力による色の変化もない。 処理が簡単で処理剤の無駄がなく、気相処理
のため均一に処理できる。 処理粉体の撥水性や表面活性の封鎖は、ほぼ
完全である。 本発明により、超微粉体（例えば、粒子径
0.005〜0.05μmのもの）を、望ましくない凝集
を起こすことなく、均一で薄いシリコーンポリ
マーで有効に被覆することができる。 〔実施例〕 次に、実施例によつて本発明を更に具体的に説
明するが、これは本発明を限定するものではな
い。 実施例 1.1 200mlのビーカーに入つた黄色酸化鉄10gと20
mlのサンプル管に入つたテトラメチルテトラハイ
ドロジエンシクロテトラシロキサン5gとをデシ
ケーター中に入れ、50℃に放置した。１日後デシ
ケーターから取り出し、50℃で３時間放置して
10.185gの処理物を得た。 比較例 1.1 テトラメチルテトラハイドロジエンシクロテト
ラシロキサン0.185gを含むヘキサン溶液25gを黄
色酸化鉄10gに加え、よく撹拌した後、蒸発乾固
させた。その後250℃で焼き付けを行なつたとこ
ろ赤変した。 比較例 1.2 黄色酸化鉄10gおよび水酸化カルシウム0.019g
をボールミル中に入れ、30分間混合摩砕した。そ
の後ハイドロジエンメチルポリシロキサン（分子
量―2600）0.185gを添加し、さらに30分間混合摩
砕を行なつた。次にミリスチン酸0.076gを加え30
分間混合摩砕して処理物を得た。 実施例1.1、比較例1.1、比較例1.2および未処理
のそれぞれの黄色酸化鉄について測色、撥水性、
比容積、マイクロリアクターによるリナロールの
分解挙動を測定した。 （測 色） 試料を粉体測定用のセルに充填し、日立カラー
アナライザー607型で380nm―780nmの範囲で測
定した。それぞれの分光カーブを第１図に示し
た。分光カーブで明らかな様に未処理粉体と実施
例1.1の粉体とはかなり近く、比較例1.1および比
較例1.2のものはパターンが異なつていることが
わかる。また、測色結果をＬ，ａ，ｂで表示し、
色差△Ｅを計算したものを表1.1に示した。色差
△Ｅは実施例1.1のものが各比較例のものと比べ
て著しく小さいことがわかる。 （撥水性） 10mlのサンプル管にイオン交換水５mlを入れさ
らに粉体0.1gを添加し振とうした。 判定は次のとおりに行なつた。 ×……水中に分散した。 △……撥水性はあるが一部は水に分散した。 〇……撥水性があり水の表面に浮上した。 結果を表1.1に示した。未処理の黄色酸化鉄は
水に良く分散した。実施例1.1および比較例1.2の
ものは撥水性があり水に浮上したが、比較例1.1
のものは処理が完全ではなく一部は水に分散し
た。 （比容積） タツピング比容積用の試験管に粉体5gを入れ、
タツピングを200回行なつて比容積を求めた。 結果を表1.1に示した。 比較例1.2ではボールミルを使つたために凝集
し、比容積が小さくなつていることがわかる。比
較例1.1でも若干の凝集が起こつているが、これ
は溶剤を蒸発させたためであると思われる。 これに対し実施例1.1では気相処理するため凝
集が起こらず比容積は未処理のものと変わらな
い。
【表】 （マイクロリアクターによるリナロールの分解） 内径４mmのパイレツクスガラス管に粉体20mgを
石英ウールで固定し、反応温度180℃でリナロー
ル（香気成分の一種）の分解の測定を行なつた。
リナロール注入量は0.3μ、キヤリアガスは窒素
で50ml／minの流速で行なつた。 分析は島津GC―7Aで行ない、カラムとしては
５％FFAP／chromosorb ｗ 80/100３mm×3m
を使い、そしてカラム温度を80℃（4min）から
220℃（昇温速度５℃／min）に上昇させて行な
つた。 第２図は未処理の黄色酸化鉄のリナロール分解
のガスクロマトグラムパターンである。第２図に
おいてａはリナロールのピークであり、，，
の各ピークはリナロール分解物のピークであ
る。第３図は、実施例1.1のリナロール分解のガ
スクロマトグラムパターンである。未処理のもの
に比べて，，の分解物が減少し、リナロー
ル分解活性がなくなつていることがわかる。第４
図は比較例1.1のリナロール分解パターンである。
リナロールのピークは存在せず、分解物のみが
ある。つまり比較例1.1の粉体は分解活性が未処
理のものより増加し、香料安定性が悪くなつたこ
とを示している。 第５図は比較例1.2のリナロール分解パターン
である。比較例1.1の場合と比較すると活性は弱
く、未反応のリナロールが残存しているが、未処
理のものより活性は強くなつている。 以上のように、比較例1.1および1.2では未処理
のものに比べてリナロール分解活性が強くなり香
料安定性が悪くなつているが、実施例1.1ではリ
ナロール分解活性が弱くなり香料安定性が良くな
つている。 表1.1のリナロール分解活性では未処理のもの
を△（基準）とし、未処理のものの活性より強く
なるものを×、弱くなるものを〇とした。 表1.1を総合的に判断すると、実施例1.1は未処
理のものとほぼ同じ色と比容積のままで撥水性と
なつていることがわかる。さらに香料安定性は向
上しており、化粧品等に配合する場合に、非常に
優れた処理粉体であると考えられる。 実施例 1.2 黄色５号アルミニウムレーキ100gおよびトリ
メチルトリハイドロジエンシクロトリシロキサン
500gを別々の容器に入れてガス滅菌器カポカラ
イザーCL―30B（Fuji Electric Co.Ltd.）中に装
入し、アスピレータにより内側の圧力を100mmHg
まで減圧し、温度を30℃に保つた。 ６時間後に空気を入れて常圧に戻した後、数回
排気し、処理粉体128gを得た。この処理粉体は
著しい疎水性を示しリナロール分解能は消失して
いた。 実施例 1.3 紺青10gおよびテトラメチルテトラハイドロジ
エンシクロテトラシロキサン10gを別々の容器に
入れてデシケーター中に装入し、100℃で６時間
放置した。その後100℃で２時間乾燥させ処理粉
体13.3gを得た。この処理粉体は著しい疎水化を
示し、リナロール分解能は消失していた。また、
この処理の際に紺青は分解せず、シアン臭はなか
つた。 実施例 1.4 亜鉛華10gとヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン5gを別々の容器に入れてガス滅菌器カポカラ
イザーCL―30B（Fuji Electric Co.Ltd.）中に装
入し、アスピレーターにより内側の圧力を300mm
Hgまで減圧し、温度を50℃に保つた。 一夜放置後、空気を入れて常圧にもどした後、
数回排気し、処理粉体10.2gを得た。この処理粉
体は著しい疎水性を示した。 実施例１ ．５ 容積100の回転式ダブルコーン型反応槽（ス
テンレススチール製、保温ジヤケツト付）に二酸
化チタン20Kgを入れた。一方、この反応槽にステ
ンレススチール管で直結した原液供給タンク（ス
テンレススチール製、保温ジヤケツト付）にテト
ラメチルテトラハイドロジエンシクロテトラシロ
キサン400gを入れた。次に、系を真空ポンプで
100mmHgまで減圧した。90℃に加熱した熱媒を循
環ポンプで熱媒体加熱槽から反応槽と原液供給タ
ンクの保温ジヤケツトに供給して、系の温度を90
℃に保つた。反応槽の回転はタイマーにより10分
間静置後３回転させることによつて行ない、反応
槽内で二酸化チタンを混合撹拌する操作を10時間
繰り返した。その後、N2ガスを系に導入して常
圧に戻し、処理粉体20.3Kgを採り出した。この処
理粉体は、未処理の二酸化チタンに見られる凝集
が全くなく良好な流動性を示し、著しい疎水性を
示し、そしてリナロール分解能は消失していた。 実施例 2.1 100mlの二口フラスコに粉体として黄色酸化鉄
10gを入れた。二口フラスコの一方の口と30mlの
バブラーとを接続し、二口フラスコの他方の口
と、ドライアイス―アセトンで冷却したトラツプ
とを接続した。二口フラスコとバブラーとを90℃
の恒温槽に３時間放置後、バブラーに処理剤とし
てテトラメチルテトラハイドロジエンシクロテト
ラシロキサン5gを注いだ。バブラーにキヤリア
ーガスとして窒素を2.0ml／minの流速で15時間
流した。二口フラスコの各口とバブラーおよびト
ラツプとの接続を外して50℃で３時間放置して、
10.2gの処理物を得た。 実施例2.1の黄色酸化鉄について、測色、撥水
性、比容積、マイクロリアクターによるリナロー
ルの分解挙動を実施例1.1と同様に測定した。結
果を表2.1に示す。
【表】 実施例 2.2 実施例2.1において粉体をカオリン、処理剤を
ヘキサメチルシクロトリシロキサンとして、他は
実施例2.1と同様にして処理粉体35.4gを得た。こ
の処理粉体は著しい疎水性を示し、リナロールの
分解能は消失していた。しかし、処理粉体はやや
スラリー化していた。 実施例 2.3 実施例2.1において二口フラスコとバブラーと
の間に三方コツクをつけて、窒素を4.0ml／min
の流速で流し、他は実施例2.2と同様にして処理
粉体14.1gを得た。この処理粉体は著しい疎水性
を示し、リナロール分解能は消失していた。 実施例 2.4 実施例2.1において粉体を白雲母、処理剤を１，
３，５―トリス（３，３，３―トリフルオロプロ
ピル）―１，３，５トリメチルシクロシロキサン
とし、他は実施例2.1と同様にして処理粉体10.4g
を得た。この処理粉体は著しい疎水性を示し、リ
ナロール分解能は消失していた。 実施例 2.5 容積100の回転式ダブルコーン型反応槽（ス
テンレススチール製、保温ジヤケツト付）中に二
酸化チタン20Kgを入れた。その反応槽、およびそ
れに直結した容積10の処理液供給タンク（ステ
ンレススチール製、保温ジヤケツト付）の温度
は、、90℃に加熱した熱媒体を循環ポンプで熱媒
体加熱槽から各保温ジヤケツトに供給して90℃と
する。処理液供給タンクに１，３，５，７―テト
ラメチルシクロテトラシロキサン１を加え、処
理液供給タンクに窒素ガスを２／min供給し
て、処理液をバブリングさせた。尚、反応槽には
凝縮器が取りつけてあり、窒素ガスがそこから放
出され、未反応の処理剤が回収できるようになつ
ている。又、反応槽は10分間隔で１分間回転さ
せ、反応槽内で二酸化チタンを混合する操作を10
時間繰り返し、処理粉体20.3Kgを採り出した。こ
のものは、未処理の二酸化チタンに見られれる凝
集が全くなく、良好な流動性を示し、さらに著し
い疎水性を示し、リナロール分解能は消失してい
た。 実施例 3.1 群青粉末100gとテトラヒドロテトラメチルシ
クロテトラシロキサン20gとを別々の容器に入れ
室温密閉系にて放置した。96時間後に群青を取出
し重量を測定したところ処理群青100.78gが得ら
れ、更に50℃の乾燥器に24時間放置したところ最
終処理群青100.32gが得られた。 実施例 3.2 テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキ
サン1gおよびペンタヒドロペンタメチルシクロ
ペンタシロキサン1gの混合液と群青粉末10gとを
別々の容器に入れ、90℃で密閉系にて放置した。
24時間後に群青を取出し、さらに90℃の乾燥器に
24時間放置したところ最終処理群青10.13gが得ら
れた。 実施例3.1および3.2の群青について(1)架橋率の
測定、(2)シリコーンポリマーのクロロホルム溶出
測定、(3)硫化水素検知法による硫化水素測定、(4)
銀プレート黒化試験法による硫化水素測定、(5)マ
イクロリアクターによるリナロール分解測定を行
つた。 (1) 架橋率の測定 本発明において群青表面に被覆されるシリコー
ンポリマー〔RSiO3/2〕x〔RHSiO〕yの100x／（ｘ
＋ｙ）はSi―Ｈ基架橋率を示しており、フーリエ
変換赤外分光光度計を用いて測定することができ
る。 試料100mgとKBr粉末900mgを均一に混合し、
拡散反射スペクトル測定用セルにつめ、以下の条
件で測定した。 分解能 ：１cm-1 積算回数：100回 波数範囲：1300〜1200cm-1 次に、得られたスペクトルを付属のコンピユー
タソフトウエアを用いクベルカムンク関数変換を
行つた後、さらにデコンポレーシヨン法によりピ
ーク分割を行つた。 ピーク分割後のスペクトルは1261cm-1と1272cm
-1にピークを保ち、1261cm-1のピークは
〔RHSiO〕yのメチル基に帰属され、また1272cm-1
のピークは〔RSiO3/2〕xのメチル基に帰属される
ことから、シリコーンポリマーの架橋率は以下の
計算式によつて求めることができる。 シリコーンポリマーの架橋率＝○／ｘ／○／ｘ＋○／ｙ
×100 ：1272cm-1のピーク高さ ：1261cm-1のピーク高さ (2) シリコーンポリマーのクロロホルム溶出測定 試料20gをクロロホルム100mlに分散させ、濾
過した後濾液をエバポレーターで濃縮した後、ゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフによつて分子
量を測定した。装置はJapan Analytical
Industry Co.Ltd LC−08を使用し、カラムとし
てB4H，B3H×２の３本を用いて測定を行つた。 溶媒はクロロホルム（1.07ml／min）で行い、
検出器はRIを用いた。分子量の推定はスタンダ
ードポリエチレンの検量線から行つた。 濾過後の群青は80℃で24時間乾燥し、撥水性の
試験を行つた。 (3) 硫化水素検知法による硫化水素測定 マグネチツクスターラー付き200ml三つ口丸底
フラスコに50ml滴下ロート及び硫化水素を検知で
きる簡易型ガス検知管を取付け、検知管を水流ポ
ンプにつなぎ、発生する硫化水素ガスを常に一定
圧で吸引した。上記のガス検知管には直接目盛が
印字してあり、0.1〜2.0％の硫化水素が直読でき
た。 この測定装置を用いて次の方法で測定した。三
つ口丸底フラスコに群青0.5gを入れ、これを５ml
のイオン交換水中に均一に分散させた。次いでロ
ートより1N塩酸５mlを一度に添加し、マグネチ
ツクスターラで撹拌した。酸によつて群青が分解
し、発生する硫化水素量（％）を検知管で読ん
だ。 (4) 銀プレート黒化試験法による硫化水素測定 群青と銀プレートとを密閉容器内で２日間80℃
に放置し、その間に発生する硫化水素により銀プ
レートが黒化する程度を肉眼で観察した。 (5) マイクロリアクターによるリナロール分解測
定 内径４mmのパイレツクスガラス管に粉体20mgを
石英ウールで固定し反応温度180℃で香気成分の
一つであるリナロールの分解測定を行つた。リナ
ロール注入量は0.3μ、キヤリアガスは窒素で、
流速は50ml／minであつた。 分析は島律GC−7Aで行つた。カラムとしては
５％FFAP／chromosorb ｗ80/100 ３mm×3m
を使用し、カラム温度は80℃（4min）から220℃
（昇温速度は５℃／min）に上昇させた。 (6) 撥水性の測定 10mlのサンプル管にイオン交換水５mlを入れ、
さらに試料0.1gを添加し振とうした。 振とう後、24時間放置し、群青が水中に分散す
るか又は表面上に浮いてしまうかを判定した。 （実施例3.1に関する結果及び評価） (1) 赤外吸収スペクトルの結果から100x／（ｘ
＋ｙ）＝44であることがわかつた。従つて
〔CH3SiO3/2〕x〔（CH3）HSIO〕yの構造の44％が
ｘの架橋を起しており、かなり網目構造になつ
ていることがわかる。 (2) クロロホルム溶出実験で得られたクロロホル
ム溶出物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フの結果、シリコーンポリマーはクロロホルム
に溶出してこないことが判明した。このことは
群青表面上のシリコーンポリマーが高分子化
し、クロロホルムに溶解しない程度になつたこ
とを物語つている。同様のゲルパーミエーシヨ
ン実験で、分子量20万を下回るシリコーンポリ
マーはクロロホルムに溶出することから、群青
表面に重合しているシリコーンポリマーは分子
量20万以上のものと考えられる。この結果は、
100x／（ｘ＋ｙ）＝44の前記結果とよく一致
し、網目構造のシリコーンポリマーがしつかり
と群青表面に被覆していることを物語つてい
る。 (3) 硫化水素検知法の結果によれば、未処理の群
青は急激に硫化水素を発生し10分間で1.0％以
上に達するが、実施例3.1で得られた群青はほ
とんど硫化水素を発生しない。以上のように実
施例3.1で得られた群青は耐酸性に極めて優れ
ている。 (4) 銀プレート黒化試験において実施例3.1で得
られた群青は変化なしであつたが、未処理群青
では全面黒化した。この結果によれば、実施例
3.1で得られた群青が耐熱性に極めて優れてい
ることがわかる。 (5) マイクロリアクターによるリナロール分解測
定の結果によれば、未処理群青ではリナロール
が分解し分解物が多く生成するが、実施例3.1
で得られた群青ではリナロールがほとんど分解
されていない。この結果から、実施例3.1で得
られた群青は酸や熱に強く硫化水素を放出しな
いばかりではなく香料成分を分解する作用もな
くなつており、香料との共存下でも変臭を生じ
ない優れた群青である。 (6) 撥水性の測定結果によれば、未処理群青は水
中によく分散し撥水性が全くみられなかつた
が、実施例3.1の群青は撥水性を示し、水に浮
かんだ。さらに前記クロロホルム溶出後の群青
についても同様に撥水性のあることを確認し
た。このことは群青表面のシリコーンポリマー
がクロロホルムに溶出されず表面に被覆され、
しかもその表面状態がほとんど変化していない
ことを示している。 下表に実施例3.1および3.2で得られた群青に関
客する結果を示す。実施例3.2で得られた群青も
実施例3.1で得られた群青と同様に安定な群青で
あつた。
【表】 実施例 3.3 容積100の回転式ダブルコーン型反応槽（ス
テンレススチール製、保温ジヤケツト付）に群青
５Kgを入れた。この反応槽にステンレススチール
管で直結した原液供給タンク（ステンレススチー
ル製、保温ジヤケツト付）に、式 のシリコーン化合物500gを入れ、系を真空ポン
プで20mmHgまで減圧した。系の温度は、90℃に
加熱した熱媒体を熱媒体加熱槽から循環ポンプで
反応槽と原液供給タンクの保温ジヤケツトに供給
し、90℃に保つた。反応槽はタイマーにより10分
間静置後３回転させ、この回転動作を５時間繰り
返した。その後、窒素ガスを系に導入して常圧に
戻し、シリコーンポリマー被覆群青5.3Kgを得た。 実施例3.3および未処理のものについて、
［R21SiO］x［R22R23SiO］y［R24R25R26SiO］zのｘ，
ｙ比、クロロホルム溶出、撥水性、リナロールの
分解等の測定を行つた。 (1) 架橋率の測定 本発明において群青表面に被覆されるシリコー
ンポリマー ［R21SiO3/2］x［R22R23SiO］y［R24R25R26SiO2/1］z
においてR22がＨの場合、架橋率はフーリエ変換
赤外分光光度計を用いて測定することができる。
架橋は［（R23）HSiO］y単位のSi−Ｈ同志がSi―
Ｏ―Siになることを示している。すなわち、
［R31SiO3/2］x単位になることであるから、ｘ／
（ｘ＋ｙ）の価を測定すればよく、
［R34R35R36SiO1/2］z単位は反応に関与しない。 測定は、試料100mgとKBrの粉末900mgを均一
に混合し、拡散反射スペクトル測定用セルにつめ
以下の条件で行つた。 分解能 ：１cm-1 積算回数：100回 波数範囲：1300〜1200cm-1 次に、得られたスペクトルを付属のコンピユー
ターソフトウエアを用いクベルカムンク関数変換
を行つた後、さらにデコンポルーシヨン法により
ピーク分割を行つた。 ピーク分割後のスペクトルは1261cm-1と1272cm
-1ピークを保ち、1261cm-1のピークは ［R22R23SiO］y のメチル基に帰属し、また1272cm-1のピークは ［R21SiO3/2］x のメチル基に帰属することから、シリコーンポリ
マーの架橋率は以下の計算式によつて求めること
ができる。 シリコーンポリマーの架橋率＝ｘ／ｘ＋ｙ×100 ｘ：1272cm-1のピーク高さ ｙ：1261cm-1のピーク高さ (2) シリコーンポリマーのクロロホルム溶出測定 試料１〜20gをクロロホルム100mlに分散させ、
濾過した後、濾液をエバポレーターで濃縮した
後、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフによつ
て分子量を測定した。装置はJapan Analytical
Industry Co.Ltd LC−08を使用し、カラムとし
てB4H， B3H×２の３本を用いて測定を行つ
た。 溶媒はクロロホルム（1.07ml／min）で行い、
検出器はRIを用いた。分子量の測定はスタンダ
ードポリスチレンの検量線から行つた。 (3) 撥水性の測定 10mlのサンプル管にイオン交換水５mlを入れ、
さらに試料0.1gを添加し振とうした。 振とう後、24時間放置し、試料が水中に分散す
るか又は表面上に浮いてしまうかを判定した。判
定は次のとおりである。 ×……水中に分散した。 △……撥水性はあるが一部は水に分散した。 〇……撥水性があり水の表面に浮上した。 (4) マイクロリアクターによるリナロール分解測
定 内径４mmのパイレツクスガラス管に試料20mgを
石英ウールで固定し反応温度180℃で香気成分の
一つであるリナロールの分解測定を行つた。リナ
ロール注入量は0.3μ、キヤリアガスは窒素で、
流速は50ml／minであつた。 分析は島律GC−7Aで行つた。カラムとしては
５％FFAP／chromosorb ｗ 80/100 ３mm×
3mを使用し、カラム温度は80℃（4min）から
220℃（昇温速度５℃／min）まで上昇させた。 この測定の結果、未処理のものを△（基準）と
し未処理のものの活性より強くなるものを×、弱
くなるものを〇とした。 (5) 硫化水素検知法による硫化水素測定 マグネチツクスターラー付き200ml三つ口丸底
フラスコに50ml滴下ロート及び硫化水素を検知で
きる簡易型ガス検知管を取りつけ、検知管を水流
ポンプにつなぎ、発生する硫化水素ガスを常に一
定圧で吸引した。上記のガス検知管には直接目盛
が印字してあり、0.1〜2.0％の硫化水素が直読で
きた。 この測定装置を用いて次の方法で測定した。 三つ口丸底フラスコに群青0.5gを入れ、これを
５mlのイオン交換水中に均一に分散させた。次い
でロートより1N塩酸５mlを一度に添加し、マグ
ネチツクスターラーで撹拌した。酸によつて群青
が発生する硫化水素量（％）を検知管で読んだ。 (6) 銀プレート黒化試験法による硫化水素測定 群青と銀プレートとを密閉容器内で２日間、80
℃に放置し、その間に発生する硫化水素により銀
プレートが黒化する程度を肉眼で観察した。 （実施例3.3に関する結果および評価） (1) 赤外吸収スペクトルの結果から実施例3.3の
気相処理における100x／（ｘ＋ｙ）＝80である
ことがわかつた。気相吸着させたシリコーンの
内2/5は末端基であり（ｘ＋ｙ）：ｚ＝３：２で
ある。この内末端基は反応に関与せず、架橋と
いうのはｙ単位がｘ単位になることであり架橋
率80％ではｘ：ｙ：ｚ＝48：12：40となる。 このｘ単位が多いもの程網目構造が発達して
おり良好な皮膜を形成する。実施例3.3の場合
は42％が架橋しており、最初供給したシリコー
ンモノマーのSi−Ｈの３分の２以上が架橋して
いるため網目構造が保たれる。 以上の結果から実施例3.3におけるシリコー
ンポリマーの構造は ［CH3SiO3/2］x［CH3（Ｈ）SiO］y
［（CH3）3SiO1/2］zであり、ｘ：ｙ：ｚ＝48：
12：40である。 (2) クロロホルム溶出実験で得られたクロロホル
ム溶出物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フの結果、シリコーンポリマーはクロロホルム
に溶出して来ないことが判明した。このことは
実施例3.3でシリコーンポリマーが高分子化し、
クロロホルムに溶出しなくなつたことを示して
いる。 同様のゲルパーミエーシヨン実験で、分子量
20万を下回るシリコーンポリマーはクロロホル
ムに溶出することから、実施例3.3のシリコー
ンポリマーは分子量20万以上と考えられる。こ
の結果は 架橋率｛100x／（ｘ＋ｙ）｝＝80 と網目構造が発達していることとよく一致す
る。 (3) 撥水性およびリナロール分解測定の結果を表
3.2に示した。未処理群青は親水性で、しかも
リナロールを分解する作用を有しているが、実
施例3.3はシリコーンポリマーで被覆されてい
るために撥水性となり、群青表面で起こるリナ
ロール分解反応も生じなくなる。従つて香料に
対する安定性も非常に良好となつた。 (4) 硫化水素検知法の結果によれば、未処理の群
青は急激に硫化水素を発生し、10分間で1.0％
以上に達するが、実施例3.3で得られた群青は
ほとんど硫化水素を発生しない。以上のように
実施例3.3で得られた群青は耐酸性に優れてい
る。 (5) 銀プレート黒化試験において、実施例3.3で
得られた群青は変化なしであつたが、未処理群
青では全面黒化した。この結果によれば、実施
例3.3で得られた群青は耐熱性に優れているこ
とがわかる。 実施例 3.4 群青10gとテトラヒドロテトラメチルシクロテ
トラシロキサン5gとを別々の容器に入れ80℃で
デシケーターにて放置した。48時間後に群青を取
り出し重量を測定したところ処理群青10.18gが得
られ、さらに120℃の乾燥器に24時間放置したと
ころ処理群青10.12gが得られた。 この処理物の架橋率は52％であつた。このもの
は著しい撥水性を示し、リナロール分解作用も消
失していた。また耐酸、耐熱性も優れていた。 実施例 3.5 カリ紺青100gとテトラヒドロテトラメチルシ
クロテトラシロキサン50gとを別々の容器に入れ
80℃でデシケーターにて放置した。72時間後に紺
青を取り出し重量を測定したところ処理紺青
132.3gが得られ、さらに80℃の乾燥器に24時間放
置したところ処理紺青130.1gが得られた。 実施例 3.6 アンモニウム紺青100gとトリヒドロペンタメ
チルシクロテトラシロキサン50gとを別々の容器
に入れ50℃で密閉容器にて放置した。72時間後に
紺青を取り出し重量を測定したところ処理紺青
125.3gが得られ、さらに80℃の乾燥器に24時間放
置したところ処理紺青124.3gが得られた。 （測定項目） (1)架橋率、(2)シリコーンポリマーのクロロホル
ム溶出測定、(3)撥水性の判定および(4)リナロール
の安定性の測定について、前記実施例3.3におい
て記載の方法によつて測定した。 （実施例3.5に関する結果および評価） (1) 赤外線吸収スペクトルの結果、実施例3.5の
架橋率は61％であることが判明した。 従つて実施例3.5における皮膜の構造は 〔CH3SiO3/2〕x〔（CH3）HSiO〕y であり61％がｘの構造である。 (2) クロロホルム溶出実験で得られたクロロホル
ム溶出物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フの結果、シリコーンポリマーはクロロホルム
に溶出してこないことが判明した。このことは
処理紺青表面上のシリコーンポリマーが高分子
化し、クロロホルムに溶解しない程度になつた
ことを物語つている。同様のゲルパーミエーシ
ヨン実験で、分子量20万を下回るシリコーンポ
リマーはクロロホルムに溶出することから、処
理紺青表面に重合しているシリコーンポリマー
は分子量20万以上と考えられる。この結果は
100x／（ｘ＋ｙ）＝61の前記結果とよく一致し
網目構造のシリコーンポリマーがしつかりと処
理紺青表面に被覆していることを物語つてい
る。 (3) 実施例3.5の撥水性を評価したところ、未処
理の紺青は親水性を示したが、実施例3.5は撥
水性を示し、シリコーンポリマーの皮膜で被覆
されていることがわかつた。リナロールの分解
測定の結果、未処理群青はリナロールを分解さ
せ、ミルセン、リモネン、オシメン、アロオシ
メン、α―ターピネン、ターピノーレン等の分
解物が生成するが、実施例3.5ではリナロール
はわずかに分解するだけであり、生成物もミル
セン、オシメンといつた脱水物で、環化したり
異性化したものはなかつた。 このことより実施例3.5はシリコーンポリマー
の皮膜が紺青の活性点を覆つていて、香料安定性
を高くしていることがわかる。 （実施例3.6に関する結果および評価） 実施例3.6の架橋率は57％であつた。従つて実
施例3.6のシリコーンポリマーの構造は 〔CH3SiO3/2〕x〔（CH3）HSiO〕y〔（CH3）2SiO〕z であり、ｘ単位が42.75％、ｙ単位が32.25％、ｚ
単位が25％である。 実施例3.6の処理粉体は撥水性であり、リナロ
ールの分解活性がなくなつていたことから、紺青
表面にシリコーン樹脂が均一に被覆されているこ
とがわかる。 実施例 3.7 容積100の回転式ダブルコーン型反応槽（ス
テンレススチール製、保温ジヤケツト付）にカリ
紺青５Kgを入れた。この反応槽にステンレススチ
ール管で直結した原液供給タンク（ステンレスス
チール製、保温ジヤケツト付）に、構造式 のシリコーン化合物500gを入れ、系を真空ポン
プで20mmHgまで減圧した。系の温度は熱媒体加
熱槽より90℃に加熱した熱媒を循環ポンプで反応
槽と原液供給タンクの保温ジヤケツトに供給し、
90℃に保つた。反応槽の回転はタイマーにより10
分間静置後３回転させる回転とし、この回転を５
時間繰り返した。回転を繰り返す間、反応槽内で
紺青を混合撹拌し、その後、窒素ガスを系に導入
して常圧にもどし、シリコーン被覆紺青6.4Kgを
得た。 （測定項目） (1)架橋率の測定、(2)シリコーンポリマーのクロ
ロホルム溶出測定、(3)撥水性の測定および(4)リナ
ロールの安定性の測定について、前記実施例3.3
に関連して記載した方法によつて測定した。 （実施例3.7に関する結果および評価） (1) 赤外吸収スペクトルの結果、実施例3.7の架
橋率は64％であることが判明した。 従つて実施例3.7におけるシリコーンポリマ
ーの構造は、 〔CH3SiO3/2〕x〔（CH3）HSiO〕y〔（CH3）3SiO1/2〕
z であり、ｘ＋ｙのうち64％がｘの構造である。 (2) クロロホルム溶出実験で得られたクロロホル
ム溶出物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フの結果、シリコーンポリマーはクロロホルム
に溶出して来ないことが判明した。このことは
実施例3.7においてシリコーンポリマーが高分
子化し、クロロホルムに溶出しなくなつたこと
を示している。同様のゲルパーミエーシヨン実
験で、分子量20万を下回るシリコーンポリマー
はクロロホルムに溶出することから、実施例
3.7のシリコーンポリマーは分子量20万以上と
考えられる。この結果は架橋率 100x／（ｘ／ｙ）＝64と網目構造が発達して
いることとよく一致する。 (3) 実施例3.7の撥水性を評価したところ、未処
理の紺青は親水性を示したが、実施例3.7の紺
青は撥水性を示し、シリコーンポリマーの皮膜
で被覆されていることがわかつた。 リナロールの分解測定の結果、未処理紺青は
リナロールを分解させ、ミルセン、リモネン、
オシメン、アロオシメン、α―タピネン、ター
ピノーレン等の分解物が生成するが、実施例
3.7ではリナロールはわずかに分解するだけで
あり、生成物もミルセン、オシメンといつた脱
水物で、環化したり異性化したものはなかつ
た。 このことより実施例3.7はシリコーンポリマ
ーの皮膜が紺青の活性点を覆つていて、香料安
定性を高くしていることがわかる。 実施例 3.8 容積100の回転式ダブルコーン型反応槽（ス
テンレススチール製、保温ジヤケツト付）にアン
モニウム紺青10Kgを入れ、反応槽にステンレスス
チール管で直結した原液供給タンク（ステンレス
スチール製、保温ジヤケツト付）に式 のシリコーン化合物３Kgを入れ、窒素を原液供給
タンクの下側からバブリングさせて反応槽に供給
した。温度は熱媒体加熱槽より70℃に加熱した熱
媒を循環ポンプで反応槽と原液供給タンクの保温
ジヤケツトに供給し、系を70℃に保つた。 反応槽の回転はタイマーにより10分間静置後３
回転させる回転とし、この回転を７時間繰り返し
た。その後、シリコーン化合物を除去し、窒素の
みを反応槽に導入しながら２時間回転を続け、室
温にもどした後、処理物12.3Kgを得た。 実施例 4.1 黄色酸化鉄粉末10gとテトラヒドロテトラメチ
ルシクロテトラシロキサン5gとを別々の容器に
入れ80℃でデシケーターにて放置した。72時間後
に黄色酸化鉄を取り出し重量を測定したところ処
理黄色酸化鉄10.50gが得られ、さらに50℃の乾燥
器に24時間放置したところ処理黄色酸化鉄10.20g
が得られた。 実施例 4.2 微粒子二酸化チタン（0.025μm）100gとテトラ
ヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン20g
とを別々の容器に入れ、室温で密閉容器にて放置
した。96時間後に微粒子二酸化チタンを取り出し
重量を測定したところ処理微粒子酸化チタン
107.85gが得られ、さらに50℃の乾燥器に24時間
放置したところ処理微粒子酸化チタン104.80gが
得られた。 実施例 4.3 赤色酸化鉄粉末100gとジヒドロヘキサメチル
シクロテトラシロキサン20gとを別々の容器に入
れ80℃で密閉容器にて放置した。72時間後に赤色
酸化鉄を取り出し重量を測定したところ処理赤色
酸化鉄101.50gが得られ、さらに50℃の乾燥器に
24時間放置したところ処理赤色酸化鉄100.60gが
得られた。 実施例 4.4 ジヒドロヘキサメチルシクロテトラシロキサン
2gおよびペンタヒドロペンタメチルシクロペン
タシロキサン2gの混合液と亜鉛華粉末10gとを
別々の容器に入れ、90℃で密閉容器にて放置し
た。12時間後に亜鉛華粉末を取り出し重量を測定
したところ亜鉛華粉末10.90gが得られ、さらに90
℃の乾燥器に24時間放置したところ最終処理亜鉛
華10.60gが得られた。 実施例 4.5 テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキ
サン2gおよびペンタヒドロペンタメチルシクロ
ペンタシロキサン2gの混合液と酸化ジルコニウ
ム10gとを別々の容器に入れ、30℃で密閉容器に
て放置した。24時間後に酸化ジルコニウムを取り
出し重量を測定したところ11.60gの酸化ジルコニ
ウムが得られ、さらに90℃の乾燥器に24時間放置
したところ10.80gの最終処理酸化ジルコニウムが
得られた。 実施例 4.6 シリカ粉末10gとテトラヒドロテトラメチルシ
クロテトラシロキサン5gとを別々の容器に入れ、
80℃でデシケーターにて放置した。48時間後にシ
リカを取り出し重量を測定したところ処理シリカ
14.50gが得られ、さらに120℃の乾燥器に24時間
放置したところ処理シリカ13.20gが得られた。 （測定等の項目） (1) 被覆状態の測定 本発明において粉体表面に被覆されるシリコー
ンポリマーが均一に被覆されている状態はＸ線光
電子分光分析装置で測定することができる。 装置は島津ESCA750を用いアノードは円錐状
アノード（Mg）、フラメントは半円状フイラメ
ント、フイルタは2μのアルミニウムを用い、
12KW，30mAで測定した。 試料は両面テープに接着させ、そのまま０〜
760eVの範囲で測定を行つた。 シリコーンポリマー皮膜で被覆したものは、未
処理の金属酸化物と異なり、Si2s，Si2p軌道の結
合エネルギーを示すため判断することができる。
(2)架橋率の測定、(3)シリコーンポリマーのクロロ
ホルム溶出測定、(4)撥水性の判定、および(5)リナ
ロールの安定性の測定（マイクロリアクターによ
る）は、前記実施例3.3に関連して記載した方法
によつて実施した。 (6) 測色 試料を粉体測定用のセルに充填し、日立カラー
アナライザー607型で380−780nmの範囲で測色し
た。測色結果をＬ，ａ，ｂで表示し、色差△Ｅを
計算した。 (7) 比容積の測定 タツピング比容積用の試験管に粉体5gを入れ、
タツピングを200回行つて比容積を求めた。 葉剤安定性の判定 (8) 薬剤との相互作用を検討するためビタミン
Ｅ、レゾルシンまたはγ―オリザノールを直接粉
体と接触させ褐変するか否かの判定を行つた。 後記表4.2における判定は次のとおりである。 ×：褐変 △：やや黄変 〇：変化なし （実施例4.1に関する結果および評価） (1) シリコーンポリマーの被覆状態をＸ線光電子
分光分析装置を用いて測定した結果を第６図に
示した。 処理前の黄色酸化鉄ではFe2s，Fe2p，Fe3p
およびFeオージエの結合エネルギーが観察さ
れた。それに反し、処理（被覆）後の場合は、
未処理であらわれたすべてのFeに基因するピ
ークがなくなり新しくSi2s，Si2pが出現してい
る。以上のことから、表面にはFeはなくSiの
みが存在していることがわかる。 被覆量と処理黄色酸化鉄の表面積（9.8m2／
ｇ）から実施例4.1の均一皮膜の厚さは約20Å
と考えられる。シリコーンポリマーがかたまつ
て存在したり、未処理の面があれば当然Feが
あらわれるはずであるが、実施例4.1の処理黄
色酸化鉄は、そのようなことがなく、均一なシ
リコーンポリマー皮膜で覆われていることがわ
かる。 (2) 赤外吸収スペクトルの結果から環状シリコー
ン化合物による気相処理における架橋率
100x／（ｘ＋ｙ）は52％であることがわかつ
た。したがつて表面を被覆しているシリコーン
ポリマー［CH3SiO3/2］x［（CH3）HSiO］yの構
造の52％がｘ由来の構造になつており、網目構
造が発達していることがわかる。 (3) クロロホルム溶出実験で得られたクロロホル
ム溶出物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フの結果、シリコーンポリマーはクロロホルム
に溶出してこないことが判明した。このことは
処理黄色酸化鉄表面上のシリコーンポリマーが
高分子化し、クロロホルムに溶解しない程度に
なつたことを物語つている。同様のゲルパーミ
エーシヨン実験で、分子量20万を下回るシリコ
ーンポリマーはクロロホルムに溶出することか
ら、処理黄色酸化鉄表面に重合しているシリコ
ーンポリマーは分子量20万以上のものと考えら
れる。この結果は、100x／（ｘ＋ｙ）＝52の前
記結果とよく一致し、網目構造のシリコーンポ
リマーがしつかりと処理黄色酸化鉄表面に被覆
していることを物語つている。 実施例4.1の粉体および未処理の黄色酸化鉄に
ついて、測色、撥水性、比容積、リナロールの安
定性（マイクロリアクターによる）を表4.1にま
とめた。 色差をみると実施例4.1の粉体は未処理のもの
からほとんど変化していない。 撥水性では実施例4.1の粉体は良好であり、比
容積では未処理のものとほとんど差がない。 リナロールの安定性（分解活性）の結果から、
実施例4.1の粉体は、黄色酸化鉄の活性をよく封
鎖していてリナロールをほとんど分解しないこと
がわかる。 （実施例4.2〜4.6に関する結果および評価） 表4.2に示すように実施例4.2〜4.6で得られた金
属酸化物は実施例4.1で得られた金属水酸化物と
同様に安定なものであつた。 とくに二酸化チタンはビタミンＥやγ―オリザ
ノールが吸着し褐変するが、実施例4.2の粉体は
褐変せず薬剤に対しても安定であることがわか
る。 同様に亜鉛華はレゾルシンと共存すると褐変す
るが、実施例4.4の粉体では褐変せず安定である。 これらの結果はリナロールの安定性とも一致
し、二酸化チタンや亜鉛華のもつていた活性点が
封鎖されたことを物語つている。
【表】
【表】 実施例 4.7 容積100の回転式ダブルコーン型反応槽（ス
テンレススチール製、保温ジヤケツト付）に微粒
子二酸化チタン（0.025μm）５Kgを入れた。この
反応槽とステンレススチール管で直結した原液供
給タンク（ステンレススチール製、保温ジヤケツ
ト付）に構造式 のシリコーン化合物500gを入れ、系を真空ポン
プで20mmHgまで減圧した。系の温度は90℃に加
熱した熱媒を熱媒体加熱槽から循環ポンプで反応
槽と原液供給タンクの保温ジヤケツトに供給し、
90℃に保つた。反応槽の回転はタイマーにより10
分間静置後３回転させる回転とし、この回転を５
時間繰り返した。回転を繰り返す間、反応槽内で
二酸化チタンを混合撹拌し、その後、窒素ガスを
系に導入して常圧にもどし、シリコーンポリマー
被覆二酸化チタン5.3Kgを得た。 （測定項目） (1) 被覆状態の測定 本発明において粉体表面に被覆されるシリコー
ンポリマーが均一に被覆されている状態はＸ線光
電子分光分析装置で測定することができる。 装置はアルバツク・フアイ社製ESCA−5300、
Ｘ線源は15KVデユアルアノードMg300W、エネ
ルギー分析器は半球静電型分析器（SCA）、検出
器はPSD（ポジシヨンセンシテイブ・デイテク
タ）を用いた。 結合エネルギーはC1sの値を標準として補正し
て行つた。 シリコーンポリマー皮膜で被覆したものは、未
処理の金属酸化物と異なりSi2s，Si2p軌道の結合
エネルーを示すため判断することができる。 (2)架橋率の測定、(3)シリコーンポリマーのクロ
ロホルム溶出測定、(4)撥水性の判定、および(5)リ
ナロールの安定性の測定（マイクロリアクターに
よる）は、前記実施例3.3に関連して記載した方
法によつて実施した。 (6)薬剤安定性の判定は、前記実施例4.1に関連
して記載した方法によつて実施した。 （実施例4.7に関する結果および評価） (1) シリコーンポリマーの被覆状態をＸ線光電子
分光分析析装置を用いて測定した結果を第７図
に示した。 処理前の二酸化チタン〔第７図のａ〕では、
Ti3s，Ti3p，O2s等がみられ、表面がTiとＯの
元素で構成されていることがわかる。 それに対して実施例4.7の試料〔第７図のｂ〕
では、Ti3s，Ti3p，O2s以外にSi2s，Si2pの結
合エネルーが観察され表面に二酸化チタン以外
にSiの化合物が被覆されていることがわかる。 しかしながらシリコーンポリマーの皮膜は50
Åより薄いと考えられ、内部の二酸化チタンも
観察されている。 (2) 赤外吸収スペクトルの結果を第８図に示し
た。ａは未処理の二酸化チタン、ｂは実施例
4.7の赤外吸収スペクトルである。ｂでは1270
cm-1付近にSi―CH3に起因する吸収が、また
2170cm-1付近にSi―Ｈ基に起因する吸収がみら
れる。さらに1270cm-1付近のSi―CH3の吸収を
デコンポルーシヨン法によりピーク分割を行つ
たところ、100x／（ｘ＋ｙ）は66であること
がわかつた。 したがつて表面を被覆しているシリコーンポ
リマー〔CH3SiO3/2〕x〔CH3）HSiO〕y 〔（CH3）3SiO1/2〕zにおけるｘとｙの比はｘが66
％、ｙが34％であり、最初のSi―Ｈ基の66％が
Si―Ｏ―Siの結合に使われたことを示してい
る。また、実施例4.7の場合、（ａ＋ｂ）：の割
合は３：２であり、末端基は反応に関与しない
ため常に40％の割合で存在することから実施例
4.7におけるシリコーンポリマーのｘ：ｙ：ｚ
＝39.6：20.4：40.0と推定される。 このｘの単位の割合の多いもの程網目構造が
発達しており良好な皮膜を形成する。 最初に添加したモノマーの構造がわかつてい
ればこのように架橋率との測定から構造は明確
となる。 (3) クロロホルム溶出実験で得られたクロロホル
ム溶出物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フの結果、シリコーンポリマーはクロロホルム
に溶出して来ないことが判明した。このことは
実施例4.7のシリコーンポリマーが高分子化し、
クロロホルムに溶出しなくなつたことを示して
いる。同様のゲルパーミエーシヨン実験でシリ
コーンポリマーの分子量20万を下回るものはク
ロロホルムに溶出することから、実施例4.9お
よび4.10のシリコーンポリマーは分子量20万以
上と考えられる。この結果は架橋率100x／
（ｘ＋ｙ）＝66と網目構造が発達していることと
よく一致する。 実施例4.7および未処理の二酸化チタンについ
て撥水性、リナロール安定性、ビタミンＥおよび
γ―オリザノール安定性の試験結果を表4.3にま
とめた。 未処理の二酸化チタンは親水性であるが実施例
4.7はシリコーンポリマー皮膜で被覆されている
ためか撥水性となつている。また、微粒子二酸化
チタンの表面活性によつて香料成分の１つである
リナロールが分解したり、ビタミンＥやγ―オリ
ザノールが表面で褐変したりするが、実施例4.7
では二酸化チタン上にシリコーンポリマー皮膜が
あるために相互作用がなくなる。このことは本発
明の安定な金属酸化物が他の様々な化合物と混合
された場合、他との相互作用がなく、経時安定性
も良好であることをよく示している。
【表】 メチルアンモニウム塩10mgとドコセン0.5gを加
え混合摩砕を２時間行つた。 黒色酸化鉄は赤外吸収スペクトルの測定が困難
で架橋率、付加率は求めることができなかつた
が、リナロール分解活性が消失していることか
ら、表面は良好な皮膜で覆われていると思われ
る。 実施例 4.8 容積100の回転式ダブルコーン型反応槽（ス
テンレススチール製、保温ジヤケツト付）に、
5μのナイロンパウダー（65部）に0.2μの二酸化チ
タン（35部）が被覆されてなる球状複合粉体10Kg
を入れた。この反応槽にステンレススチール管で
直結した原液供給タンク（ステンレススチール
製、保温ジヤケツト付）に構造式 のシリコーン１Kgを入れ、窒素を原液供給タンク
の下側からバブリングさせて反応槽に供給した。
系の温度は、熱媒体加熱槽から70℃に加熱した熱
媒を循環ポンプで反応槽と原液供給タンクの保温
ジヤケツトに供給し、70℃に保つた。 反応槽の回転はタイマーにより10分間静置後３
回転させる回転とし、この回転を７時間繰り返し
た。その後、シリコーン化合物を除去し、窒素の
みを反応槽に導入しながら２時間回転を続け、室
温にもどした後10.4Kgの処理物を得た。 この処理物は元の複合粉体特有のすべり易さを
有しているのみでなく著しい撥水性を示し、また
未処理複合粉体にみられたビタミンＥやγ―オリ
ザノールによる褐変等はみられなかつた。 実施例 4.9 実施例4.7と同様の反応槽内に球状シリカ（粒
径5μ、比表面積350m2／ｇ）10Kgを入れ、原液供
給タンクに構造式 のシリコーン化合物３Kgを入れて100℃で実施例
4.7と同様の操作を行いシリコーンポリマー被覆
球状シリカ12.4Kgを得た。 実施例 5.1 赤色202号（結晶型β型のもの）1000gとテト
ラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン
100gとを別々の容器に入れ、80℃でデシケータ
ー中に放置した。16時間後に赤色202号を取出し、
90℃の乾燥器に24時間放置したところ1043gの処
理赤色202号が得られた。 実施例 5.2 赤色202号（結晶型β型のもの）300gと式 のシリコーン化合物100gとを別々の容器に入れ、
80℃でデシケーター中に放置した。16時間後に赤
色202号を取り出して、90℃の乾燥器に24時間放
置したところ311gの処理赤色202号が得られた。 実施例5.1および実施例5.2ならびに未処理の赤
色202号についてクロロホルム溶出試験、Ｘ線に
よる結晶型評価、ブリード性の評価を行つた。 シリコーンポリマー皮膜のクロロホルム溶出試
験は、試料100gをクロロホルム500mlに分散させ
濾過した後、濾液をエバポレーターで濃縮して秤
量した後、クロロホルムに溶解してゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフによつて分子量を測定し
た。装置は、Japan Analytical Industry Co.
Ltd LC−08を使用し、カラムとしてB4H、B3H
×２の３本を用いて測定した。 溶媒はクロロホルム（1.07ml／min）で行い、
検出器は赤外線吸収スペクトルを用いた。分子量
の測定はスタンダードポリスチレンの検量線から
行つた。 その結果、実施例5.1ではシリコーンポリマー
82mgが溶出し、その平均分子量は約8000であつ
た。この溶出したシリコーンポリマーの量は被覆
されたシリコーンポリマーの約1.9％であり、そ
の他のシリコーンポリマーは赤色202号に被覆さ
れているものと思われる。 また、実施例5.2ではシリコーンポリマー230mg
が溶出し、その平均分子量は約4500であつた。こ
の溶出したシリコーンポリマーの量は被覆された
シリコーンポリマーの約6.3％であり、その他の
シリコーンポリマーは赤色202号に被覆されてい
るものと思われる。 ［α，β転移の測定］ 赤色202号はα型およびβ型という２つの結晶
型を有している。β型は水の存在下でα型に変化
して色が変わる。実験は100％加湿下で行つた。 α型およびβ型の量はＸ線の以下のピークから
判定することができる。 hα：2θ＝20.75゜の高さ hβ：2θ＝21.60゜の高さ α型転移率（％）＝hα／hα＋hβ×100 実施例5.1および実施例5.2ならびに未処理の赤
色202号のα転移率を表5.1に示した。
【表】 未処理のものと比較し、実施例5.1および実施
例5.2のものはβ型からα型への転移が遅くなつ
ている。これは赤色202号がシリコーンポリマー
皮膜で完全に被覆されており水が透過しにくくな
つたためと考えられる。 ［ブリード性］ 赤色202号はカルシウムレーキ顔料であること
から、水に分散すると若干溶解する。本処理によ
つてブリード性がどれだけ改善されているかを調
べた。 赤色202号の0.5gをイオン交換水100mlに分散さ
せ、１日後に濾過し、溶解した赤色202号の量を
最大吸収波長490nmでの吸光度（１cmセルにて測
定）から求めた。
【表】 表5.2に示すように、未処理粉体は水にブリー
ドを起こすが、これに対し処理粉体ではブリード
が抑えられている。このような処理粉体を組成物
製品に配合した場合には、組成物製品の変色が抑
えられる。とくに化粧品では粉末成形製品が多数
存在し、そのような製品でも加湿下ではブリード
を起こすことが知られているが、本発明の顔料で
は、そのような変色も抑えられる。 実施例 5.3 青色404号1000gをビーカーに入れ、テトラヒ
ドロヘキサメチルシクロペンタシロキサン100g
とペンタヒドロペンタメチルシクロペンタシロキ
サン50gの混合液の入つた別のビーカーと共にヤ
マト科学製真空低温乾燥器DPF31に入れ20mmHg
まで減圧し50℃で放置した。48時間後に青色404
号を取出し、90℃の乾燥器で４時間乾燥したとこ
ろ、処理青色404号1048gが得られた。クロロホ
ルム溶出試験を行つたところ、シリコーンポリマ
ー57mgが溶出し、その平均分子量は23000であつ
た。この溶出したシリコーンポリマーは被覆され
たシリコーンポリマーの約1.2％であり、その他
のシリコーンポリマーは青色404号を被覆してい
るものと考えられる。 更に得られた顔料について分散性を調べた。 ［分散性試験］ 顔料 10部 アルキド（日立化成 133−60NV60） 54部 メラミン（日立化成 メラン−20NV50） 26部 キシロール 10部 上記の成分を混合してビーズと共に分散機に仕
込み、10分毎につぶゲージでつぶ分散を観察し
た。結果は下表5.3の通りであり、実施例5.3の顔
料を用いることにより、未処理粉体のおよそ半分
の分散時間で塗料化できることがわかる。
【表】 実施例 6.1 雲母チタン系パール剤（平均粒子径25μ）20g
とテトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキ
サン2gとを別々の容器に入れて80℃でデシケー
ターにて放置した。12時間後に雲母チタン系パー
ル剤を取り出し100℃の乾燥器に24時間放置した
ところ、20.8gの被覆雲母チテン系パール剤が得
られた。 実施例 6.2 容積100の回転式ダブルコーン型反応槽（ス
テンレススチール製、保温ジヤケツト付）に雲母
酸化鉄系パール剤20Kgを入れた。この反応槽にス
テンレススチール管で直結している原液供給タン
ク（ステンレススチール製、保温ジヤケツト付）
にテトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキ
サン400gを入れ、系を真空ポンプで100mmHgまで
減圧した。系の温度は、90℃に加熱した熱媒を熱
媒体加熱槽から循環ポンプで反応槽と原液供給タ
ンクの保温ジヤケツトに供給して、90℃に保つ
た。反応槽の回転はタイマーにより10分間静置後
３回転させる回転とし、この回転を10時間繰り返
した。回転を繰り返す間、反応槽内で雲母酸化鉄
を混合撹拌し、その後N2ガスを系に導入して常
圧に戻し、被覆雲母酸化鉄系パール剤20.3Kgを得
た。 実施例 6.3 ガス滅菌器カポカライザーCL−30B（Fuji
Electric Co Ltd）中にビスマスオキシクロライ
ド100gとペンタヒドロペンタメチルシクロペン
タシクロキサン20gとを別々の容器に入れ、アス
ピレーターにより内側の圧力を300mmHgまで減圧
し、温度を90℃に保つた。一夜放置後空気を入れ
常圧にもどした後、数回排気し被覆ビスマスオキ
シクロライド103.6gを得た。 実施例 6.4 真空低温乾燥機DPF31（ヤマト科学株式会社
製）中に、紺青被覆雲母チタン系パール剤200g
とトリヒドロペンタメチルシクロテトラシロキサ
ン30gとを別々の容器に入れて、静置して50℃に
保ち48時間放置した。その後紺青被覆雲母チタン
系パール剤をとり出し、80℃で６時間加熱した後
重量測定したところシリコーン化合物で被覆され
た紺青被覆雲母チタン系パール剤218.3gを得た。 実施例 6.5 米国マール社製の市販パール顔料フラメンコブ
ルーをNH3ガスで還元して得られた粉末を更に
二酸化チタン10％で被覆した緑色パール顔料（酸
化窒化チタン被覆雲母）50gとテトラヒドロテト
ラメチルシクロテトラシロキサン10gとを別々の
容器に入れ、30℃でデシケーター中に放置した。
４日後に取り出し、100℃の乾燥器に３時間放置
したところシリコーン化合物で被覆された酸化窒
化チタン被覆雲母52.3gを得た。 実施例6.1〜6.5で得られた被覆パール光沢材料
および未処理のパール光沢材料について、 (1)［R21SiO3/2］x［R21R22SiO］yのｘ，ｙ比、(2)ク
ロロホルム溶出率、(3)撥水性および(4)リナロール
分解の測定を前記実施例3.3に関連して記載した
方法によつて実施した。更に(5)光沢の測定も行つ
た。 (5) 光沢度測定 パール光沢材料の光沢度は日立光沢度計によつ
て入射角15゜および受光角30゜で測定した。測定値
は２回の平均であらわした。 （実施例6.1および未処理パール光沢材料の評価
結果） (1) 赤外吸収スペクトル測定の結果、実施例6.1
の被覆パール光沢材料におけるｘ，ｙ比は
100x／（ｘ＋ｙ）＝68であることがわかつた。
したがつて表面を被覆しているシリコーンポリ
マー ［CH3SiO3/2］x［（CH3）HSiO］y の構造の68％がｘ由来の構造になつており、網
目構造が発達していることがわかる。 (2) クロロホルム溶出実験で得られたクロロホル
ム溶出物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フの結果、シリコーンポリマーはクロロホルム
に溶出してこないことが判明した。このことは
被覆雲母チタン表面上のシリコーンポリマーが
高分子化し、クロロホルムに溶解しない程度に
なつたことを物語つている。 (3) 撥水性の測定結果から未処理雲母チタンは水
中に分散するのに対し、実施例6.1の被覆雲母
チタンは非常に撥水性が強くなり水の表面に浮
上した。この現象は、雲母チタン上にシリコー
ンポリマー皮膜がしつかりと固着していること
とよく一致する。 (4) マイクロリアクターによるリナロールの分解
測定の結果、未処理のパール光沢材料と比較し
て実施例6.1の被覆パール光沢材料においては
リナロールの分解が抑えられ、表面の活性点が
封鎖されていることがわかつた。このことか
ら、実施例6.1は未処理のものに比べて香料分
解がなく、匂い安定性の高い雲母チタンになつ
たことがわかる。 (5) 光沢度測定の結果を表6.1に示した。 未処理雲母チタンにくらべ実施例6.1の被覆
雲母チタンはＬの値が大きく光沢があることが
わかる。
【表】 （実施例6.2〜6.5に関する結果および評価） 表6.2に示すように実施例6.2〜6.5で得られた処
理パール光沢材料は実施例6.1のものと同様安定
なものであつた。
【表】
【表】 実施例 6.6 雲母チタン系パール剤（平均粒子径25μ）20g
と式 のシリコーン化合物2gとを別々の容器に入れて
80℃でデシケーターにて放置した。12時間後に雲
母チタン系パール剤を取り出し、100℃の乾燥器
に24時間放置したところ、被覆雲母チタン系パー
ル剤21.2gが得られた。 実施例 6.7 容積100の回転式ダブルコーン型反応槽（ス
テンレススチール製、保温ジヤケツト付）に雲母
酸化鉄系パール剤20Kgを入れ、この反応槽にステ
ンレススチール管で直結して原液供給タンク（ス
テンレススチール製、保温ジヤケツト付）に式 のシリコーン化合物400gを入れ、系を真空ポン
プで20mmHgまで減圧した。系の温度は、90℃に
加熱した熱媒を熱媒体加熱槽から循環ポンプで反
応槽と原液供給タンクの保温ジヤケツトに供給
し、90℃に保つた。反応槽の回転はタイマーによ
り10分間静置後３回転させる回転とし、この回転
を10時間繰り返した。回転を繰り返す間、反応槽
内で雲母酸化鉄を混合撹拌し、その後N2ガスを
系に導入して常圧に戻し、被覆雲母酸化鉄系パー
ル剤20.36Kgを得た。 実施例6.6および6.7で得られた被覆パール光沢
材料および未処理のパール光沢材料について、(1) ［R21SiO3/2］x［R21R22SiO］y［（R21）3SiO1/2］zの
架橋率、アルケン付加率、(2)クロロホルム溶出
率、(3)撥水性および(4)リナロール分解の測定を前
記実施例3.3に関連して記載した方法によつて実
施した。更に(5)光沢の測定を前記実施例6.1〜6.5
に関連して記載した方法によつて実施した。 （例6.6および6.7ならびに未処理パール光沢材料
の評価結果） (1) 赤外吸収スペクトル測定の結果、実施例6.6
の被覆パール光沢材料におけるｘ，ｙ比は
100x／（ｘ＋ｙ）＝74であることがわかつた。
末端単位［（CH3）3SiO2/1］zは全体の2/5であり
40％がｚ単位である。ｚ単位は反応に関与しな
いので、処理後も40％を占めている。ｙ単位
［〔CH3）HSiO］yは残り60％を占めているが、
反応後は74％が ［（CH3）SiO3/2］x単位となる。すなわち表面を
被覆しているシリコーンの構造は、 ［CH3SiO2/3］x［（CH3）HSiO］y［（CH3）3SiO2/1］
z であり、ｘ：ｙ：ｚ＝44.4：15.6：40.0である。 また実施例6.7のシリコーンポリマーの架橋率
は62％であつた。 (2) クロロホルム溶出実験で得られたクロロホル
ム溶出物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フの結果、実施例6.6および6.7のシリコーンポ
リマーはクロロホルムに溶出してこないことが
判明した。このことは被覆雲母チタン表面上の
シリコーンポリマーが高分子化し、クロロホル
ムに溶解しない程度になつたことを物語つてい
る。 (3) 撥水性の測定結果から未処理雲母チタンは水
中に分散するのに対し、実施例6.6および6.7の
被覆雲母チタンは非常に撥水性が強くなり水の
表面に浮上した。この現象は、雲母チタン上に
シリコーンポリマー皮膜がしつかりと固着して
いることとよく一致する。 (4) マイクロリアクターによるリナロールの分解
測定の結果、未処理のパール光沢材料と比較し
て実施例6.6および6.7の被覆パール光沢材料に
おいてはリナロールの分解が抑えられ、表面の
活性点が封鎖されていることがわかつた。この
ことから、実施例6.6および6.7は未処理のもの
に比べて香料分解がなく、匂い安定性の高い雲
母チタンになつたことがわかる。 (5) 光沢度測定の結果を表を5.3に示した。 未処理雲母チタンにくらべ実施例6.6の被覆
雲母チタンはＬの値が大きく光沢があることが
わかる。
【表】 実施例 7.1 カオリナイト（平均粒子径5μ）100gとテトラ
ヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン20g
とを別々の容器に入れ、80℃でデシケータ内にて
放置した。12時間後にカオリナイトを取り出し、
100℃の乾燥器に24時間放置したところ処理カオ
リナイト102.6gが得られた。 実施例 7.2 容積100の回転式ダブルコーン型反応槽（ス
テンレススチール製、保温ジヤケツト付）にタル
ク20Kgを入れ、この反応槽にステンレススチール
管で直結した原液供給タンク（ステンレススチー
ル製、保温ジヤケツト付）にテトラヒドロテトラ
メチルシクロテトラシロキサン400gを入れ、系
を真空ポンプで20mmHgまで減圧した。系の温度
は、90℃に加熱した熱媒を熱媒体加熱槽から循環
ポンプで反応槽と原液供給タンクの保温ジヤケツ
トに供給して、90℃に保つた。反応槽の回転はタ
イマーにより10分間静置後３回転させ、反応槽内
でタルクを混合撹拌する操作を10時間繰り返し、
その後N2ガスを系に導入し常圧にもどし処理粉
体20.3Kgを採り出した。 実施例 7.3 Ｙ型ゼオライト100gとペンタヒドロペンタメ
チルシクロペンタシロキサン20gを別々の容器に
入れ、両者をガス滅菌器カポカライザーCL−
30B（Fuji―Electric Co Ltd）中に装入し、アス
ピレーターにより内側の圧力を300mmHgまで減圧
し、温度を90℃に保つた。一夜放置後、空気を入
れて常圧にもどした後、数回排気し処理粉体
101.2gを得た。 実施例 7.4 モンモリロナイト５Kgを容積100の回転式ダ
ブルコーン型反応槽（ステンレススチール製、保
温ジヤケツト付）に入れ、反応槽にステンレスス
チール管で直結した原液供給タンク（ステンレス
スチール製、保温ジヤケツト付）にトリヒドロペ
ンタメチルシクロテトラシロキサン500gを入れ、
窒素を原液供給タンクの下側からバブリングさせ
て反応槽に供給した。系の温度は、70℃に加熱し
た熱媒体を熱媒体加熱槽から循環ポンプで反応槽
と原液供給タンクの保温ジヤケツトに供給し、70
℃に保つた。反応槽の回転はタイマーにより10分
間静置後３回転させる回転とし、この回転を７時
間繰り返した。その後、シリコーン化合物を除去
し、窒素気流を続けながら100℃まで系全体を昇
温し、反応槽内のシリコーンモノマーを系から取
り除くためにさらに２時間回転を続けた。その後
室温にもどし処理モンモリロナイトを得た。 実施例 7.5 有機変性モンモリロナイト（ベントン38、ナシ
ヨナルレツド社製）50gとテトラヒドロテトラメ
チルシクロテトラシロキサン50gとを別々の容器
に入れ、両者を真空低温乾燥機DPF31（ヤマト科
学株式会社製）中に装入し、50℃に保ち48時間放
置した。その後80℃で乾燥させ重量測定したとこ
ろ85gの処理物が得られた。この処理物は処理前
と比較すると膨張していた。 実施例7.1〜7.5の処理粉体の(1)架橋率の測定、
(2)シリコーンポリマーのクロロホルム溶出測定、
(3)撥水性の測定、および(4)リナロールの安定性の
測定について、前記実施例3.3に関連して記載し
た方法によつて実施した。 （実施例7.1の評価結果） (1) 赤外吸収スペクトルの結果から実施例7.1の
環状シリコーン化合物による気相処理における
比100x／（ｘ＋ｙ）は35であることがわかつ
た。したがつて表面を被覆しているシリコーン
ポリマー〔CH3SiO3/2〕x〔（CH3）HSiO〕yの構
造の35％がｘ由来の構造になつており、網目構
造が発達していることがわかる。 (2) クロロホルム溶出実験で得られたクロロホル
ム溶出物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フの結果、シリコーンポリマーはクロロホルム
に溶出して来ないことが判明した。このことは
処理カオリナイト表面上のシリコーンポリマー
が高分子化し、クロロホルムに溶出しない程度
になつたことを物語つている。同様のゲルパー
ミエーシヨン実験で、分子量20万を下回るシリ
コーンポリマーはクロロホルムに溶出すること
から、処理カオリナイト表面に重合しているシ
リコーンポリマーは分子量20万以上と考えられ
る。この結果は100x／（ｘ＋ｙ）＝35の前記結
果とよく一致し、網目構造のシリコーンポリマ
ーがしつかりと処理カオリナイト表面に被覆し
ていることを物語つている。 (3) 撥水性の評価 未処理のカオリナイトは親水性であり水に良
く分散したが、実施例7.1は強い撥水性を示し
た。このことから実施例7.1はカオリナイト表
面にシリコーンポリマーが被覆されていること
がわかる。 (4) リナロール安定性の評価 カオリナイトは固体酸が強く、リナロールの
ような３級アルコールは容易に脱水され、異性
化を起し、オシメン、アロオシメンやターピノ
ーレンなどが生成した。それに対し実施例7.1
ではリナロールの脱水率は大幅に減少し、本発
明によつてカオリナイトの香料安定性が向上し
た。 （実施例7.2〜7.5の評価結果） 表7.1に示すように実施例7.2〜7.5で得られたけ
い酸塩鉱物は実施例7.1で得れたものと同様に安
定なものであつた。 また、実施例7.5については未処理のものには
Ｘ線回折パターンより26.8Åの層間が観察された
が、実施例7.5では消失し、剥離が起こつている
ことが判明し、剥離されながらシリコーンポリマ
ーの被覆が生じていることがわかつた。
【表】
【表】 実施例 7.6 カオリナイト（平均粒子径5μ）100gと１，１，
１，２，３，４，４，４―オクタメチルテトラシ
ロキサン20gとを別々の容器に入れ、80℃でデシ
ケータ内にて放置した。12時間後にカオリナイト
を取り出し、100℃の乾燥器に24時間放置したと
ころ103.4gの処理カオリナイトが得られた。 実施例 7.7 容積100の回転式ダブルコーン型反応槽（ス
テンレススチール製、保温ジヤケツト付）にタル
ク20Kgを入れ、反応槽にステンレススチール管で
直結した原液供給タンク（ステンレススチール
製、保温ジヤケツト付）に１，１，１，２，３，
４，４，４―オクタメチルテトラシロキサン
400gを入れ、系を真空ポンプで20mmHgまで減圧
した。系の温度は、熱媒体加熱槽から90℃に加熱
した熱媒を循環ポンプで反応槽と原液供給タンク
の保温ジヤケツトに供給して、90℃に保つた。反
応槽の回転はタイマーにより10分間静置後３回転
させ、反応槽内でタルクを混合撹拌する操作を10
時間繰り返し、その後N2ガスを系に導入し常圧
にもどし処理粉体20.3Kgを採り出した。 実施例 7.8 Ｙ型ゼオライト100gと１，１，１，２，３，
４，５，５，５―ナノメチルペンタシロキサン
20gを別々の容器に入れ、ガス滅菌器カポカライ
ザーCL−30B（Fuji−Electric Co Ltd）中に装入
し、アスピレーターにより内側の圧力を300mmHg
まで減圧し、温度を90℃に保つた。 一夜放置後、空気を入れて常圧にもどした後、
数回排気し処理粉体102.1gを得た。 実施例7.6〜7.8の処理粉体の(1)架橋率の測定、
(2)シリコーンポリマーのクロロホルム溶出測定、
(3)撥水性の測定、および(4)リナロールの安定性の
測定について、前記実施例3.3に関連して記載し
た方法によつて実施した。 （実施例7.6〜7.8の評価結果） (1) 赤外吸収スペクトルの結果から実施例7.6の
環状シリコーン化合物による気相処理における
比100x／（ｘ＋ｙ）は39であることがわかつ
た。したがつて表面を被覆しているシリコーン
ポリマー 〔CH3SiO3/2〕x〔（CH3）HSiO〕y〔（CH3）3SiO1/2
〕z の構造の19.5％がｘ由来の構造になつており、網
目構造が発達していることがわかる。また、実施
例7.7及び7.8のシリコーンポリマーの架橋率はそ
れぞれ43％および55％であつた。 (2) クロロホルム溶出実験で得られたクロロホル
ム溶出物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フの結果、実施例7.6のシリコーンポリマーは
クロロホルムに溶出して来ないことが判明し
た。このことは処理カオリナイト表面上のシリ
コーンポリマーが高分子化し、クロロホルムに
溶出しない程度になつたことを物語つている。
同様のゲルパーミエーシヨン実験で、分子量20
万を下回るシリコーンポリマーはクロロホルム
に溶出することから、処理カオリナイト表面に
重合しているシリコーンポリマーは分子量20万
以上と考えられる。この結果は100x／（ｘ＋
ｙ）＝39の前記結果とよく一致し、網目構造の
シリコーンポリマーがしつかりと処理カオリナ
イト表面に被覆していることを物語つている。 (3) 撥水性の評価 未処理のカオリナイトは親水性であり水に良
く分散したが、実施例7.6〜7.8は強い撥水性を
示した。このことから実施例7.6〜7.8はカオリ
ナイト表面にシリコーンポリマー皮膜が被覆さ
れていることがわかる。 (4) リナロール安定性の評価 カオリナイトは固体酸が強く、リナロールの
ような３級アルコールは容易に脱水され、異性
化を起し、オシメン、アロオシメンやターピノ
ーレンなどが生成した。それに対し実施例7.6
〜7.8ではリナロールの脱水率は大幅に減少し、
本発明によつてカオリナイトの香料安定性が向
上した。 実施例 7.9 ２，2′，４，4′―テトラヒドロキシベンゾフエ
ノン20gをエチルアルコール500mlに溶解し、こ
れにラポナイトXLG200gおよび水2.5を加え、
ホモミキサーで20分間60℃で撹拌し、均一なゲル
を形成した後、バツトに移し変え80℃で乾燥させ
た。 乾燥した粉末5gとテトラメチルシクロテトラ
シロキサン5gとを同一のデシケーター中に入れ、
80℃で一昼夜放置したところ5.8gの処理物が得ら
れた。この処理粉体は著しい撥水性を示した。 実施例 8.1 200mlのビーカーに入つたアルミナ（７mmφ、
比表面積２m2／ｇ）100g及び20mlのサンプル管
に入つたテトラメチルテトラハイドロジエンシク
ロテトラシロキサン10gをデシケーター中に入
れ、50℃に放置した。24時間後にデシケーターか
ら取り出し、50℃で３時間放置して、100.075gの
処理物を得た。 この処理粉約15gづつを取り、それぞれシトラ
ス系調合香料、ローズ系調合香料及びジヤスミン
系調合香料（いずれも市販品）中に一晩室温（20
℃）で浸漬し、香料を吸着させた。 実施例 8.2 200mlのビーカーに入つたアルミナ（７mmφ、
比表面積２m2／ｇ）100g及び20mlのサンプル管
に入つたテトラメチルテトラハイドロジエンシク
ロテトラシロキサン10gをデシケーター中に入
れ、50℃に放置した。６時間後にデシケーターか
ら取り出し、50℃で３時間放置して、100.033gの
処理物を得た。 この処理物約15gづつを取り、それぞれシトラ
ス系調合香料、ローズ系調合香料及びジヤスミン
系調合香料（いずれも市販品）中に一晩室温（20
℃）で浸漬し、香料を吸着せしめた。 比較例 8.1 実施例8.1で用いたアルミナ約15gづつを取り、
シリコーン化合物による処理を施さずに実施例
8.1で用いたシトラス系調合香料、ローズ系調合
香料及びジヤスミン系調合香料（いずれも市販
品）中にそれぞれ１晩室温（20℃）で浸漬し、香
料を吸着させた。 実施例 8.3 200mlのビーカーに入つたアルミナ（７mmφ、
比表面積２m2／ｇ）100g及び20mlのサンプル管
に入つたペンタメチルトリハイドロジエンシクロ
テトラシロキサン10gをデシケーター中に入れ、
80℃に放置した。24時間後にデシケーターから取
り出し、100℃で３時間放置して、100.065gの処
理物を得た。 この処理物約15gづつを取り、それぞれシトラ
ス系調合香料、ローズ系調合香料及びジヤスミン
系調合香料（いずれも市販品）中に一晩室温（20
℃）で浸漬し、香料を吸着させた。 比較例 8.2 実施例8.3で用いたアルミナ約15gづつを取り、
シリコーン化合物による処理を施さずに、実施例
8.3で用いたシトラス系調合香料、ローズ系調合
香料及びジヤスミン系調合香料（いずれも市販
品）中にそれぞれ１晩室温（20℃）で浸漬し、香
料を吸着させた。 実施例 8.4 硫酸カルシウム焼成ボード（105mm×65mm×20
mm）175.3g及び20mlのサンプル管に入つたテトラ
メチルテトラハイドロジエンシクロテトラシロキ
サン10gをデシケーター中に入れ、50℃に放置し
た。24時間後にデシケーターから取り出し、50℃
で３時間放置して、176.2gの処理物を得た。 この処理物を、ローズ系調合香料（市販品）中
に一晩室温（20℃）で浸漬し、香料を吸着させ
た。 比較例 8.3 実施例8.4で用いたボードにシリコーン化合物
による処理を施さずに、実施例8.4で用いたロー
ズ系調合香料（市販品）中に、１晩室温（20℃）
で浸漬し、香料を吸着させた。 実施例 8.5 200mlのビーカーに入つたシリカ（比表面積300
m2／ｇ）50g及び50mlのサンプル管に入つたペン
タメチルトリハイドロジエンシクロテトラシロキ
サン20gをデシケーター中に入れ、80℃に放置し
た。24時間後にデシケーターから取り出し、100
℃で３時間放置して、58.65gの処理物を得た。 この処理物約5gづつを取り、それぞれシトラ
ス系調合香料、ローズ系調合香料及びジヤスミン
系調合香料（いずれも市販品）中に一晩室温（20
℃）で浸漬し、香料を吸着させた。 比較例 8.4 実施例8.5で用いたシリカ約5gづつを取り、シ
リコーン化合物による処理を施さずに、実施例
8.5で用いたシトラス系調合香料、ローズ系調合
香料及びジヤスミン系調合香料（いずれも市販
品）中にそれぞれ１晩室温（20℃）で放置し、香
料を吸着させた。 実施例8.1〜実施例8.5および比較例8.1〜比較例
8.4のそれぞれの賦香担体を密閉ガラス容器に入
れ、40℃に30日間保存した後、香料安定性の評価
を行なつた。 評価は香料専門パネル５名が官能的に行なつ
た。 判定は次の通りである。 ◎：香調変化が全く認められない。 〇：香調変化がほとんど認められない。 △：香料変化が認められる。 ×：香調が完全に変化している。 結果を表8.1に示した。
【表】 以上のように本発明による処理を行なつた実施
例8.1〜実施例8.5の担体は、いずれの香調におい
てもその変化が全く、或はほとんど認められなか
つた。 一方、シリコーン化合物による処理を施さなか
つた比較例8.1〜比較例8.4の担体は、いずれの香
調においても、少なからず変化が認められた。す
なわち、本発明によるシリコーン化合物処理を行
なつた担体は、香料安定性が著しく良くなつたこ
とを示している。 実施例 9.1 活性炭10gとテトラヒドロテトラメチルシクロ
テトラシロキサン10gとを別々の容器に入れて80
℃でデシケーターにて放置した。72時間後に活性
炭を取り出し重量を測定したところ処理活性炭
15.50gが得られ、さらに50℃の乾燥器に24時間放
置したところ、処理活性炭13.60gが得られた。 実施例 9.2 カーボンブラツク100gとテトラヒドロテトラ
メチルシクロテトラシロキサン50gとを別々の容
器に入れ室温密閉容器にて放置した。96時間後に
カーボンブラツクを取り出し重量を測定したとこ
ろ126.50gの処理微粒子カーボンブラツクが得ら
れ、さらに50℃の乾燥器に24時間放置したところ
120.30gの処理カーボンブラツクが得られた。 実施例9.1および9.2の処理粉体について、(1)架
橋率の測定、(2)シリコーンポリマーのクロロホル
ム溶出測定、(3)撥水性の判定、および(4)リナロー
ルの安定性の測定について前記実施例3.3に関連
して記載した方法によつて実施した。 （結果および評価） (1) 赤外吸収スペクトルの結果から環状シリコー
ン化合物による気相処理における架橋率
100x／（ｘ＋ｙ）は59であることがわかつた。
したがつて表面を被覆しているシリコーンポリ
マー ［CH3SiO3/2］x［（CH3）HSiO］y の構造の59％がｘ由来の構造になつており、網
目構造が発達していることがわかる。 実施例9.2のシリコーンポリマーの架橋率は
70％であつた。 (2) クロロホルム溶出実験で得られたクロロホル
ム溶出物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フの結果、実施例9.1のシリコーンポリマーは
クロロホルムに溶解して来ないことが判明し
た。このことは処理カーボン表面上のシリコー
ンポリマーが高分子化し、クロロホルムに溶出
しなくなつたことを物語つている。同様のゲル
パーミエーシヨン実験で、分子量20万を下回る
シリコーンポリマーはクロロホルムに溶出する
ことから、処理カーボン表面に重合しているシ
リコーンポリマーは分子量20万以上と考えられ
る。この結果は、 100x／（ｘ＋ｙ）＝59 の前記結果とよく一致し、網目構造のシリコー
ンポリマーがしつかりと処理カーボン表面に被
覆していることを物語つている。 実施例9.1および9.2の生成物並びに未処理の
カーボンについて撥水性、リナロール安定性
（マイクロリアクターによる）を表9.1にまとめ
た。 撥水性では実施例9.1と実施例9.2の各生成物
が良好であつた。 リナロールの安定性（分解活性）の結果か
ら、実施例9.1および9.2の生成物は、各カーボ
ンの活性をよく封鎖していてリナロールをほと
んど分解しないことがわかる。
【表】 実施例 10.1 以下の各成分を以下の割合で配合し、ボールミ
ルで十分混練して塗料を調製した。 重量部 実施例3.1の改質群青 100 塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体 10 ポリウレタン樹脂 20 トルエン 100 メチルエチルケトン 100 比較例 10.1 実施例3.1の改質群青を未処理の群青に置き換
えて同様に塗料を調製した。 実施例10.1および比較例10.1の各塗料をポリエ
ステルフイルムに通常の方法で塗布したところ、
比較例10.1に比べて実施例10.1は良い分散を示し
深味のある色と良好な光沢を示した。 実施例 11 本発明による改質粉体を配合した化粧料につい
て具体的に説明する。配合量は重量％である。は
じめに評価方法から説明する。 （評価方法） のび、化粧持ちについては専門パネル20名によ
る官能テストを実施した。評点は１〜５点の５段
階であらわした。 １……悪い ２……やや悪い ３……普通 ４……やや良い ５……良い 結果は平均値で下記のようにあらわした。 ◎……4.5〜5.0 〇……3.5〜4.4 △……2.5〜3.4 ×……1.0〜2.4 ××……1.0〜1.4 撥水性については、プレス成形した粉末化粧料
の上に水0.5c.c.を静に滴下し、その水がしみ込む
時間を測定した。 結果は下記のようにあらわした。 ◎……しみ込まない 〇……２時間〜６時間 △……30分〜２時間 ×……10分〜30分 ××……０分〜10分 匂い安定性については37℃恒温槽に１ケ月保存
した化粧料試料とコントロール（製造直後のも
の）とを官能により比較した。 結果は下記のようにあらわした。 ◎……コントロールとほとんど変らない。 〇……コントロールと比べて変臭している。 ×……コントロールと比べてかなり変臭してい
る。 実施例11.1：プレスドパウダー 本発明の改質粉体を使用して、以下の成分から
プレストパウダーを製造した。 重量部 (1) 実施例13.8の改質白雲母 30 (2) 実施例7.2の改質タルク 65.8 (3) 酸化鉄顔料 0.1 (4) スクワラン 2.0 (5) ２―エチルヘキシルパルミテート 2.0 (6) 香料 0.1 成分(1)，(2)，(3)をヘンシエルミキサーで混合
し、これに成分(4)，(5)，(6)を加熱混合したものを
吹きつけ、混合後粉砕し、中皿に成型してプレス
ドパウダーを得た。 比較例 11.1 実施例11.1の処方中、改質マイカおよび改質タ
ルクを未処理のマイカおよびタルクに置換した他
は実施例11.1と同様にして比較例11.1のプレスド
パウダーを得た。 評価結果を表11.1に示す。本発明の実施例11.1
が優れていることがわかる。
【表】 実施例11.2：両用フアンデーシヨン 酸化チタン10部、白雲母10部、セリサイト35
部、タルク20部および酸化鉄顔料３部の混合粉体
を実施例2.3と同様の方法で処理して改質混合粉
体を得た。これを使つて、両用フアンデーシヨン
を調製した。 重量部 (1) 改質粉体混合物 78 (2) ２―エチルヘキシルパルミテート 5.5 (3) 流動パラフイン 5.0 (4) ソルビタンセスキオレート 1.0 (5) 防腐剤 0.3 (6) 香料 0.2 成分(2)，(3)，(4)，(5)，(6)を加熱溶解混合したも
のを成分(1)に添加混合後粉砕し、これを中皿に充
填して、水ありでも水なしでも使用できる両用フ
アンデーシヨンを得た。 比較例 11.2 実施例11.2の混合改質粉体を同じ粉体組成の金
属石鹸被覆粉体に替えた他は実施例11.2と同様に
して比較例11.2の両用フアンデーシヨンを得た。 実施例11.2、および比較例11.2の評価結果を表
11.2に示す。本発明の実施例11.2が優れているこ
とがわかる。
【表】 実施例11.3：パウダーアイシヤドー 本発明による以下の改質粉体を使つてアイシヤ
ドーを調製した。 重量部 (1) 実施例7.2の改質タルク 20 (2) 実施例6.7の改質パール顔料 18.5 (3) 実施例3.1の改質群青 50 (4) 実施例4.3の改質酸化鉄 4.0 (5) スクワラン 4.0 (6) セチル２―エチルヘキサノエート 2.0 (7) ソルビタンセスキオレート 1.0 (8) 防腐剤 0.3 (9) 香料 0.2 成分(1)，(2)，(3)，(4)をヘンシエルミキサーで混
合し、これに成分(5)，(6)，(7)，(8)，(9)を加熱溶解
混合したものを吹付けて粉砕し、中皿に成型して
アイシヤドーを得た。 比較例11.3および比較例11.4 実施例11.3の各被覆粉体において、群青はシリ
カ被覆群青に、その他の粉体は未処理粉体に替え
た他は、実施例11.3と同様にして比較例11.3のパ
ウダーアイシヤドーを得た。 また実施例11.3の被覆粉体を全て未処理粉体に
替えた他は、実施例11.3と同様にして比較例11.4
のアイシヤドーを得た。 実施例11.3と比較例11.3および比較例11.4との
評価結果を表11.3に示す。本発明の実施例11.3が
優れていることがわかる。なお、群青を含む配合
物をヘンシエルミキサーで混合すると通常は硫化
水素臭がするが、本発明の実施例11.3は硫化水素
臭はしなかつた。また光沢においても優れてい
た。
【表】 実施例11.4：ネールエナメル 本発明による改質粉体を用いて下記のネールエ
ナメルを調製した。 (1) ニトロセルロース 12％ (2) 変性アルキツド樹脂 12 (3) クエン酸アセチルトルブチル ５ (4) 酢酸ブチル 38.4 (5) 酢酸エチル ６ (6) ｎ―ブチルアルコール ２ (7) トルエン 21 (8) 実施例2.1の改質黄色酸化鉄 0.5 (9) 実施例4.2の改質二酸化チタン 0.1 (10) パール顔料 ２ (11) 有機変性モンモリロナイト １ 成分(1)〜(3)、成分(4)の一部と成分(5)〜(7)を溶解
し、これに成分(11)と成分(4)の残部を混合してゲル
状にしたものを添加混合し、さらに成分(8)〜(10)を
添加混合し、容器に充填しネールエナメルを得
た。 比較例 11.5 実施例11.4の処方中、改質黄色酸化鉄と改質二
酸化チタンをそれぞれ未処理の黄色酸化鉄、二酸
化チタンに置換した他は実施例11.4と同様な方法
で比較例11.5のネールエナメルを得た。 実施例11.4のものは比較例11.5のものと比べ、
顔料の分散安定性が良く、ビンへの粉体の付着も
なく、安定性の良いものであつた。 実施例11.5：紫外線防御スチツク 上記実施例1.5の被覆二酸化チタンを用いて紫
外線防禦スチツクを製造した。 (1) 実施例1.5の改質二酸化チタン 20％ (2) タルク 10 (3) マイカ 11 (4) 酸化鉄 0.5 (5) カルナウバロウ １ (6) 固形パラフイン ３ (7) 流動パラフイン 45 (8) イソプロピルミリステート ８ (9) ソルビタンセスキオレート 1.5 (10) 香料 適量 成分(7)，(8)を釜に仕込み、80〜90℃に加温し成
分(5)，(6)を加えて溶解させる。これに成分(1)〜(4)
を加えて均一に分散し、脱気後成分(10)を加えてゆ
るやかに撹拌する。これを80℃で容器に流し込み
室温まで冷却することにより紫外線防御スチツク
を得た。 比較例 11.6 実施例11.5の処方において、被覆二酸化チタン
を未処理の二酸化チタンに置換した他は実施例
11.5と同様にして比較例11.6の紫外線防禦スチツ
クを得た。 実施例11.5のものは比較例11.6のものに比べ、
二酸化チタンの分散性が良く、きれいに仕上り、
日焼け止め効果の高いものであつた。 実施例11.6：口紅 以下の組成から口紅を調製した。 （重量部） (1) 炭化水素ワツクス ３ (2) カルナウバロウ １ (3) グリセリルイソステアレート 40 (4) 流動パラフイン 45.8 (5) 実施例4.2の改質二酸化チタン ４ (6) ｈ―BN（3μm） ３ (7) 有機顔料 ３ (8) 香料 0.2 成分(1)〜(4)を85℃で溶かし、成分(5)〜(7)を撹拌
下で加えた。最後に、成分(8)を撹拌下で加えた。
得られた混合物を容器に充てんした。優れた分散
性をもつ所望の口紅が得られた。 実施例 12.1 白雲母（平均粒子径2μ）20gとテトラヒドロテ
トラメチルシクロテトラシロキサン2gとを別々
の容器に入れ、80℃でデシケーターにて放置し
た。16時間後に白雲母を取り出し重量を測定した
ところ処理白雲母21.8gが得られ、さらに100℃の
乾燥器に24時間放置したところ、処理白雲母
21.4gが得られた。 比較例 12.1 白雲母（平均粒子径2μ）20gにオクタメチルシ
クロテトラシロキサン2gを加え、小型撹拌機で
撹拌した。その後、電気炉で250℃で２時間焼成
した。 比較例 12.2 白雲母（平均粒子径2μ）20gとハイドロジエン
メチルポリシロキサン（平均分子量3000）1.4gと
をボールミル中に入れ30分間混合摩砕した。 実施例 12.2 白雲母（平均粒子径2μ）1gとテトラヒドロテ
トラメチルシクロテトラシロキサン20gとを別々
の容器に入れ、50℃でデシケーターに放置した。
１日後、２日後と重量を測定し、７日後に重量を
測定したところ8.2gに増加していた。 比較例 12.3 白雲母（平均粒子径2μ）1gとオクタメチルシ
クロテトラシロキサン9gとをサンプル管に入れ
室温で24時間放置した。 比較例 12.4 白雲母（平均粒子径2μ）1gとハイドロジエン
メチルポリシロキサン（平均分子量3000）9gと
をサンプル管に入れ室温で24時間放置した。 実施例 12.4 黒雲母（平均粒子径5μ）100gとジヒドロヘキ
サメチルシクロテトラシロキサン1gとを別々の
容器に入れさらに密閉容器に入れて80℃で放置し
た。72時間後に取出し、100℃で乾燥したところ、
処理黒雲母100.6gが得られた。 実施例 12.5 合成雲母（平均粒子径8μ）100gとテトラヒド
ロテトラメチルシクロテトラシロキサンおよびペ
ンタヒドロペンタメチルシクロペンタシロキサン
の１：１の混合溶液5gとをカポカライザーCL−
30B（フジエレクトリツク社製）中に別々に入れ、
アスピレーターにより内側の圧力を100mmHgまで
減圧し、温度を30℃に保つた。６時間後に空気を
入れ常圧にもどした後、数回排気し、処理合成雲
母103.2gを得た。 実施例 12.6 黒雲母の原鉱石とテトラヒドロテトラメチルシ
クロテトラシロキサン10gとをデシケーター中に
入れて50℃で24時間放置したところ、黒雲母表面
が劈開、膨張し白化した。ガスで接触させた方が
薄く劈開する。劈開した写真を第９図に示した。 実施例 12.7 金雲母の原鉱石とペンタヒドロペンタメチルシ
クロペンタシロキサン10gとをデシケーター中に
入れ80℃で24時間放置したところ、金雲母表面が
劈開、膨張し白化した。金雲母の劈開した写真を
第１０図に示した。 実施例、比較例および未処理のものについて、
(1)架橋率、(2)クロロホルム溶出、(3)撥水性、なら
びに(4)リナロールの分解等の測定を、前記実施例
3.3に関連して記載した方法によつて実施した。 （実施例12.1に関する結果および評価） 赤外吸収スペクトルの結果から気相処理におい
て100x／（ｘ＋ｙ）＝45であることがわかつた。
従つて表面を被覆しているシリコーンポリマー ［CH3SiO3/2］z［（CH3）HSiO］y の構造の45％が［CH3SiO3/2］になつており、網
目構造が発達していることがわかる。 クロロホルム溶出実験で得られたクロロホルム
溶出物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフの
結果、シリコーンポリマーはクロロホルムに溶出
してこないことが判明した。このことは雲母表面
上のシリコーンポリマーが高分子化し、クロロホ
ルムに溶解しない程度になつてことを物語つてい
る。同様のゲルパーミエーシヨン実験でシリコー
ン化合物の分子量20万を下回るものはクロロホル
ムに溶出することから、雲母表面に重合している
シリコーンポリマーは分子量20万以上のものと考
えられる。この結果は、100x／（ｘ＋ｙ）＝45の
前記結果とよく一致し、網目構造のシリコーンポ
リマーがしつかりと雲母表面に被覆していること
を物語つている。 実施例12.1、比較例12.1および12.2ならびに未
処理の雲母について撥水性、リナロールの分解等
を測定した結果を表12.1に示した。
【表】 実施例12.1の雲母表面にシリコーンポリマーが
均一に被覆されており撥水性良好で、リナロール
の分解も起こらない。実施例12.1の雲母は香料と
共存していても変臭を生じさせない。 比較例12.1の雲母は水に分散させると一部水に
浮き大部分は水に移行する。リナロールの分解は
未処理より大きいが、これはオクタメチルテトラ
シクロシロキサンが一部しか吸着せず、大部分の
雲母表面は加熱処理でより活性化されたためと考
えられる。このような雲母と香料が共存した場合
香料が変質し変臭すると思われる。 比較例12.2では撥水性は未処理にくらべて良く
なるがリナロール分解率は同程度であり、ある程
度表面にシリコーンポリマーが被覆されていても
ボールミル処理によつて新生面があらわれるため
活性点が生じたものと考えられる。 以上のように本発明の雲母は撥水性、香料安定
性にすぐれていることがわかる。 実施例12.2の雲母は未処理雲母とくらべ８〜10
倍にふくれ上がつたが、比較例12.3、比較例12.4
では膨張することはなかつた。雲母を膨張させる
のはSi−Ｈ基を持つものでなくてはならなず、分
子量も４量体のように小さいものではなくてはな
らないことがわかる。 このことから雲母の表面で重合が起こる場合、
ただ単なる表面だけではなく、雲母の層間でも重
合がおこりその結果、劈開が起こるものと考えら
れる。しかし、劈開が生じる生じないにかかわら
ず表面はシリコーンポリマーの皮膜で被覆されて
おり、撥水性でリナロール分解活性のないものに
変化していた。実施例12.4、実施例12.5は同様に
撥水性がありリナロール分解活性がなかつた。 実施例12.6、実施例12.7は原鉱石雲母を処理し
たものである。未処理のものに比べ処理雲母は劈
開が起こつており、層が開いて白化している。細
かな雲母粒子もこのような形で処理され、その結
果膨張する。 実施例 12.8 容積100の回転式ダブルコーン型反応槽（ス
テンレススチール製、保温ジヤケツト付）に白雲
母（平均粒子径2μm）５Kgを入れた。この反応槽
にステンレススチール管で直結した原液供給タン
ク（ステンレススチール製、保温ジヤケツト付）
に、式 シリコーン化合物500gを入れ、系を真空ポン
プで20mmHgまで減圧した。系の温度は、熱媒体
加熱槽から90℃に加熱した熱媒体を循環ポンプで
反応槽と原液供給タンクの保温ジヤケツトに供給
し、90℃に保つた。反応槽はタイマーにより10分
間静置後３回回転させ、この回転動作を５時間繰
り返した。その後、窒素ガスを系に導入して常圧
に戻し、シリコーンポリマー被覆白雲母5.3Kgを
得た。 実施例12.8および未処理のものについて、(1)架
橋率の測定、(2)クロロホルム溶出、(3)撥水性、(4)
リナロールの分解等の測定を前記実施例3.3に関
連して記載した方法によつて実施した。 （実施例12.8に関する結果および評価） (1) 赤外吸収スペクトルの結果から実施例12.8の
気相処理における100x／（ｘ＋ｙ）＝70である
ことがわかつた。気相吸着させたシリコーン化
合物の内2/5は未端基であり（ｘ＋ｙ）：ｚ＝
３：２である。この内末端基は反応に関与せ
ず、架橋というのはｙ単位がｘ単位になること
であり架橋率70％ではｘ：ｙ：ｚ＝42：18：40
となる。 このｘ単位が多いもの程網目構造が発達して
おり良好な皮膜を形成する。実施例12.8の場合
は42％が架橋しており、最初供給したシリコー
ンモノマーSi−Ｈの３分の２以上が架橋してい
るため網目構造が保たれる。 以上の結果から実施例12.8におけるシリコー
ンポリマーの構造は ［CH3SiO3/2］x［CH3（Ｈ）SiO］y
［（CH3）3SiO1/2］zであり、ｘ：ｙ：ｚ＝42：
18：40である。 以上のように最初のモノマーがわかつていれ
ば、架橋率と付加率を測定することにより構造
は明確となる。 (2) クロロホルム溶出実験で得られたクロロホル
ム溶出物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フの結果、シリコーンポリマーはクロロホルム
に溶出して来ないことが判明した。このことは
実施例12.8のシリコーンポリマーが高分子化
し、クロロホルムに溶出しなくなつたことを示
している。 同様のゲルパーミエーシヨン実験でシリコー
ン化合物の分子量20万を下回るものはクロロホ
ルムに溶出することから、実施例12.8のシリコ
ーンポリマーは分子量20万以上と考えられる。
この結果は 架橋率｛100x／（ｘ＋ｙ）｝＝70 と網目構造が発達していることとよく一致す
る。 (3) 撥水性およびリナロール分解測定の結果を表
12.2に示した。未処理白雲母は親水性で、しか
もリナロールを分解する作用を有しているが、
実施例12.8はシリコーンポリマーで被覆されて
いるために撥水性となり、雲母表面で起こるリ
ナロール分解反応も生じなくなる。従つて香料
に対する安定性も非常に良好となつた。 表12.2―撥水性およびリナロール安定性
【表】 実施例 12.9 合成雲母（白雲母の−OH基を−Ｆに置換した
もの）を、容積100の回転式ダブルコーン型反
応槽（ステンレススチール製、保温ジヤケツト
付）に10Kg入れ、反応槽にステンレススチール管
で直結した原液供給タンク（ステンレススチール
製、保温ジヤケツト付）に、式 シリコーン化合物10Kgを入れ、窒素を原液供給
タンクの下側からバブリングさせて反応槽に供給
した。系の温度は、熱媒体加熱槽から70℃に加熱
した熱媒を循環ポンプで反応槽と原液供給タンク
の保温ジヤケツトに供給し、70℃に保つた。 反応槽の回転はタイマーにより10分間整置後３
回転させる回転とし、この回転を７時間繰り返し
た。その後、シリコーンを除去し、窒素のみを反
応槽に導入しながら12時間回転を続け、室温に戻
した後19.6Kgの処理物を得た。 こうして得られた処理物はフワフワしており、
著しい撥水性を示した。またリナロール分解活性
は消失しており香料安定性が良好となつた。 実施例 12.10 ２，2′，４，4′―テトラヒドロキシベンゾフエ
ノン5gと白雲母100gとエタノール300mlと混合
し、80℃で乾燥させた後、テトラヒドロテトラメ
チルシクロテトラシロキサン20gと共に80℃のデ
シケーター中に入れ、16時間処理を行い、112g
の処理粉体を得た。この処理粉体は著しい撥水性
を示した。 実施例 12.11 実施例12.10と同様の方法で紫外線吸収剤を２，
５―ジイソプロピルけいひ酸メチルとしたものを
製造した。この処理粉体は著しい疎水性を示し
た。 実施例 13.1 球形多孔性シリカ（比表面積350m2／ｇ、細孔
径102Å、粒径10μ）100g及びテトラメチルシク
ロテトラシロキサン100gを別々の容器に入れ、
デシケーター中にて80℃に放置した。24時間後デ
シケーターから取り出し、100℃で２時間放置し
て、123.3gの処理物を得た。 比較例 13.1 実施例13.1で用いた多孔性シリカ10gにテトラ
メチルシクロテトラシロキサン10gおよびクロロ
ホルム50mlを加え、油溶上で24時間反応を行いド
ライアツプを行つた。 比較例 13.2 実施例13.1で用いた多孔性シリカ10gとアルミ
ナボール20gとを遊星型ボールミル中に入れ、30
分間撹拌した後、テトラメチルシクロテトラシロ
キサン10gを加えて更に１時間撹拌を行つた。 （実施例13.1、比較例13.1、比較例13.2の評価） 実施例13.1、比較例13.1、比較例13.2について
肉眼及び顕微鏡で形状の変化を評価した。 (1) 形状の変化 実施例13.1では球形を保ち、サラサラとした感
触で凝集は認められなかつた。それに対し、比較
例13.1では形状は球形を保つているものの凝集し
ており、固まりが生じていた。比較例13.2につい
ては全く球形を留めておらず、しかもスラリー性
を有していて、樹脂とシリカが混じりあつて固ま
つているという状態であつた。 (2) 細孔径の変化 細孔径の測定はカンタクローム社製・オートソ
ーブ１で測定した。 実施例13.1では102Åの直径が90Åに変化し、
半径として６Å細孔が小さくなつた。このことは
約６Åの薄膜が細孔内部表面に均一に被覆されて
いることを示している。 一方、比較例13.1、比較例13.2については細孔
が殆ど失われており、液状で細孔まで入つてしま
つた状態では細孔表面のみを薄く覆うことが困難
であることがわかる。 (3) 表面活性の評価 表面活性の評価はマイクロリアクターを用い
て、香料成分の１つであるリナロールの分解を測
定した。 測定方法は、内径４mmのパイレツクスガラス管
に多孔性物質を20mg石英ウールで固定し、180℃
でリナロール0.3μを注入した。キヤリアーガス
は窒素で50ml／min.分析は島津GC―7Aで行な
い、カラムは５％FFAP／Chromosorb ｗ
80／100メツシユ、３mm×3m、カラム温度は80℃
（4min.保持）〜220℃（昇温速度５℃／min.）で
行なつた。 未処理のシリカはリナロールを分解させ、ミル
セン、リモネン、シスオシメン、トランスオシメ
ン等が生成した。このことから未処理のシリカ表
面には固体酸が存在し、リナロールの３級アルコ
ールを脱水する作用があることがわかる。 これに対し実施例13.1ではリナロールは全く分
解されず、シリカ表面の酸点がシリコン樹脂によ
つて完全に被覆されていることがわかる。 比較例13.1、比較例13.2についてはシリコンオ
リゴマーが存在しているため、リアクターで評価
しなかつた。しかしながらシリコンオリゴマーが
シリカ表面に充分以上付着していることからシリ
カの酸点は封鎖されているものと思われる。 以上のことから、実施例13.1のものは形状を全
く変化させることなく、細孔内部まで約６Åの薄
膜で被覆することができ、しかもこの量で被覆は
充分であることがリナロールの分解測定からも明
確となつた。 比較例13.1、比較例13.2も同様にシリカの表面
に重合物を被覆することができるが、細孔内部の
表面まで一層だけ被覆するといつた制御はできな
い。特に比較例13.2では粉砕力を利用した処理の
ため、未処理の球状はくずれてしまう。 実施例 13.2 アルミナ（３mmφ、比表面積２m2／ｇ、造粒後
1100℃で焼成したもの）100g及び、テトラメチ
ルシクロテトラシロキサン100gを別々の容器に
入れ、デシケーター中にて25℃に放置した。72時
間後デシケーターから取り出し、50℃で３時間放
置して100.6gの処理物を得た。 この処理物は著しい疎水性を示し、実施例13.1
と同様にリナロールの分解活性は消失していた。 実施例 13.3 シリカーアルミナ（シリカーアルミナ比＝50：
50、２mmφ、比表面積３m2／ｇ）100g及び、ジ
メチルジメトキシシラン10gを別々の容器に入
れ、デシケーター中にて100℃に放置した。24時
間後デシケーターから取り出し、100℃で３時間
放置して、102.3gの処理物を得た。 この処理物は著しい疎水性を示し、実施例13.1
と同様にリナロールの分解活性は消失していた。 実施例 13.4 中空シリカ（粒径3μ、比重0.23、比表面積412
m2／ｇ）50g及び、ペンタメチルシクロテトラシ
ロキサン20gを別々の容器に入れ、デシケーター
中にて80℃に放置した。24時間後デシケーターか
ら取り出し、100℃で３時間放置して、61.4gの処
理物を得た。 この処理物は著しい疎水性を示し、実施例13.1
と同様にリナロールの分解活性は消失していた。 実施例 13.5 粘土（カオリン中心）を成型、焼成（1000℃）
した人形53.5g及び、テトラメチルシクロテトラ
シロキサン10gを別々の容器に入れ、デシケータ
ー中にて50℃に放置した。24時間後デシケーター
から取り出し、50℃で３時間放置して、56.2gの
処理物を得た。 この処理人形は著しい疎水性を示した。又、こ
の処理人形を、ローズ系調合香料（市販品）中に
12時間室温（20℃）で放置して香料を吸着した
後、適当な密閉できるガラス容器に入れ、40℃に
30日間保存した。このものは、未処理のものと比
較して著しく香料安定性が高かつた。 実施例 14.1 粉砕機によつて粉砕された羊毛粉体（平均粒径
10μm）20gとテトラヒドロテトラメチルシクロテ
トラシロキサン5gとを別々の容器に入れ、50℃
でデシケーターにて放置した。16時間後に羊毛粉
体を取り出し60℃で２時間乾燥させたのち、処理
羊毛粉体の重量を測定したところ、20.6gであつ
た。
【図面の簡単な説明】
第１図は未処理、実施例1.1、比較例1.1及び比
較例1.2の各黄色酸化鉄粉体試料を、日立カラー
アナライザー607型で、380nm〜780nmの範囲で
測定した分光カーブである。第２図〜第５図は、
夫々、未処理、実施例1.1、比較例1.1及び比較例
1.2の各黄色酸化鉄粉体試料のリナロール分解の
ガスクロマトグラムパターンであり、はリナロ
ールのピーク、〜は、夫々分解物のピークで
ある。第６図はＸ線光電子分光スペクトル図であ
る。第６図においてａは実施例4.1の処理前黄色
酸化鉄に関する曲線、ｂは同処理（被覆）後黄色
酸化鉄に関するスペクトルである。第７図は本発
明で得られるシリコーンポリマーで被覆してなる
二酸化チタンと被覆前の二酸化チタンの表面状態
をＸ線光電子分光分析措置を用いて測定した結果
を示す図面である。第８図は同じく本発明で得ら
れるシリコーンポリマーで被覆してなる二酸化チ
タンと被覆前の二酸化チタンの表面状態を赤外吸
収スペクトルを用いて測定した結果を示す図面で
ある。第９図および第１０図は、雲母の原鉱石及
び該原鉱石をシリコーンポリマーで被覆してなる
本発明の安定な雲母の結晶構造の変化状態を示す
写真である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （R1HSiO）a（R2R3SiO）b（R4R5R6SiO1/2）c（
    ） （式中、R1，R2およびR3は相互に独立に水素
    原子であるかまたはハロゲン原子少なくとも１個
    で置換されていることのある炭素数１〜10の炭化
    水素基であるが、但し、R1とR2とR3とが同時に
    水素原子であることはないものとし、そしてR4，
    R5およびR6は相互に独立に水素原子であるかま
    たはハロゲン原子少なくとも１個で置換されてい
    ることのある炭素数１〜10の炭化水素基であり、
    ａは０または１以上の整数であり、ｂは０または
    １以上の整数であり、ｃは０または２であるが、
    但し、ｃが０である場合にはａとｂとの和が３以
    上の整数であるものとする） で表されるシリコーン化合物少なくとも１種を蒸
    気の形で、表面上に活性点を有する粉体と接触さ
    せ、その粉体の実質的に全表面上でシリコーン化
    合物を重合させてなる、実質的に全表面上にシリ
    コーンポリマーの皮膜を担持した改質粉体。 ２ 一般式 （R1HSi0）a（R2R3Si0）b（R4R5R6Si01/2）c（
    ） （式中、R1，R2およびR3は相互に独立に水素
    原子であるかまたはハロゲン原子少なくとも１個
    で置換されていることのある炭素数１〜10の炭化
    水素基であるが、但し、R1とR2とR3とが同時に
    水素原子であることはないものとし、そしてR4，
    R5およびR6は相互に独立に水素原子であるかま
    たはハロゲン原子少なくとも１個で置換されてい
    ることのある炭素数１〜10の炭化水素基であり、
    ａは０または１以上の整数であり、ｂは０または
    １以上の整数であり、ｃは０または２であるが、
    但し、ｃが０である場合にはａとｂとの和が３以
    上の整数であるものとする） で表されるシリコーン化合物少なくとも１種を蒸
    気の形で、表面上に活性点を有する粉体と接触さ
    せ、その粉体の実質的に全表面上でシリコーン化
    合物を重合させてなる、実質的に全表面上にシリ
    コーンポリマーの皮膜を担持した改質粉体を含有
    することを特徴とする、化粧料組成物。 ３ 一般式 （R1HSi0）a（R2R3Si0）b（R4R5R6Si01/2）c（
    ） （式中、R1，R2およびR3は相互に独立に水素
    原子であるかまたはハロゲン原子少なくとも１個
    で置換されていることのある炭素数１〜10の炭化
    水素基であるが、但し、R1とR2とR3とが同時に
    水素原子であることはないものとし、そしてR4，
    R5およびR6は相互に独立に水素原子であるかま
    たはハロゲン原子少なくとも１個で置換されてい
    ることのある炭素数１〜10の炭化水素基であり、
    ａは０または１以上の整数であり、ｂは０または
    １以上の整数であり、ｃは０または２であるが、
    但し、ｃが０である場合にはａとｂとの和が３以
    上の整数であるものとする） で表されるシリコーン化合物少なくとも１種を蒸
    気の形で、表面上に活性点を有する粉体と接触さ
    せ、その粉体の実質的に全表面上でシリコーン化
    合物を重合させてなる、実質的に全表面上にシリ
    コーンポリマーの皮膜を担持した改質粉体を含有
    することを特徴とする、塗料組成物。
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