JPS63113082A - 改質粉体 - Google Patents

改質粉体

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JPS63113082A JP61178270A JP17827086A JPS63113082A JP S63113082 A JPS63113082 A JP S63113082A JP 61178270 A JP61178270 A JP 61178270A JP 17827086 A JP17827086 A JP 17827086A JP S63113082 A JPS63113082 A JP S63113082A
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裕 大津
Masakiyo Nakano
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Okitsugu Nakada
中田　興亜
Ryujiro Nanba
難波　隆二郎
Kazuo Higashikubo
東久保　和雄
Tomo Kimura
朝 木村
Kazuhisa Ono
和久 大野
Tsutomu Saito
力 斉藤
Kenichi Tomita
健一 富田
Toshio Yoneyama
米山　俊夫
Takashi Ogawa
隆 小川
Hideo Morohoshi
諸星　英雄
Junichi Koyama
純一 小山
Taketoshi Kanda
武利 神田
Kunihiro Kawaguchi
邦汎 河口
Yuzo Shimizu
清水　裕三
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、実質的に全表面上にシリコーンポリマーの皮
膜を担持した改質粉体に関する。特には、本発明は、表
面上に活性点を有する粉体を蒸気の形の特定のシリコー
ン化合物で処理することによって、その粉体の表面活性
を消失させた改質粉体に関する。
本明細書において「粉体」とは、一般に粒径１０ｍ−以
下の任意の物体（１０龍より大きいものも含まれること
がある）を意味する。本明細書の「粉体」には、複数の
前記粉体からなる凝集体、成形体および造形体が含まれ
る。
更に、本明細書において「活性点」とは、シロキサン結
合（Ｓｉ−０−Ｓｉ）または５ｉ−Ｈ（ヒドロシリル）
基をもつシリコーン化合物の重合を触媒することのでき
る部位であり、例えば、酸点、塩基点、酸他点または還
元点を意味する。
本発明による改質粉体は、それと共存する香料、油分ま
たは樹脂を変性または分解しない。従って、変質、変臭
および変色等の問題を起こさずに、例えば、化粧品、医
薬品、塗料、インク、絵の具、装飾品、芳香側、磁性材
料および医療材料の分野で使用することができる。
〔従来の技術〕
従来、粉体の疎水化改質には、シリコーン油が頻繁に使
用されてきた。例えば、特公昭４１−９８９０号公報に
は、動物性、植物性または鉱物性の粉末表面にシリコー
ン樹脂塗宿料を被覆し、乾燥焼付けすることにより該粉
末類に潤滑性を付与することが記載されている。特公昭
４５−２９１５号公報では、タルク等の鉱物性粉末と、
分子鎖中にケイ素原子と直接結合する水素原子を有する
シリコーン化合物とをプレンダー混合等の単純付着後、
加熱焼付けすることにより該粉末類にｔΩ水性を付与し
ている。また、特公昭４５−１８９９９号公報では、タ
ルクにジメチルポリシロキサン又はメチルハイドロジエ
ンポリシロキサンを有機溶剤に溶解後、接触付着させ、
その後必要に応じメチルハイドロジエンポリシロキサン
の架橋重合触媒として亜鉛オクトエートの如き物質を加
え焼付けすることにより、該粉末に自由流動性等を付与
している。さらに、特公昭４９−１７６９号公報では二
酸化チタンに各種アルキルポリシロキサンを直接被覆、
乳化被覆又は溶剤溶液被覆させ、必要に応じ総炭素数６
以上のエステル化合物を併用し、乾燥焼付けすることに
より該粉末の粉塵性・分散性等の改質を行っている。
また、特開昭５６−１６４０４号、特開昭５５−１３６
２１３号および特開昭５６−２９５１２号各公報記載、
シリコーン油および油剤を添加して攪拌混合若しくは粉
砕等のメカノケミカル反応を施して混合した後、焼付処
理を行なっている。
更に、特開昭５７−２００３０６号公報には、粉体を特
定構造の（Ａ）シラン化合物、（Ｂ）環状ポリオルガノ
シロキサン、または（Ｃ）　線状ポリオルガノシロキサ
ンで処理することにより、焼付処理を行うことなく、粉
体に撥水性、流動性を与える方法が開示されている。こ
の方法は、対象とする粉体の１−１０重量％の上記有機
ケイ素化合物を溶媒に希釈して散布、直接散布或はガス
状噴霧するか、直接混合撹拌して粉体に吸着させ、次い
で水、水蒸気処理を行なう方法である。但し、前記（Ａ
）シラン化合物および（Ｂ）環状ポリオルガノシロキサ
ンについては気相処理を行なうことの記載がなく、その
上、前記（Ｂ）環状ポリオルガノシロキサンのうち、メ
チル基を有する３量体は固体であって取扱いが困難であ
るとして除外されている。
（発明が解決しようとする問題点〕 しかし、これらの方法では、はとんどの有機顔料、およ
び無機顔料についても黄色酸化鉄、紺青のように熱に弱
いものは処理することができなかった。例えば、有機顔
料の赤色２０２号（リシールルピンＢＣＡ）は８０℃で
脱水し、結晶型がα型からβ型へ変化すると共に色調が
変化するために処理が出来なかった。また、紺青は熱を
加えると分解し、１５０℃以、上では徐々にシアンガス
を放出する。焼付処理は高いものでは３５０°Ｃで２時
間、低いものでは１５０℃で１５〜４０時間で行なわれ
ており、このような条件下では紺青は色変化が起こるの
みならず有毒なシアンガスを放出し、はなはだ危険であ
る。
このように従来の焼付処理は一部の安定な無機顔料にし
か応用できず、顔料の中でも鮮やかな有機顔料を処理す
るとその生命である色調をそこなうという致命的な欠点
を有していた。
焼付温度を下げる為に触媒を用いた場合は確かに低温で
処理できるが、その触媒が残留し、表面のシリコーン樹
脂の劣化を促進し、経時での変化が著しく実用性に乏し
いのが通例であった。また、触媒の作用は表面のシリコ
ーン樹脂のみならず、共存する他の成分、例えば油や香
料等の分解を促進し、変質や変臭等の問題を起こし、特
に化粧品等には用いることができなかった。
特開昭５６−１６４０４号公報ではメカノケミカル反応
を利用したシリコーン処理方法が記載されている。
しかし、この方法では粉砕力を利用するので、板状や球
状等の形状を特徴とする粉末では形状が変化してしまう
。また、攪拌により凝集する二酸化チタンのような粉末
では、単独で処理することも困難であった。
前記特開昭５７−２００３０６号公報記載の方法では、
分子状の処理剤を粉体に接触させるのではなく、液体あ
るいは液体微粒子の形で粉体に接触させている。このた
め、環状ポリオルガノシロキサンの中で固体である３量
体を除外している。そして処理剤の量は、粉体に対し１
〜１０％と規定しているが、粉体の種類によってはこの
量では不十分であり、粉体に表面活性が残り、香料等が
共存した場合、香料安定性が悪くなる等の欠点があった
。
本発明の目的は、粉体の本来の性質を維持したままで、
改良された性質（例えば疎水性、安定性）をもち、しか
も粉体の表面活性を消失させた（すなわち、共存する他
の成分の変質または分解を起こさない）改質粉体を提供
し、前記の従来技術の欠点を解消することにある。
Ｃ問題を解決するための手段〕 前記の目的は、一般式 ％式％（） （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は相互に独立に水素原子
であるかまたはハロゲン原子少なくとも１個で置換され
ていることのある炭素数１〜１０の炭化水素基であるが
、但し、Ｒ１とＲ２とＲ３とが同時に水素原子であるこ
とはないものとし、そしてＲ４、Ｒ５およびＲ６は相互
に独立に水素原子であるかまたはハロゲン原子少なくと
も１個で置換されていることのある炭素数１〜１０の炭
化水素基であり、ａはＯまたは１以上の整数であり、ｂ
は０または１以上の整数であり、ＣはＯまたはある場合
にはａとｂとの和が３以上の整数であるものとする） で・表されるシリコーン化合物少なくとも１種を蒸気の
形で、表面上に活性点を有する粉体と接触させ、その粉
体の実質的に全表面上でシリコーン化合物を重合させて
なる、実質的に全表面上にシリコーンポリマーの皮膜を
担持した改質粉体によって達成することができる。
以下、本発明を詳述する。
既に述べたとおり、従来技術においてシリコーン油で粉
体を処理する場合は、熱や触媒あるいは粉砕力を必要と
する技術がほとんどである。これは用いるシリコ６−ン
油が比較的不活性なことおよび用いる粉体に活性がない
ことを前提としているからである。
しかしながら、粉体には表面活性を有するものが多い。
粉体のこの表面活性が、粉体と共存する香料か油、医薬
品等を劣化させるのである。本発明者等はこの表面活性
を逆に利用して粉体表面でシリコーン化合物の重合を起
こし表面を改質例えば疎水化するとともに粉体の表面活
性を消失せしめ共存成分例えば香料の安定性を向上させ
るという画期的な方法を見出した。
本発明で改質される粉体は、その粉体が表面活性を有す
るものである限り、特に制限されない。
その粉体の代表例としては、表面上に活性点をもつ、無
機顔料、金属酸化物、金属水酸化物、有機顔料、バール
光沢材料、ケイ酸塩鉱物、多孔質材料、カーボン、金属
、生体高分子、雲母および複合粉体が含まれる。これら
の粉体は、１種類で処理しても、または複数種類を組合
せて処理してもよい。更に、これらの粉体１種またはそ
れ以上の凝集体成形体、あるいは造形体を処理すること
もできる。これら粉体は、本発明による改質処理を実施
する前（すなわち、前記シリコーン化合物を接触させる
前）に、任意の通常の処理（例えばアルカリ洗浄、酸洗
浄、プラズマ処理）を行うことができる。粉体が多数の
酸点をもつもの（例えば、カオリナイト、酸化鉄、マン
ガンバイオレット）である場合には、アルカリ洗浄を行
っておくことが好ましい。なぜなら、続いて本発明によ
り、前記シリコーン化合物を接触させて表面重合させる
と、架橋構造をもつシリコーンポリマー皮膜（後述する
）が形成され易くなるからである。更に、本発明で処理
される粉体は、その上にまたはその中に他の物質（例え
ば、着色剤、ＵＶ吸収剤、医薬品、各種添加剤）を含有
していてもよい。
本発明においては、蒸気の形の式（Ｉ）のシリコーン化
合物と表面上に活性点をもつ粉体との接触を、１２０℃
以下好ましくは１００℃以下の温度下で、好ましくはＩ
ＱＯｎ＋ｎＨｇ以下更に好ましくは１００ｍａ＋）１ｇ
以下の圧力下において、密閉容器内で行い、式（１）の
シリコーン化合物の蒸気を分子状態で粉体表面上に蒸着
させることができる。あるいは、蒸気の形の式（１）の
シリコーン化合物と表面上に活性点をもつ粉体との接触
を、１２０℃以下好ましくは１００℃以下の温度下で、
式（Ｉ）のシリコーン化合物とキャリアーガスとの混合
ガスを粉体に供給することによって行うことができる。
前記式（１）のシリコーン化合物は２種の群からなる。
第１の群は、前記式（Ｉ）においてＣ＝Ｏの場合に相当
し、一般式 ％式％［） Ｃ式中、Ｒ’　ＳＲ”　、Ｒ’　、ａおよびｂは前記と
同じ意味であるが、好ましくはＲ１、Ｒ１およびＲ３が
相互に独立にハロゲン原子少なくとも１個で置換されて
いることのある炭素数１〜４の低級アルキル基または了
り−ル基（例えばフェニル基）であり、ａとｂとの和が
３〜７である〕で表される環状シリコーン化合物である
。この化合物の代表例を挙げれば以下のとおりである。
前記の化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、それぞれ
単独でまたはそれらの混合物の形で使用することができ
る。
前記の各式において、ｎ（またはａ＋ｂ）は好ましくは
３〜７である。ｎの値が小さくなるのに従ってその沸点
が低下するので、蒸発して粉体上に吸着する量が多くな
る。特に３量体および４量体は、その立体的性質上、重
合し易いので特に適している。また、水素原子を含むシ
リコーン化合物は反応性が高いので、表面処理に適して
いる。
処理！（または添加量）については、本発明は気相処理
であり、揮発した気体分子状のシリコーン化合物例えば
環状オルガノシロキサンが粉体上に吸着後粉体の活性点
により重合していくため、処理量は定まっておらず、シ
リコーンポリマーが活性点を覆いつくした時が終点とな
る。勿論、目的によっては完全被覆でなくとも構わない
。
式（ｎ）の環状シリコーン化合物の例としては、ジハイ
ドロジェンヘキサメチルシクロテトラシロキサン、トリ
ハイドロジエンペンタメチルシクロテトラシロキサン、
テトラハイドロジエンテトラメチルシクロテトラシロキ
サン、ジハイドロジェンオクタメチルシクロペンタシロ
キサン、トリハイドロジエンヘプタメチルシクロペンタ
シクロキサン、テトラハイドロジエンヘキサメチルシク
ロペンタシロキサン、およびペンタハイドロジエンペン
タメチルシクロペンタシロキサンを挙げることができる
。
前記式（１）のシリコーン化合物の第２の群は、前記式
（１）において（ｚ　２の場合に相当し、−般式 びｂは前記と同じ意味であり、Ｃは２であるが、好まし
くはＲ１，Ｒ６が相互に独立にハロゲン原子少なくとも
１個で置換されていることのある炭素数１〜４の低級ア
ルキル基またはアリール基（例えばフェニル基）であり
、ａとｂとの和が２〜５である〕 で表される直鎖状シリコーン化合物である。この化合物
の代表例としては、式 （式中、ａは２〜５である） で表される化合物を挙げることができる。
式（ＩＩＩ）の直鎖状シリコーン化合物の例としては、
１．Ｃ１，２，３，４，４，４−オクタメチルテトラシ
ロキサン、ＬＬＩ、２，３，４，５，５．５−ノナメチ
ルペンタシロキサン、および１，１，１．２，３，４．
５，６，６．６−ゾカメチルヘキサシロキサンを挙げる
ことができる。
粉体表面上に被覆されるシリコーンポリマー皮膜の構造
には２種類のものがある。すなわち、重合がシロキサン
結合（−Ｓｔ−〇−５ｔ−）によって起きると、得られ
るシリコーンポリマーはＳｉ　−０−５ｉ−単位を含む
直鎖構造をもち、好ましくは重量平均分子量２０万以上
をもつ。
一方、重合が小量または痕跡量のＨ，Ｏまたは０２の存
在下におけるヒドロシリル結合（Ｓｉ−Ｈ）の脱水素反
応によって起きる場合には、５ｉ−Ｈ部分の以下の重合
： 古 一〇−人１−〇− 単位をもつ網状構造を、シリコーンポリマーが含むこと
になる。
好ましい網状ポリマーは、全Ｓｉ原子の２０％以上がポ
リマー皮膜中で前記の 単位に変換したものである。この単位の含量は、ポリマ
ー皮膜中のメチル基のＩＲ吸収から求めることができる
。
式（１）のシリコーン化合物の添加量（処理Ｍ）は具体
的には定まっていないが、粉体の実質的に全表面を覆う
のに必要かつ充分な量でシリコーン化合物を供給する点
で所望量が決まる。
つまり、本発明は処理剤の添加量をあらかじめ定めてお
くのではなく、処理剤が必要かつ充分な量供給されて自
然に終点に導かれるという処理なのである。そのため添
加量あるいは蒸着ポリマー皮膜の量は使用する粉体の種
類によって異なる。
一般的には、その量は、粉体重量の０．００５〜５０％
である。
なお、これらの粉体については、前記特開昭５７−２０
０３０６号公報に示しである処理剤量１〜１０％では不
充分で表面活性が残り香料安定性が悪い。
このように本発明では過不足なくどのような粉体でも処
理できるのであるが、それは処理剤の添加方法が従来の
ものと異なっているからである。
従来の処理方法は処理剤を溶媒に希釈し、これを原料粉
体に散布、直接散布あるいはガス状噴霧する方法がとら
れており、いずれの場合も分子状の処理剤が粉体に接触
するのではなく、液体あるいは液体微粒子の形で粉体に
接触している。
このため前記特開昭５７−２００３０６号公報記載の方
法では環状オルガノシロキサンの中で固体である３量体
を除外しているが本発明では液状添加ではなく分子状で
粉体に接触させるため元の処理剤が固体でも液体でも良
い。また粉体表面での重合を考えると特開昭５７−２０
０３０６号で除外された３量体が最も重合し易いため、
処理剤として最も適している。
すなわち、本発明の特徴は、オルガノシロキサン例えば
環状オルガノシロキサンが１２０”Ｃ以下好ましくは１
００℃以下の温度で揮散する低い分圧状態の中に粉体を
放置し、オルガノシロキサンの気化物を分子状態で粉体
に吸着させ、表面の活性点から重合していくのを利用し
た省エネルギー型の処理方法であり、従来の処理剤を噴
霧し、熱で重合する方法とは全く異なるものである。ま
た、特開昭５７−２００３０６号公報記載の方法の処理
温度は環状オルガノシロキサンの場合２３０〜３５０℃
であり、前記した理由で好ましくないのに比べ、本発明
は加熱処理を行わないので温度安定性の低い顔料にも適
用でき、その応用範囲は極めて広い。
本発明によれば、まず式（１）のシリコーン化合物を粉
体表面に蒸着させ、粉体の表面全体に分布する活性点の
存在により、前記シリコーン化合物を重合させる。従っ
て、均一で薄いポリマー皮膜が形成される。シリコーン
ポリマーの薄層が形成された後では、その上には重合は
実質的に起らない。従って、シリコーンポリマー皮膜の
厚さは−ｇに３人〜３０人である。一方、熱重合を起さ
せた場合には、薄層を形成する重合は不可能である。更
に、触媒存在下で重合させた場合には、重合が主に触媒
の周囲で起るので、粉体の表面だけを均一に被覆するこ
とは不可能である。
本発明の基本的な態様によれば、（例えば１００℃以下
の）密閉された部屋に粉体とシリコーン化合物（例えば
環状オルガノシロキサン）とを別々の容器に入れて上部
を開放しておくだけで良い。
この状態ではシリコーン化合物がその温度での分圧で気
化し、粉体上で吸着平衡を保つ。密閉された部屋から処
理済の粉体を取り出した時に、粉体に活性がなかったな
らばシリコーン化合物が脱着し、粉体は元の表面に戻っ
てしまうことになるが、粒子表面に活性点を有する粉体
の場合には重合活性があるのでシリコーン化合物は粉体
上で重合し、従って粉体表面のシリコーン化合物の分圧
が下がるため容器中のシリコーン化合物から揮発し供給
される。このような順序で表面重合が生じるためにシリ
コーン化合物はこの系の中で必要な量だけ供給され、無
駄がない。
本発明はこのような簡単な原理に基づくため、特別な装
置は必要としない。例えば、任意の密閉された部屋（例
えば恒温に保てる密閉した部屋）例えばデシケータまた
は恒温槽を使用することができる。また、少量処理には
デシケータ−を用いることができる。しかし理想的には
処理後脱気できる装置が望ましく、ガス滅菌装置を用い
るのがよい。密閉部屋内の粉体を連続的にまたは断続的
に攪拌し、粉体とシリコーン化合物蒸気との接触を望ま
ないものにすることができる。
本発明の別の態様によれば、１２０℃以下好ましくは１
００℃以下の密閉部屋の中に粉体だけを予め装入してお
き、別の１２０℃以下の密閉部屋において予め決めた分
圧でシリコーン化合物を気化させ、前記粉体を装入しで
ある部屋の中に例えばパイプによってシリコーン化合物
蒸気を導入することができる。前記の系の圧力について
特に制限はないが、重合を２００ｍＨｇ以下好ましくは
１００龍Ｈｇ以下の圧力下で実施するのが好ましい。い
ずれの態様においても、処理時間は３０分〜１５０時間
であり、その後で、未重合シリコーン化合物を脱ガスに
よって除去し、所望の生成物を得る。
本発明の他のＢ様によれば、キャリアーガスとの混合ガ
スの形の式（Ｉ）のシリコーン化合物を（例えば粉体表
面に供給することによって）接触させることにより、粉
体を処理することができる。
式（１）のシリコーン化合物とキャリアーガスとの混合
は、シリコーン化合物の蒸気圧がｌｍｍＨｇ以上好まし
くは１００ｍｍ）１ｇ以上になるまで、式（１）のシリ
コーン化合物を例えば必要により加熱し、続いてキャリ
アーガス流を式（１）のシリコーン化合物中へまたはシ
リコーン化合物の表面上へ導入することによって実施す
ることができる。キャリアーガス流の供給速度は、例え
ば、式（Ｉ）のシリコーン化合物の蒸気圧、粉体の種類
および量、並びに処理容器の容量によって適当に決定す
ることができる。３０分〜１５０時間で処理できるよう
に調整するのが好ましい。
キャリアーガスとしては、不活性気体例えば窒素、アル
ゴン、ヘリウム等が好ましいが、空気や前記不活性気体
中に水薫気、メタノール蒸気またはエタノール蒸気を気
体分子状態で混合した混合気体を使用することもできる
。
本発明によれば、弐（Ｉ）のシリコーン化合物を含む混
合ガスと被改質粉体とを接触させる。混合ガスは式（１
）のシリコーン化合物を飽和蒸気として含有しているの
で、接触・反応温度を混合ガスの温度と同じかまたは高
（することが必要である。接触・反応温度が混合ガスの
温度よりも低いと、シリコーン化合物が結露して粉体が
凝集した形で処理され易いからである。
強い活性点が表面に多くある粉体を混合ガスで処理する
と、粉体はスラリー化し易い。この場合には、接触・反
応温度を供給混合ガスの温度以上にすること及びシリコ
ーン化合物を含まないキャリアーガスを同時に供給して
シリコーン化合物の飽和蒸気圧に対する相対圧力を低下
させて処理すると良い。
シリコーン化合物とキャリアーガスとを別々に導入して
、反応槽内で混合することもできる。
以上のように、本発明には、シリコーン化合物とキャリ
アーガスとの混合ガスを粉体表面に供給することにより
、シリコーン化合物の分子を連続的に粉体に吸着させ、
表面の′活性点を利用して重合させるものである。
本発明においては、特に超微粒粉体、多孔質材料、バー
ル顔料、有機顔料等に気相処理を利用するのが好ましい
。これらの粉体を気相処理で処理するとシリコーンポリ
マーの超ｇＩ膜が形成され、粉体の超ｍＡｌ１１ｌ性、
多孔性、パール効果等を維持することができる。また、
酸化され易い金属を、その生成後ただちに気相処理する
ことによって、酸化に対して安定な金属粉体を得ること
ができる。
なお、気相処理を行う前に、色素や紫外線吸収剤を粉体
に吸着させておくと、それらの色や紫外線吸収機能を有
した粉体を得ることができる。また、粘土鉱物の眉間に
紫外線吸収剤をインターカレートしたものについても、
ただ単に層間に入れただけでは不安定で溶剤等で脱離す
る場合があるが、本発明により、更にシリコーンポリマ
ーで被覆しておけば脱離しない。
紫外線吸収剤を粉体に吸着させた場合には、新らしく活
性が生じる場合があり、この場合はシリコーン化合物モ
ノマーを接触させることによって紫外線吸収剤吸着表面
上でポリマーが生成される。
使用する紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ４−メ
トキシベンゾフェノン、２．２′−ジヒドロキシ４．４
′−ジメトキシベンゾフェノン、２．２′−ジヒドロキ
シ４．４′−ジメトキシベンゾフェノン硫酸、２．２’
４　．４　　’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２
，２′−ジヒドロキシ４．４′−ジメトキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノン硫酸
塩、２−（２−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、パラジメチルアミノ安息香酸２−エ
チルヘキシル、バラジメチルアミノ安息香酸アミル、２
．５−ジイソプロピルケイ皮酸メチル、ウロカニン酸等
を挙げることができる。
本発明によれば、既に説明したとおり、広範な種類の粉
体を、それらが表面上に活性点をもっている限り、シリ
コーンポリマー皮膜でその表面を被覆することによって
改質することができる。以下に、そのような粉体の代表
例を挙げて説明する。
蔗ＪＬｔ扛 本発明によって改質することのできる無機顔料としては
、例えば、群青、紺青、マンガンバイオレフト、チタン
被覆雲母、オキシ塩化ビスマス、酸化鉄、水酸化鉄、二
酸化チタン、チタン低次酸化物、水酸化クロム等を挙げ
ることができる。これらの無機顔料のうち、本発明によ
って改質する代表的なものは群青および紺青である。
群青（ぐんしよう）は、通常、やや赤味のある美しい青
色を呈する無機顔料である。古くは天然の瑠璃石から作
られたが、最近ではもっばら人工的に製造されている。
群青は硫黄を含むアルミニウムケイ酸ナトリウムであり
、一般に下記の組成式で表されている。
Ｎａ　（ｂ−ｑ＋　Ａ１６５ｉ６０ｚａ　Ｓ　（ｚ−４
＋群青は親水性、疎油性の組成物であり、空気中で約２
５０℃までは安定であり、イオン交換能と触媒能を有す
る。群青中の硫黄の一部は活性なラジカル型であり、こ
の硫黄のラジカルの状態や酸化の状態の違いにより群青
の色調に変化を生じ、上述の赤味のある青色のほかに、
紫色を帯びたものや緑色を帯びたものが存在する。
群青は、建材、塗料、印刷インキ、絵の具、紙、繊維製
品、化粧品、洗剤等多方面にわたって青色の着色剤とし
て使用されており、その色相が極めて鮮明であり、人畜
に無害であるところから、近来重要視されている。
しかし、群青には着色剤として重大な欠陥がある。すな
わち、群青は、アルカリには概して安定であるものの、
酸に対して極めて弱く、ラジカル硫黄と酸の反応により
酸性下において硫化水素を発生しながら除々に分解して
退色し白色となる。
また、群青は粉砕等の機械約せん断力や熱によっても硫
化水素を発生する。かくして発生した硫化水素は二次的
にアルミニウム等の容器材料を変質させたり、また、化
粧品などの分野で製品を変臭させるといった問題をひき
起こす。
従来、このような欠点を解消するために、群青の安定性
を改善する幾つかの提案がされている。
例えば、群青をケイ酸ナトリウム及び有機酸で処理して
表面に不定形シリカを形成させる方法（特開昭５４−９
５６３２号公報）や、群青の表面に耐酸性重合体被膜を
形成させる方法（特開昭５０−２７４８３号公報）など
がある。これら従来法は群青の耐酸性をそれなりに改善
するが、しかし、まだ十分であるとはいえない。
これに対して、本発明による前記のシリコーン化合物で
処理された群青は、上記欠点のない安定な群青である。
本発明にかかる安定な群青は、酸、熱、ｊａ械的せん断
力に安定で、これらの作用により分解して実質上硫化水
素を発生することがないから、このものを例えば酸性下
において使用してもアルミニウム等の容器材料を変質さ
せたり、化粧品を変臭させることもない。
このような性質に加えて本発明による群青はシリコーン
ポリマー皮膜で被覆されているため、疎水、性を示し、
酸に対する「ぬれ」が抑えられるばかりでなく、乳化系
などでは油相に入るため群青における使用上の制約が除
かれて広範な用途に使用されることが可能となった。
本発明によって改質された安定な群青は香料など他成分
を分解させないことから、医薬品、化粧料に用いた場合
、経時安定性が著しく向上する。
また、シリコーンポリマーの皮膜は薄く透明性も高いた
め、安定化群青は未処理のものと色調の差がない。
本発明にかかる安定な群青は、群青粒子の表面がシリコ
ーンポリマーの皮膜で覆われており、群青表面の硫黄が
直接外気と接していないことが安定性の優れている理由
である。群青表面の硫黄、つまり表面硫黄とは、群青の
結晶格子の表面に存在するラジカル型硫黄のことで、こ
れは、結晶格子の内部に存在する硫黄（ラジカル硫黄を
含む）と異なり、他の物質に対して様々の型の活性を持
ち易い。この活性な表面硫黄が酸、熱、機械的せん断力
の作用を受けて分解し硫化水素を発生するわけである。
この表面硫黄の上にシリコーンポリマーが被覆されるた
めに群青は安定化し、酸や熱が作用しても分解が起こら
ず硫化水素の発生が抑止される。
この場合、シリコーンポリマーの透明性が高いため安・
定化群青は、未処理のものとの間に色調の差異がない。
本発明にかかる安定な群青は粉体であり、その粒度は格
別制限的でないが、通常０．１〜２００μｍ、特に０．
１〜２０μｍ、好ましくは青色のものにあっては０．３
〜２μｍ、赤味がかった青色のものにあっては２〜１０
μｍである。
本発明の安定な群青におけるシリコーンポリマーの存在
量は、群青の表面積や表面活性によって異なるが、約０
．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜２．０重量％で
ある。０．１重量％未満では群青に有効な安定性を付与
することができず、逆に２０重量％を超えるものは群青
粒子同志の結合が進行し凝集が生じ不都合である。
本発明にかかる安定な群青は、群青粒子表面に前記のと
おりシリコーンポリマー皮膜が被覆されればよく、した
がって、群青で表面処理したプラスチックや金属酸化物
であっても、シリコーンポリマー被覆により安定な群青
とすることができる。
例えば、特開昭５７−１７０９３１号や特開昭５７−１
７９２５１号の各公報記載の技術を利用したり、単にプ
ラスチックと群青とをボールミルで処理して表面を群青
で被覆した複合粉末にも本発明を適用することができる
。
群青粉体の表面上には前記の活性点が存在するので、そ
の表面上に蒸着した式（Ｉ）のシリコーン化合物は、例
えば１２０℃以下の温度で重合して、架橋網状構造をも
つシリコーンポリマーの皮膜を形成することができる。
前記の温度を２００℃程度に上げて、架橋率を上昇させ
ることができる。活性表面がシリコーンポリマー皮膜で
覆われると、それ以上は吸着および重合が起らない。
本発明による改質群青は、例えば、特に、塗料、インキ
、医薬品、化粧品の分野において青色の着色剤として使
用される。
紺青はフェロシアン化第二鉄を主成分とする青色無機顔
料である。天然にはなく人工合成された顔料で良好な性
質をもち、しかも安価なブルーとして多量に使用されて
いる。
紺青の化学構造は一最式として ＭＦｅ　（Ｆｅ（ＣＮ）６〕、　　Ｍ＝　Ｋ　、　ＮＨ
４＋　Ｎａで表される。
紺青の結晶は立方晶系の結晶構造を持ち、Ｆｅ”とＦｅ
”が立方体の各頂点を交互に占有し、そのｐ　ｅ　２　
＋とＦｅ”を−ＣＡＮ基が結んでおり、Ｋ、ＮＨ，。
Ｎａはその立方体の中心を１つおきに占有している。
色は紺青独特の深みのある青色で、無機顔料としては着
色力も大きい。
耐酸性は強いが耐アルカリ性には弱く、この性質のため
応用範囲が限定されてきた。
製造時にニッケル塩を導入することによりこの耐アルカ
リ性を若干向上させることができるが不充分である。
耐熱性もやや弱く加熱すると分解して茶褐色に変色する
が、耐熱限界は温度・時間・雰囲気によって決定される
。
耐光性は濃色の場合は良好であるが、白色顔料で希釈し
て淡色になると弱くなる。
また還元され易く、還元されると青色を失う。
このため酸化され易い物質と共存させると紺青が酸化剤
として働き、自身は還元されて褐変する。
このような作用をふせぐためアニオン、カチオン、ノニ
オン界面活性剤で処理しているものもあるが分散性等が
改善される程度である。
前述のように紺青はアルカリに弱く、また他の成分を酸
化させる作用のあることからコンクリートや壁に用いる
ことができず、また化粧料に用いた場合でも香料を劣化
させることから応用が難しく少量しか用いることができ
なかった。
この問題を根本的に解決するためには、紺青表面を不活
性物質で完全被覆すれば良い。しかしながら紺青はアル
カリ側で分解するため、表面処理も困難であり、余り表
面処理されていないのが現状である。
これに対して、本発明によるシリコーン化合物で処理し
た紺青は、薬剤との相互作用がなく、さらに香料に対し
て分解作用を示さない安定な紺青である。
従って、医薬品・化粧料に用いた場合、経時安定性が著
しく向上する。
また、シリコーンポリマー（樹脂）の皮膜は薄く透明性
も高いため安定化紺青は未処理のものとの間に色調の差
異がない。
このような性質に加えて本発明による紺青は、シリコー
ンポリマーの皮膜で被覆されているため疎水性を示し、
乳化系などでは油相に入ることから紺青における使用上
の制約が除かれて広範な用途に使用されることが可能と
なった。
本発明にかかる安定な紺青はカリ紺青、アンモニウム紺
青などが例示される。
粒子径は、とくに制限的ではないが、０．０１〜２００
μｍ、特に０．０１〜ｌＯＯｐ　ｍ、好ましくは、０．
０５〜０．１μｍである。また非飛散性をだすため造粒
したビーズ紺青もあり、ビーズ紺青では０．５〜２０μ
ｍ程度の粒度をもつ。
本発明の安定な紺青におけるシリコーン化合物の被覆量
は、表面積によって異なるが、約０．５〜４０重量％、
好ましくは５〜３０重量％である。０．５重量％未満の
場合は、紺青に有効な安定性を付与するうえで最適では
なく、逆に４０重量％を超える場合は、粒子同志の結合
が進行して凝集が生じ分散性の点で最適ではない。
本発明にかかる安定な紺青は、紺青に例えば前記式（Ｖ
）で表されるシリコーンポリマー（樹脂）が被覆されれ
ばよく、したがって、紺青で表面処理したプラスチック
や雲母であっても、シリコーンポリマー被覆により、安
定な複合体とすることができる。シリコーンポリマー皮
膜を被覆した粉体を得るには高温加熱の必要はないが、
３００℃以下例えば１４０℃程度に加熱して、架橋率を
大きくすることができる。
本発明による改質紺青は、例えば、特に、塗料、インキ
、化粧料の分野において着色剤として使用される。
金　　ヒ　および金　　　ヒ゛ 金属酸化物や金属水酸化物は、塗料、インキ、化粧料の
分野において着色剤として使用されているが、通常、親
水性であり油中や溶剤系での分散性は良好とはいえない
。また、金属酸化物や金属水酸化物は触媒活性を有して
おり、この触媒作用によって、共存する油脂や香料を劣
化させたり、薬剤などとの相互作用で変色等を起こすな
ど多く問題点を有している。
従来、金属酸化物または金属水酸化物の表面処理はシリ
コーン油を用いることが多く、例えば特公昭４８−１５
７９９号では、金属またはその酸化物を線状または環状
のオルガノポリシロキサンで、３５０〜６５０℃の高温
下で気相処理している。
さらに、特公昭４９−１７６９号では、二酸化チタン粉
末に各種アルキルポリシロキサンを直接被覆、乳化被覆
または溶液被覆させ、必要に応じ総炭素数６以上のエス
テル化合物を併用し、乾燥焼付することにより該粉末の
粉塵性・分散性等の改質を行っている。このような熱処
理を行うものには特開昭５５−１３６２１３号、特開昭
５６−１６４０４号、特開昭５６−２９５１２号、特開
昭５７−２００３０６号などがある。
以上のように熱を使用する処理以外では、特公昭４４−
２５６８２号、特許第１，２１４．４９７号のようにメ
カノケミカルのエネルギーを利用して処理する方法があ
り、メチルハイドロジエンポリシロキサンなどが使用さ
れている。この場合、メチルハイドロジエンポリシロキ
サンの架橋重合触媒として亜鉛オクトエートのごとき物
質が使用されている。
従来の処理法で得られるシリコーン処理粉末は、粉末上
に均一にシリコーン化合物が被覆されていない。もっと
も、シリコーン化合物の被覆が不完全で内部の粉末表面
が一部露出していても撥水性は示すが、しかしながら、
香料と共存させると香料を分解させるし、薬剤との相互
作用も完全にはなくならない。
また、微粒子の粉末は従来の処理法では凝集してしまい
、微粒子のまま凝集していない粉末はこれまでなかった
。このため、分散性を改良したつもりでもその過程で凝
集し、結局分散性が改良されることはなかった。
この理由としては、シリコーン化合物の供給が液状で行
われていることに根本的な原因がある。
従来の方法の中で一番良いと思われる特開昭５７−２０
０３０６号記載の方法では、シリコーン化合物をガス状
で噴霧しているが、噴霧された霧の粒はミクロン単位の
粉末粒子に数十オングストロームの皮膜を生成させるに
は大きすぎ、粒子と粒子を霧の粒が連結して凝集してし
まい、満足できる結果は得られなかった。
また、シリコーン化合物が皮膜形成するには１分子中少
なくとも二つ以上の水素原子が必要であり、それらが架
橋していかなければ安定な膜は得られず、架橋率が重要
であるにもかかわらず、前記特開昭５７−２００３０６
号にはその記載がない。
以上のように従来の方法で得られたシリコーン化合物被
覆物は皮膜が不均一で凝集を生ずるといった欠点をもっ
ているが、さらに、シリコーン処理するために熱エネル
ギー、メカノケミカルエネルギー、触媒等の助けを必要
とする欠点をも有していた。例えば、焼付処理等の熱エ
ネルギーを加えた場合黄色酸化鉄のような金属水酸化物
は脱水して赤変してしまい着色剤としての機能を失って
しまう。このように従来の焼付処理は、一部の安定な金
属酸化物にしか応用できず混合物を一括処理することが
できないという致命的な欠点を有していた。
焼付温度を下げるために触媒を用いた場合は確かに低温
で処理できるが、その触媒が残留し、表面のシリコーン
樹脂の劣化を促進し、経時での変化が著しく実用性にと
ぼしいのが通例であった。
また、触媒の作用は表面のシリコーン樹脂のみならず、
他の共存の成分、例えば油や香料等の分解を促進し、変
質・変臭等の問題を起こし化粧品等には用いることがで
きなかった。
メカノケミカル反応を利用したシリコーン処理方法は、
焼付処理が不必要なため温度安定性の低い顔料にも適用
できるが、この方法を適用すると、粉砕力を利用するた
め板状や球状を特長とする粉末では形状が変化してしま
う。また、攪拌によりａ集する二酸化チタンのような粉
末では単独で処理することも困難であった。
これに対して、本発明による改質金属酸化物および金属
水酸化物は、薬剤との相互作用がなく、さらに香料に対
して分解作用を示さない。
従って、医薬品や化粧料に用いた場合、経時安定性が著
しく向上する。
また、シリコーンポリマー（樹脂）の皮膜は〕く透明性
も高いため安定化金属酸化物および金属水酸化物は未処
理のものとの間に色調の差異がなく、磁性をもったもの
についてもその磁性特性に差異がない。
このような性質に加えて本発明による金属酸化物および
金属水酸化物は、シリコーンポリマー皮膜で被覆されて
いるため疎水性を示し、乳化系などでは油相に入ること
から金属酸化物および金属水酸化物における使用上の制
約が除かれて広範な用途に使用されることが可能となっ
た。また、シリコーンポリマー皮膜で完全に被覆されて
いるためガスクロマトグラフ用カラム充填剤や液体クコ
マドグラフ用カラム充填剤等に用いることができる。
本発明にかかる安定な金属酸化物および金属水酸化物は
、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化ア
ルミニウム、シリカ、酸化鉄ＣＣＸ　ＦｅｚＯ：＋　、
ｒ　ＦｅｚＯ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅｄ）、黄色酸化鉄（
特に棒状のもの）、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、水酸化鉄
、酸化チタン（特に粒径０．００１〜０．１μｍの二酸
化チタン）、低次酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化
クロム、水酸化クロム、酸化マンガン、酸化コバルト、
酸化ニッケルや二これらの２種以上の組合せによる複合
酸化物および複合水酸化物であり、チタン酸鉄、チタン
酸コバルト、アルミン酸コバルトなどが例示される。
粒子径は、とくに制限的ではないが、０．００１１１　
ｍ　〜１０　ａｍ、特に０．００１〜２００μｍ、好ま
しくは、０．０１〜１０μｍである。このような微粒子
のものでも均一な薄膜におおわれており凝集していない
。
本発明の安定な金属酸化物および金属水酸化物における
シリコーン化合物の被覆量は、表面積によって異なるが
、約０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜５．０重
量％である。０．１重量％未満の場合は、金属酸化物お
よび金属水酸化物に有効な安定性を付与するうえで最適
なはなく、逆に２０重量％を超える場合は、粒子同志の
結合が進行して凝集が住じ分散性の点で最適ではない。
本発明にかかる安定な金属酸化物および金属水酸化物は
、金属酸化物および金属水酸化物に例えば前記式（ＩＩ
）で表されるシリコーンポリマー（樹脂）が被覆されれ
ばよく、従って、金属酸化物や金属水酸化物で表面処理
したプラスチックや雲母であっても、シリコーンポリマ
ー被覆により安定な複合体とすることができる。シリコ
ーン化合物の重合には、高温加熱の必要はなく、２００
°Ｃ程度の加熱ならば式（ｎ）における１００ｘ／（ｘ
＋ｙ）架橋率が大きくなるだけで本発明の範囲を超える
ことはない。すなわち式（Ｉ）のシリコーン化合物が１
００℃以下の温度で気化する低い分圧状態の中に粉体を
放置し、分子状態で粉体に吸着させ、表面の活性点から
重合していくのを利用する。従って、従来の処理剤を噴
霧し熱で重合する方法とは全く異なる。特開昭５７−２
００３０６号公報記載の方法の処理温度はオルガノシロ
キサンの場合、２３０〜３５０℃であり前記した理由で
好ましくないのに比べ、前記の気相処理は温度安定性の
低い金属酸化物にも適用でき、その反応範囲は広いとい
える。
本発明によって改質された金属酸化物および金属水酸化
物は、塗料、インキ、化粧料の分野において着色剤とし
て使用されるばかりではなく、磁性材料、ガスクロマト
グラフ用カラム充填剤、液体クロマトグラフ用カラム充
填剤、触媒用担体など幅広く応用できる。
宜豆皿料 有機顔料は塗料、インキ、化粧品の分野で使用されたり
、プラスチックやゴムの着色剤として配合されるなどの
多くの利用分野がある。
有機顔料が塗料やインキに分散して着色力や鮮明さなど
の顔料本来の性能を発揮し、よい塗膜や印刷皮膜を作る
ためには分散媒中に一次粒子に近い形で分散する必要が
ある。
分散を良好にする目的で行われる有機顔料の表面処理と
しては従来、ロジン処理、アミン処理などが行われてい
る。これらの場合は製造時に粒子成長を抑える目的およ
び顔料の乾燥時に凝集を減少させ分散性を改善する事を
目的としている。
−４、ポリマーコーティングでは有機顔料、重合性モノ
マーおよび溶剤の混合系をボールミルやサンドミルで分
散した後、重合開始剤や触媒を加えて顔料粒子表面にポ
リマーを形成している。この場合、溶剤はモノマーを溶
解するがポリマーを溶解しないものを選択する。
しかしながら、従来の処理法で得られる表面処理有機顔
料は顔料の分散性はある程度改良されるものの、有機顔
料上に処理剤が均一に被覆されていないという欠点があ
り、このためこの顔料が製品中に配合されると、顔料表
面の活性点が製品中のビヒクル中で他成分と相互作用を
起こして他成分の劣化をひき起こすことが多かった。
また、赤色２０２号などの顔料は結晶水の吸脱着により
、結晶移転を起こし変色することが知られている。これ
を防止するためには顔料を被覆して水分が全く透過しな
いような完全均一の表面処理が望まれるが、現在のとこ
ろそのような処理はできていない。
従来の方法で有機顔料上に処理剤が均一に被覆されない
理由としては、溶液中での吸着や反応開始剤の反応の問
題もさることながら、処理後の濾過、乾燥工程中などに
凝集などが起こり不均一となる場合が多かった。
これに対して、本発明の改質有機顔料は、他成分と反応
を起こすことのない安定なものである。
本発明に用いられる有機顔料としては、赤色３号、赤色
１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号
、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２０６号、赤色２
０７号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、
赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０５号、橙色２０
３号、橙色２０４号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５
号、黄色２０５号、黄色４０１号、青色１号、青色４０
４号などがあげられる。またこれらの有機顔料がアルミ
ニウムレーキ、ジルコニウムレーキのものでも良いし、
それらの有機顔料を表面処理したもの、例えばロジン等
で処理したものでもかまわない。
本発明に用いる有機顔料の粒子径は特に制約はないが粒
子径０．０５〜２００　ｐｍ、特に０．０５〜３．０μ
ｍ程度のものが好ましい。
表面を被覆するシリコーンポリマーの分子量が高いもの
程被覆が完全であるが、通常塗料、インキ、化粧料に用
いる場合には分子ｉ　１０００以上で充分である。分子
量が２０万以上のものについてはクロロホルムなどの溶
媒を用いても溶出されてこない完全なカプセルとなる。
本発明の安定な有機顔料におけるシリコーンポリマーの
存在量は約０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜５
重量％である。０．１重量％以下では有機顔料に有効な
安定性を付与することができない。
粉体表面でシリコーン化合物を重合させるために゛は、
従来は１５０℃程度の温度が必要とされていたが、本発
明では、有機顔料とシリコーン化合物との放置温度は１
００℃以下で充分である。また、密閉系で処理する場合
、窒素置換を行えば大量のシリコーン化合物を導入して
も安全であり、さらに減圧下で反応させれば吸着の速度
が若干早くなる。本発明の改質有機顔料は塗料、インキ
、化粧品などの分野で着色剤などとして使用できる。
バニ火え沢林料 従来から、微細な薄片状雲母の表面に二酸化チタン層を
形成させた雲母チタン系複合材料は、真珠光沢および種
々の干渉色を有するところから、化粧品、塗料、プラス
チック等の顔料として広く用いられている。
その製法としては真空蒸着処理もあるがデュポンの特許
（特公昭４３−２５６４４号公報）に見られるようなチ
タンの無機酸塩（たとえば硫酸チタニル）の水溶液を雲
母の存在下で加水分解し、雲母表面に含水二酸化チタン
を析出させたのち加熱する方法が一般的である。使用す
る雲母は、−ｉ的には白雲系雲母（ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ
　ｍ１ｃａ）を用いるが、場合によっては黒雲母などを
用いることも可能である。
また雲母はあらかじめ水粉枠し、フルイを用いて粒子径
をそろえたものを使用する。
生成した雲母チタン系複合材料は、雲母粒子表面上の二
酸化チタン被覆層の厚さによって様々な干渉色を呈する
。干渉色は二酸化チタンの世が生成物の１０〜２６重量
％の場合、通常銀色であるが、２６〜４０％では金色、
４０〜５０％の範囲では二酸化チタン層の増加の方向で
、赤、青、緑色へと変化し、さらに５０〜６０％では高
いオーダーの干渉色が得られる。
こうした雲母チタン系複合材料は真珠光沢と種々の淡い
干渉色を有するものの、外観色は常に白色に近く、干渉
色と一敗した鮮やかな外観色を呈するものは得られてい
ない。
そこで従来、様々な外観色を出すためには、生成した雲
母チタン系複合材料に酸化鉄、紺青、酸化クロム、カー
ボンブランク、カーミンなどの有色顔料を添加して対処
していた。こうした有色の雲母チタン系複合材料の安全
性、安定性、耐光性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶媒性
、耐熱性などは添加した有色顔料の性質に負うところが
多く、たとえば紺青を添加した青色の雲母チタン系複合
材料はアルカリ溶液中で褪色し、カーミンを添加した赤
色の雲母チタン系複合顔料は光によって褪色劣化する。
以上のように雲母チタン系複合材料は表面が二酸化チタ
ンや有色顔料であり、前述したような雲母チタン系複合
材料自体の劣化のみでなく、たとえば樹脂や油脂に添加
した場合その触媒作用により他の共存物を劣化させてし
まうことが多い。
このような作用を防止するためシリカの被覆が施されて
いるものもあるが完全な被覆にはいたらず、著しい効果
は認められない。またクロメート処理等も行われている
が、公害の問題やコストの面から日本では使用していな
いのが実状である。
これに対して、本発明の改質パール光沢材料は安定であ
る。
本発明に用いられるバール光沢材料としては雲母チタン
系複合材料、雲母酸化鉄系複合材料、ビスマスオキシロ
クライト、グアニン、更に、酸化窒化チタンおよび（ま
たは）低次酸化チタンを含有するチタン化合物で被覆さ
れた雲母などがあげられる。雲母チタン系複合材料のチ
タンについては二酸化チタン、低次酸化チタン、酸化窒
化チタンのいずれでもよい。また雲母チタン系複合材料
またはビスマスオキシクロライドに有色顔料、たとえば
酸化鉄、紺青、酸化クロム、カーボンブラック、カーミ
ンあるいは群青などをさらに混合したものであってもか
まわない。
本発明に用いるパール光沢材料は素材のままでも良いが
、粉末状でパール光沢顔料として用いる場合は粒径０．
１〜２００μｍ１特に１〜５０μｍ程度で粒子形状がで
きるだけ偏平なものが美しい色調と真珠光沢が発揮され
やすいため好ましい。
上記バール光沢材料の表面を被覆するシリコーンポリマ
ーの分子量が高いもの程被覆が完全であるが、通常塗料
、インキ、化粧料などに用いる場合は１０００以上で充
分である。分子量が２０万以上になるとクロロホルムな
どの溶媒を用いても皮膜成分が脱落溶出してこない完全
なカプセルとなる。
本発明の安定な被覆パール光沢材料におけるシリコーン
ポリマーの存在量は、被覆パール光沢材料全量中の約０
．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜５重量％である
。２０％を越える場合はパール光沢に悪影響を与え、０
．１％未満では本発明の効果が少ない。
本発明によって得られた被覆パール光沢材料は安定性が
向上するばかりではなく、粉末状のパール光沢材料にあ
っては、配向性が良くなるためか光沢が良好になる。
本発明によって改質されたパール光沢材料は、例えば塗
料、インキ、プラスチック、化粧品、装飾品、日用雑貨
、繊維製品あるいはセラミック製品用の顔料あるいは有
色パール光沢材料として有用である。
また、本発明による改質雲母チタン系複合材料は記録紙
用の導電層や記録層ならびに静電気防止材料としての用
途も期待される。
欠不敢１区隻 ケイ酸塩鉱物の中で工業的用途の広いものとしてフィロ
ケイ酸塩鉱物とテクトケイ酸塩鉱物が挙げられる。
この中でフィロケイ酸塩鉱物は板状または薄片状で底面
に平行に明瞭な襞間をもっている。一般に軟く、比重は
比較的低く、柔軟性や襞間片上の弾性を示す。この特性
は化粧品に用いられた場合、使用性を向上させることか
ら化粧品には多く用いられてきた。
このような特徴は、これらの鉱物の構造が、２次元的に
広がった５ｉｆ４四面体のつ（る層構造が重要な構成要
素となっている。この四面体層は、もう１つの構造単位
である。Ａ１、Ｍｇ、　Ｆｅなどの金属イオンよりなる
層状グループと組み合わさっている。
四面体層と八面体層の層内の単位構造の大きさはほとん
ど一敗するので、その積み重りが容易に生ずる。その結
果、２種類の層が−ずつ重なった２層構造、あるいは２
個の四面体層の間に八面体層がサンドインチのように挾
まれた３Ｎ構造ができる。これらの複合層は電気的に中
性であり、また負の電荷をもつものはＫやＮａイオンが
入り込むことによって中性を保っている。
しかしながら、このような構造の鉱物は、局部的な電価
のアンバランスがあり、これが固体酸等の活性を発現さ
せている。
また、テクトケイ酸塩鉱物は（Ｓｉ、＾ｔ）Ｏ，組成か
らなる３次元の骨組みまたはフレームをもっており、は
とんどの鉱物はアルミノケイ酸塩になっている。その理
由としては３次元のフレームが負の電荷を帯びるために
、Ｓｔ”イオンの一部がＡＩ”によって置換されねばな
らないからである。
このように負に荷電したフレームは陽イオンを含むこと
により中和されるが、この中和の程度によっては活性点
が発現する。
以上のような理由から、フィロケイ酸塩鉱物、テクトケ
イ酸塩鉱物は化粧料や塗料に用いた場合、共存する香料
や油脂および樹脂を劣化させるというマイナスの作用が
生じる。
従来の技術では、塗料などに分散させる分散技術が中心
であり、表面の触媒活性を抑えるといった処理技術はみ
られない。
また、シリコーンオイルで処理する方法等も試みられて
いるが表面を完全に覆うことができず、撥水性をもたせ
る機能のみで終っているのが現状である。
従来の処理法で得られるシリコーン処理粉末は、粉末上
に均一にシリコーン化合物が被覆されていない。もっと
も、シリコーン化合物の被覆が不完全で内部の粉末表面
が一部露出していても撥水性は示す。しかしながら、香
料と共存させると香料を分解させるし、薬剤との相互作
用も完全にはなくならない。
この理由としては、シリコーン化合物の供給が液状で行
われていることに根本的な原因がある。
従来の方法の中で一番良いと思われるのは前記特開昭５
７−２００３０６号記載の方法であるが、この方法には
、金属酸化物に関連して記載したとおりの欠点がある。
また、シリコーン処理の場合は１５０℃〜３５０℃の温
度で焼付けを行う場合があるが、この場合の多くは液相
から行っており、フィロケイ酸塩鉱物やテクトケイ酸塩
鉱物のように固体酸の強いものをシリコーンオイルと共
存させると開環重合が起こリシリコーンラバーとなって
しまう。その結果シリコーンラバー中にケイ酸塩鉱物が
分散している形となってしまう。
焼付温度を下げるために触媒を用いた場合は確かに低温
で処理できるが、その触媒が残留し、表面のシリコーン
樹脂の劣化を促進し、経時での変化が著しく実用性にと
ぼしいのが通例であった。
また、触媒の作用は表面のシリコーン樹脂のみならず、
他の共存の成分、例えば油や香料等の分解を促進し、変
質・変臭等の問題を起こし化粧品等には用いることがで
きなかった。
メカノケミカル反応を利用したシリコーン処理方法は、
焼付処理が不必要なため温度安定性の低い顔料にも適用
できるが、この方法を適用すると、粉砕力を利用するた
め板状や球状を特徴とする粉末では形状が変化してしま
う。特にフィロケイ酸塩鉱物は板状または薄片状であり
その特長を生かすためにはメカノケミカル反応は適当で
ない。
これに対して、本発明による改質ケイ酸塩鉱物は薬剤と
の相互作用がなく、さらに香料に対して分解作用を示さ
ない。
従って医薬品・化粧料に用いた場合、経時安定性が著し
く向上する。
また、シリコーンポリマー（樹脂）の皮膜は薄く透明性
も高いためケイ酸塩鉱物は未処理のものとの間に色調の
差異がない。
このような性質に加えて本発明によるケイ酸塩鉱物は、
シリコーンポリマーで被覆されているため疎水性を示し
、乳化系などでは油相に入ることからけい酸塩鉱物にお
ける使用上の制約が除かれて広範な用途に使用されるこ
とが可能となった。
本発明にかかる安定なケイ酸塩鉱物はフィロケイ酸塩鉱
物（例えば、カオリン族、モンモリロナイト族、粘土雲
母族、緑泥石族、蛇紋石）およびテクトケイ酸塩鉱物（
例えば、ゼオライト族）であり、パイロフィライト、タ
ルク、緑泥石、クリソタイル、アンチボライト、リザダ
イト、カオリナイト、デツカイト、ナタライト、ハロサ
イト、モンモリロナイト、ノントロナイト、サポナイト
、ソーコナイト、ベントナイトおよびソーダ沸石、中沸
石スコレス沸石、トムソン沸石等のソーダ沸石族、輝沸
石、束沸石、剥沸石等の輝沸石族、および方沸石、重十
字沸石、灰十字沸石、菱沸石、グメリン沸石などのゼオ
ライトなどが例示される。
これらのフィロケイ酸塩鉱物は眉間に有機カチオンが入
り込んでいても良いし、アルカリ金属、アルカリ土類金
属イオン等で置換されても良い。
テクトケイ酸塩においても、金属イオンが細孔の中に入
り込んでいても良い。
粒子径は、とくに制限的ではないが０．０１μｍ〜１０
　ｍｍ、特に０．０１〜１００　ｐｍ好ましくは０．１
〜３０μｍである。
本発明の安定なケイ酸塩鉱物におけるシリコーンポリマ
ーの被覆量は、表面積によって異なるが、約０．１〜２
０重量％、好ましくは０．２〜５．０重世％である。０
．１重量％未満の場合は、ケイ酸塩鉱物に有効な安定性
を付与するうえで最適ではなく、逆に２０重量％を超え
る場合は、粒子同志の結合が進行して凝集が生じ分散性
の点で最適ではない。
本発明にかかる安定なケイ酸塩鉱物は、ケイ酸塩鉱物に
シリコーンポリマー（樹脂）が被覆されればよく、従っ
て、ケイ酸塩鉱物で表面処理したプラスチックであって
も、シリコーンポリマー被覆により安定な複合体とする
ことができる。
シリコーン化合物の重合には高温加熱の必要はないが、
２００℃程度の加熱ならば架橋率が大きくなるだけで本
発明の範囲を超えることはない。
本発明による改質されたケイ酸塩鉱物は電気の絶縁体、
薬品の充填剤、窒業材料、紙、ゴム、ペンキ、化粧品な
どに用いられる他、その表面構造をシリコーンポリマー
皮膜で変化させることによって触媒や吸着剤等にも用い
ることができる。
褒孔亘血１ 従来、芳香剤等の分野においてはゲルタイプ、リキッド
タイプ、エアゾールタイプ、含浸タイプ等の剤型のもの
が知られている。含浸タイプに使用されるもののうち多
孔性物質としては、特開昭５２．４１２４４号公報記載
のモルデナイト脱水物等や、特開昭５６−５３７２号公
報記載のカオリン族、特開昭４９−１３３４２号、特開
昭５５−１０３８６１号、特開昭５３−２９９４３号、
特開昭５３−１５４３９号、実開昭４８−．１１０７９
号、実公昭５４−２２７７１号各公報記載のシリカ、ア
ルミナ及びシリカ−アルミナあるいは石膏ボード等が用
いられている。
しかし、これら多孔性物質は少なからず外表面上及び細
孔表面上に酸点、塩基点、酸化点、還元点のような活性
点を有し、香料や薬剤と共存するとき、香料等の種類に
よっては分解、変質させ短期間で変臭、変質を生ずるも
のもある。
このため、含浸タイプの剤型がとれなかったり香料等の
選択の範囲が限られ、製品としては香りの優雅さに欠け
るもの等にならざるを得なかった。
一方、多孔性物質は芳香剤用の担体あるいは薬剤用の担
体などとして用途が広いが、担体として用いられる以上
、香料や薬剤を分解、変質させないことが必要である。
従来、多孔性物質の表面変性は様々な分野で行われてき
たが、そのほとんどは液相による処理を用いている。変
性処理される物質が多孔性物質の場合は、液相処理によ
り細孔がつぶれてしまい、処理された多孔性物質は、も
はや多孔性物質としての性能を失ってしまう。
そこで、多孔性物質を香料や薬剤の担体として用いる場
合には、元々活性のない多孔性物質を選択する必要があ
る。しかし、芳香剤用担体あるいは薬剤担体などにあっ
ては香料や薬剤を多量に含浸させる必要があるので、細
孔を多数有する多孔性物質を選択する必要があり、従っ
て比表面積も大きくなってしまう、このため活性点密度
が低い多孔性物質であっても、全体としては活性点の数
は増え香料や薬剤の劣化を完全に防止することは不可能
であった。
従って、製品には、非常に安定性の高い限られた香料や
薬剤を用いるしか方法がなく、製品としての特性（香り
の優雅さや薬効等）が十分発揮できなかった。
上記のような現象を根本的に解決し、多孔性物質として
の特徴、すなわち香料や薬剤をその細孔内に多量に担持
する性能を失わず、しかも香料や薬剤を安定に担持する
ためには多孔性物質の外表面上及び細孔表面上の酸点、
塩基点、酸化点、還元点のような活性点を、細孔をつぶ
すことなく不活性にする技術が必要である。
これに対して、前記式 （式中、Ｒ２，Ｒ３およびｂは前記と同じ意味である） で表される環状シリコン化合物、前記式％式％） （式中、Ｒ２−Ｒ６、ｂおよびＣは前記と同じ意味であ
る） で表される鎖状シリコーン化合物の少なくとも１種を蒸
気の形で、多孔質物質と接触させ、多孔性物質が有する
表面活性を利用して多孔性物質の外表面上および細孔表
面上で該シリコーン化合物を重合させてシリコーンポリ
マーを形成させて上記表面活性を被覆、消失させること
によって調製する本発明の改質多孔性物質は、香料や薬
剤に対する安定性が高く、優れた担体として使用するこ
とができる。
気相処理の時間は一般的には１時間〜７２時間であり、
その後脱気して重合していないシリコーン化合物を除去
して目的物を得る。
本発明に用いられる多孔性物質としては、ケイ酸塩鉱物
であるパイロフィライト、タルク、緑泥石、クリソタイ
ル、アンチボライト、リザダイト、カオリナイト、デン
カイト、ナタライト、ハロサイト、モンモリロナイト、
ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、ベントナ
イト、ソーダ沸石、中沸石、スコレス沸石、トムソン沸
石、輝沸石、束沸石、剥沸石、方沸石、重十字沸石、灰
十字沸石、菱沸石、グメリン沸石、白雲母、金雲母、黒
雲母、絹雲母、鉄雲母、紅雲母、リチア雲母、チンワル
ド雲母、ソーダ雲母、 ＫＡ１２　（Ａ１．、Ｓｉ、）ＯｔｏＦｚ　　＊　ＫＭ
ｇ（ＡＩＳＳｉ：＋）０＋ｏＦｚ　　。
Ｋ（Ｍｇ、　Ｆｅｔ）　（ＡＩ％　５ｉｚ）ＯｔｏＦｚ
　、金属酸化物である酸化マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム
、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、酸
化鉄（α−ＦｅｚＯｉ　、Ｔ　−Ｆｅ２０．　、Ｆｅ、
０４　、Ｆｅｄ）、水酸化鉄、酸化チタン、低次酸化チ
タン、酸化ジルコニウム、酸化クロム、水酸化クロム、
酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル及びこれら
の２種以上の組み合わせによるシリカアルミナ、チタン
酸鉄、チタン酸コバルト、リチウムコバルトチタネート
、アルミン酸コバルト、炭酸塩鉱物であるＣａＣＯ３，
ＭｇＣＯ３，ＦｅＣ０ｚ　　、ＭｎＣ０，、、ＺｎＣＯ
３。
ＣａＭｇ（ＣＯ：＋）ｚ　、　Ｃｕ（ＯＨ）ｚｃｏ：＋
　、　Ｃｕｚ（Ｏｆｌ）ｚ（Ｃｏい２、硫酸塩鉱物であ
るＢａ５Ｏｎ　　Ｉ　５ｒＳＯ４１ｐｂｓｏ４　　＋　
ＣａＳＯ４゜ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ，ＣａＳＯ４−５Ｈ
２Ｏ，Ｃｕ４ＳＯ４（ＯＨ）６　１ＫＡｈ（ＯＨ）ｂ（
ＳＯ４）ｚ　、ＫＦＩＢ３（ＯＨ）６（ＳＯ４，）！、
りん酸塩鉱物であるＹＰＯ４＋　　（Ｃｅ　、　Ｌａ）
Ｐｏ４．　Ｆｅ５（Ｐｏ４）ｚ　　”８Ｈ２０、Ｃａ５
（ＰＯ４）Ｊ　、　Ｃａ５（ＰＯ４）ｉ　Ｃ１、Ｃａ５
（Ｐｏｔ）＋ＯＨ＋Ｃａｓ　（ＰＯ４、Ｃ０ＪＨ）　３
　（Ｆ、ＯＨ）、金属窒化物である窒化チタン、窒化ホ
ウ素、窒化クロム等が挙げられる。
又、これらのものを造粒または成型したもの、あるいは
造粒または成型した後焼成したものでもよい。更に、セ
ルロース、繊維、合成樹脂等にも応用することができる
。すなわち、多孔性ガラスピーズ、中空シリカ又はゼオ
ライト、あるいは金属酸化物、金属窒化物、ケイ酸塩鉱
物、炭酸塩鉱物、硫酸塩鉱物もしくはリン酸塩鉱物を、
造粒又は成型したもの、金属酸化物、金属窒化物、ケイ
酸塩鉱物、炭酸塩鉱物、硫酸塩鉱物もしくはリン酸塩鉱
物を、造粒又は成型した後、焼成したもの、エメタル、
セルロース、繊維又は合成樹脂を処理することができる
。
処理量すなわち吸着して反応、重合したシリコーンポリ
マーの量は、多孔性物質の種類や表面積によって異なる
が、通常、処理担体全量中の０．０１〜６０重量％、特
に約０．０１〜２０重量％である。また、処理風体の使
用目的によっては、活性点を完全被覆しなくても構わな
い。粒径は特に制限されないが、ｌＱｍｍ以下好ましく
は３μｍ〜１０龍である。
前記多孔質物質に対する処理方法は、気相法であり、シ
リコーン化合物が気体分子状で多孔性物質に接触する。
すなわち、シリコーン化合物は常温、常圧で必ずしも気
体である必要はなく、固体でも液体であっても、加熱等
によって気体にできるものであれば使用することが可能
である。
式（ＩＩ［ｃ）および（ＩＶｂ）の化合物としては、ヘ
キサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン、ペンタメチルシクロテトラシロキサ
ン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチ
ルシクロペンタシロキサン、ヘプタメチルシクロペンタ
シロキサン、ヘキサメチルシクロペンタシロキサン、ペ
ンタメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルトリ
シロキサン、１．ＬＬ２，３，４．４．４−オクタメチ
ルテトラシロキサン、ＣＩ、１，２，３，４，５，５．
５−ノナメチルペンタシロキサン等があげられる。
以下に、本発明の製造方法について詳述する。
本発明の方法の要部は多孔性物質の表面活性点と上記の
シリコーン化合物の気体分子が接触するところにあり、
基本的にはシリコーン化合物の気体分子が多孔性物質の
外表面及び細孔内に拡散していくのであればどのような
態様をとっても構わない。
例えば密閉系を用いて製造することができる。
この場合は密閉系内に多孔性物質とシリコーン化合物と
を別々の開放容器に入れ放置しておくだけで良い。多孔
性物質に活性が無かったならばシリコーン化合物は多孔
性物質に吸着しても反応、重合せず、密閉系からとり出
すと、シリコーン化合物は脱離してしまう。従って、こ
の場合多孔性物質はシリコーン変性されない。
表面に重合活性点がある場合には、シリコーン化合物は
多孔性物質表面上に吸着した後、反応、重合して消費さ
れるので多孔性物質表面近傍のシリコーン化合物分圧が
下がり容器中のシリコーン化合物がさらに揮発し供給さ
れる。こうして次々と反応、重合が進行し、表面上の活
性点が完全に被覆されると重合活性がなくなり、その時
点で重合が自然に停止するものである。
このような簡単な原理に基づ（ため、本発明の製造方法
には特別な装置は必要としない。密閉された室のみで製
造が実施できる。密閉室が恒温に保てれば、より好まし
い。少量製造であればデシケータ−を用いることもでき
る。理想的には、処理後脱気できる装置が望ましい。
又、密閉室に多孔性物質のみをあらかじめ入れておき、
別の密閉された室においてシリコーン化合物を所要の分
圧で揮散させ、揮散するシリコーン化合物を多孔性物質
の置かれた室にパイプ等で導入するという態様をとるこ
ともできる。このような密閉系で処理を行う場合、温度
で蒸気圧をコントロールし、圧力で拡散をコントロール
できる。
従って、シリコーン化合物の拡散速度を上げるためには
減圧下で処理することもできる。この場合１００１００
ｉ以下が好ましい。
又、密閉系以外に、キャリヤーガスでシリコーン化合物
を多孔性物質のところまで導入する方法をとってもかま
わない。しかし、この時シリコーン化合物の蒸気圧は多
孔性物質近傍で飽和以上にならないことが望ましい。
いずれの態様の場合にも、処理時間は一般的に３０分か
ら７２時間で、その後脱気して反応、重合していないシ
リコーンを除去し、目的物を得る。
上記（Ｉ［Ｉｃ）および（ＩＶｂ）の化合物については
、ｂの数が小さい程沸点が低く、揮発して多孔性物質に
吸着する速度が早く、式（ｎ［ｃ）の場合はｂ＝３〜７
、式（ｒＶｂ＞の場合はｂ＝２〜５が望ましい。又、水
素原子は架橋反応に重要な役割を果たし、１分子中に２
個以上が望ましい。例外として亜鉛華のような多孔性物
質があり、この場合Ｓｉ　−Ｈ基がなくても、均一良好
にシリコーン変性できる。
又、反応に際して多孔性物質に付着している水分が反応
促進剤として作用するが、付着水か少ない場合は水蒸気
を与えてもよい。
本発明の製造方法は気相接触反応させることを特徴とし
たものであり、揮発したシリコーン化合物が多孔性物質
上面上に吸着後、その活性点により１重合反応していく
ものであるから、処理量、即ち吸着反応した生成物の量
は、多孔性物質の種類や表面積によって異なる。通常、
シリコーン変性多孔性物質全量中の約０．０１〜３０重
量％である。なお、シリコーン変性多孔性物質の使用目
的によっては、多孔性物質上の活性点を完全被覆してく
ても構わない。
本発明においてはシリコーン化合物を気体分子状で多孔
性物質に接触させるのが特徴であるので、低沸点のシリ
コーン化合物はもとより、常温、常圧では気体状ではな
い高沸点のものでも減圧、高温などで気体状にすれば使
用可能である。ヘキサメチルシクロトリシロキサンのよ
うな昇華性のものであっても用いることができる。
本発明の方法にあっては、反応、重合した場合に三次元
構造の重合物になるシリコーン化合物を選ぶことが好ま
しい。シリコーン変性多孔性物質を香料や薬剤、溶媒な
どに浸したときにもシリコーンが容易に脱着しないから
である。
Ｒ２、Ｒ：１等がメチル基のシリコーン化合物は人手し
やすいが、重合機構の制約からして、直鎖状の重合物の
みが形成される。
ジメチルタイプのものは式（ＩＩ［ｃ）のものでかつｂ
＝３のものが望ましいが、このものは常温、常圧で固体
である。しかし、前述の通りこのようなものでも本発明
では充分利用することができる。
Ｒ３が水素原子のものは、下記式のように架橋するため
、網目状の重合物を形成することができる。
網目状の三次元構造をとるためにはシリコーン化合物の
１分子中にＳｔ　−Ｈ部分が２個以上あることが望まし
い。
こうして架橋した重合物は、架橋した単位である［Ｒ”
５ｉＯｓｚ□コ、が加わる。このＸ単位の多い程綱目構
造が発達しており、重合被覆膜として好ましい。この場
合、結果的に下式であられされる［Ｒ”５ｉ（ｈ７□コ
　Ｘ　［Ｒ”ＨＳｉＯ］　　ｙ　　［（Ｒ”）＋ＳｉＯ
＋ｚ□］　２といった被膜になる。
本発明では表面の活性点を利用しているため、表面でし
か重合は起こらず、しかも気相反応を利用しているので
、活性点を効果的に封鎖でき、かつ、細孔はほぼ完全に
保存される。
又、溶媒を使用したコーティングでは、同様の溶媒に浸
すことで溶出してしまうが、本発明では、表面重合させ
て溶媒に溶出しない程度まで高分子化できるので、溶出
などということもない。
例えば、クロロホルム等の溶媒に溶出しなくするために
は、架橋反応によって生じたＸ単位の数を未反応のＸ単
位との比で（ｘ／ｘ＋ｙ）が２０％以上になるようにす
れば良い。
本発明により得られた処理担体は、その外表面上及び細
孔表面上に香料や薬剤が共存していても、これらを分解
、変質せず、従って変色、変臭等の問題を起こすことが
なく、長期に放出コントロールすることができる。
そのため芳香剤、薬剤、玩具類等の分野において好適に
利用することが可能である。
又、本発明は多孔性物質の表面活性を利用した気相反応
を利用するので、造粒したり特殊な成型を施した多孔性
物質でも、そのまま形を変えることなく細孔を維持した
まま処理が出来る。そのため芳香剤、薬剤、玩具類、人
工臓器、人工骨、セラミック等の分野において利用する
ことが可能である。
カーボン 活性炭、カーボンブランク等のカーボンは、塗料、イン
キ、化粧料の分野において着色剤として使用されている
が、通常、親水性であり油中や溶剤系での分散・性は良
好とはいえない。また、カーボンは触媒活性を有してお
り、この触媒作用によって、共存する油脂や香料を劣化
させたり、薬剤などを吸着する等の欠点を有している。
従来、親水性の粉末を疎水性に変える方法としては粉末
表面をアルキル化する等の表面処理が行われるが、カー
ボンは不活性であるため従来法による疎水化は困難であ
った。
粉末等の表面活性を封鎖する方法としてはシリコーン油
を用いる表面処理が行われることが多い。
従来の処理法で得られるシリコーン処理粉末は、粉末上
に均一にシリコーン化合物が被覆されていない。もっと
も、シリコーン化合物の被覆が不完全で内部の粉末表面
が一部露出していても↑Ω水性は示す。しかしながら、
香料と共存させると香料を分解させるし、薬剤との相互
作用も完全にはな（ならない。
また、微粒子の粉末は従来の処理法では凝集してしまい
、微粒子のまま凝集していない粉末はこれまでなかった
。
この理由としては、シリコーン化合物の供給が液状で行
われていることに根本的な原因がある。
従来の方法の中で一番良いと思われるのは前記特開昭５
７−２００３０６号公報記載の方法であるが、この方法
には、金属酸化物に関連して記載したとおりの欠点があ
る。
以上のように従来の方法で得られたシリコーン被覆物は
皮膜が不均一で凝集を生ずるといった欠点をもっている
が、さらに、シリコーン処理するために熱エネルギー、
メカノケミカルエネルギー、触媒等の助けを必要とする
欠点をも有していた。
例えば、触媒を用いた場合は低温で処理できるが、その
触媒が残留し、表面のシリコーン樹脂の劣化を促進し、
経時での変化が著しく実用性にとぼしいのが通例であっ
た。また、触媒の作用は表　　　　面のシリコーン樹脂
のみならず、他の共存の成分、例えば油や香料等の分解
を促進し、変質・変臭等の問題を起こし化粧品等には用
いることができなかった。
メカノケミカル反応を利用したシリコーン処理方法は、
粉砕力を利用するため粉末の形状が変化してしまう。
これに対して、本発明による改質カーボンは、薬剤との
相互作用がなく、さらに香料に対して分解作用を示さず
、疎水性も強く、親油性に優れたカーボンである。
従って医薬品または化粧料に用いた場合、経時安定性が
著しく向上する。
このような性質に加えて本発明による改質カーボンは、
シリコーンポリマーの皮膜で被覆されているために疎水
性を示し、乳化系などでは油相に入ることからカーボン
における使用上の制約が除かれて広範な用途に使用する
ことが可能となった。
また、シリコーンポリマーで完全に被覆されているため
ガスクロマトグラフ用カラム充填剤や液体クロマトグラ
フ用カラム充填剤等に用いることができる。
特に液体クロマトグラフ用カラム充填剤として使用した
場合には、カーボン自体は酸またはアルカリに対して安
定なためクロマトグラフィーを行うときに酸性からアル
カリ性までの広範囲のｐＨの溶離液を使用することがで
きる。現在多用されているシリカゲルを担体とした化学
結合型樹脂はアルカリ性での使用は不可能であるが、本
発明にかかる安定で親油性に優れたカーボンを充填剤と
して使用した場合はアルカリ性の溶離液の使用も可能で
ある。
本発明の安定で親油性に優れたカーボンにおけるシリコ
ーンポリマーの被覆量は、表面積によって異なるが、約
０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重世％である
。０．１重量％未満の場合は、カーボンに有効な親油性
を付与するうえで最適ではなく、逆に５０重量％を超え
る場合は、粒子同志の結合が進行して凝集が生じ分散性
の点で最適ではない。また、カーボンのもつ細孔が塞が
り充填剤として不適当なものになる。粒子径は、特に制
限的ではないが、０．００１μｍ〜１０鶴である。
カーボンとシリコーン化合物の放置温度は１００℃以下
で充分である。このように、高温加熱の必要はないが、
１００℃以上の加熱でも架橋率が大きくなるだけで本発
明の範囲を超えることはない。
本発明による改質カーボンは、塗料、インキ、タイヤ、
化粧料の分野において着色剤として使用されるばかりで
はなく、触媒用担体、さらにはガスクロマトグラフ用カ
ラム充填剤、液体クロマトグラフ用カラム充填剤、など
幅広く応用できる。
金−員 本発明により、前記シリコーン化合物で処理することに
よって改質することのできる金属としては、例えば、鉄
、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、クロ
ム、チタン、ジルコニウム、モリブデン、銀、インジウ
ム、スズ、アンチモン、タングステン、白金、および金
、ならびにそれらの合金を挙げることができる。本発明
による改質金属粉体は安定（すなわち、酸素と接触して
も自動酸化されない）で、しかも分散性が著しく向上す
る。従って、前記の改質金属粉体は、例えば、磁性記録
材料中に有効に使用することができる。
前記金属粉体の粒子径は、特に制限されるものではない
が、０．０１μｍ〜１０ｕ１特に０．０１μｍ〜５鶴の
金属粉体を改質するのが好ましい。シリコーンポリマー
の被覆量は約０．０１〜２０重量％であることが好まし
い。
１−母 雲母は塗料、インキ、化粧品の分野で利用されたり、プ
ラスチックやゴムに充填剤として配合されているが、通
常親水性であり、油中や溶剤系での分散性は良好とは言
えず、プラスチックやゴムに練り込む場合も凝集を起こ
して均一に配合することが困難であった。
このため雲母に対しては多くの表面処理が行われている
。例えば特開昭５６−２９５１２号では種々の３リシロ
キサン、炭化水素または高級脂肪酸と共に雲母を焼付は
処理しており、シロキサンと脂肪酸等の反応や雲母表面
との反応が生じてコーティングができることが述べられ
ている。また、特開昭５５−１３６２１３号や特開昭５
６−１６４０４号では雲母を含む化粧品原料にシリコー
ン油を加え、同様に焼付けて油剤を添加している。特開
昭５７−２００３０６号においては、特に雲母について
の処理を述べているわけではないが、無機粉体を有機ケ
イ素化合物全般で処理し、プレス状メイクアップ化粧料
を得ている。
以上のように熱を使用する処理以外では特公昭４４−２
５６８２号、特許第１２１４４９７号のようにメカノケ
ミ、カルのエネルギーを利用して処理する方法がある。
従来の処理で得られるシリコーン処理雲母は、雪母上に
均一にシリコーン化合物が被覆されていない。シリコー
ン化合物の被覆が不完全であるため、雲母の表面が一部
露出しており香料等と共存させた場合これらを分解させ
劣化を促進させる。
この理由としては、シリコーン化合物の供給が液状で行
われていることに根本的な原因がある。
焼付は処理法の中で最も優れていると思われる前記特開
昭−２００３０６号公報記載の方法ではガス状噴霧して
いるが、この方法で噴霧される霧の粒でさえミクロン単
位の雲母表面に数十オングストローム厚さの皮膜を生成
させるには大きすぎ、雲母と雲母を霧の粒が連結したり
不均一な皮膜を生成したりする。シリコーン化合物の添
加量が雲母に対して１〜１０％と限定されているのも、
前記公報中でも述べられているとおり１０％以上ではシ
リコーン化合物が表面処理剤としてではなく結合剤とし
て働き雲母が塊状化してしまうからである。これは明ら
かに噴霧されたシリコーン化合物では未だ雲母に対して
粒子径が大き過ぎるという上記の事情をあられしている
。
また、メカノケミカルエネルギーを利用した処理方法で
は、雲母が粉砕されて、本来の板状を失ってしまうため
に、透明性が失われたり、すべりが悪くなるという欠点
を有していた。
これに対して、本発明による改質雲母は、上記欠点のな
い安定な雲母である。
本発明にかかわる安定な雲母は香料など他成分を分解さ
せないことから、医薬品、化粧料に用いた場合、経時安
定性が著しく向上する。
また、シリコーンポリマー皮膜は薄く透明性も高いため
、安定化雲母は未処理のものと色調の差がない。
このような性質に加えて本発明による雲母は、シリコー
ンポリマーの皮膜で被覆されているから疎水性を示し、
乳化系などでは油相に配合可能で、配合上の制約が少な
く、広範な用途が可能となった。
また、本発明にあっては、シリコーンポリマーの量が雲
母重量に対して１０％以上でも、雲母が塊状になること
はなく、９０％程度という大量の被覆までをも行うこと
ができる。後述のように、気相での処理を行えば、大量
被覆のものであってもとくにフワフワした感触を有して
おり、ベタつき等の欠点は全くない。
このようにシリコーンポリマーの皮膜で完全に被覆され
た雲母は他成分との相互作用がなく、疎水性であるため
塗料、インキ、化粧料に練り込むことができるといった
広い用途が期待できる。
本発明に適用されるシリコーンポリマー−雲母複合体の
核となる雲母は白雲母、金雲母、黒雲母、絹雲母、鉄雲
母、紅雲母、リチア雲母、チンワルド雲母、ソーダ雲母
等の雲母類が雲母のＯＨ基がＦに置換された人工雲母［
例えば、ＫＡｈ（Ａｌ、Ｓｔ：＋）０＋ｏＦ２．ＫＭｇ
：１（ＡＩ、５ｉｘ）ＯＩｏＰｔ　−、Ｋ（Ｍｇ　、　
Ｆｅ５）　（ＡＩ、５ｉ３）０、。Ｆ２　］があげられ
る。これらの雲母は焼成されていてもかまわない。
本発明に用いる雲母の粒子径は特に制約はなく原鉱石で
も処理することができるが、粒子径０．５〜２００μｍ
１特に０．５〜４０μｍ程度のものは早く処理ができる
。
本発明の安定な雲母におけるシリコーンポリマーの存在
量は目的によって異なるが、本来の雲母の形状を変えな
い場合は約０１１〜２０重量％、好ましくは０．２〜５
重量％である。０．１重量％では雲母に有効な安定性を
付与することができない。
また、後に詳述するように雲母を襞間して雲母箔をより
薄くしながら処理して安定な雲母を得る場合は、シリコ
ーンポリマーの存在量が２０〜９５重量％、特に２０〜
９０重量％のものも可能であり、フワフワした複合体と
して得られる。
本発明にかかわる安定な雲母は、雲母にシリコーンポリ
マーが被覆されておればよく、従って雲母被覆したプラ
スチックや紙であってもシリコーンポリマー被覆により
安定な雲母とすることができる。
シリコーン化合物が雲母に対して１０重滑％以上を越え
ても雲母は膨潤し、微細な粉体となる。
シリコーン化合物の蟹が多い程膨潤は進行し、雲母は襞
間しながら被覆されていく。雲母に対してシリコーン化
合物９５重量％程度まで使用することができる。
表面で重合を起すためには一般に熱を用いるか又は重合
触媒を用いて、従来は１５０℃程度の温度が必要とされ
ていたが、前記の方法によれば、雲母と環状シリコーン
化合物との放置温度は１００℃以下で充分である。
さらに温度をあげて、例えば、２００℃程度に加熱する
と、架橋率が大きくなる。
前記特開昭５７−２００３０６号記載の処理方法では、
ガス状噴霧して加熱する工程をとっており、１０重量％
以下のシリコーン化合物で処理しているが、このような
方法は噴霧するシリコーン化合物の粒子が雲母表面に付
着しそこで重合するため膨張することがない。シリコー
ン化合物の供給は完全に分子状態での拡散でなければな
らない。
シリコーン化合物を特に２０重量％以上用いた場合は雲
母の襞間が生じ、フワフワした薄い雲母となる。このよ
うに膨張した雲母は白化するが、特に黒雲母を処理した
場合は処理前と比較して著しく白くなる。また、襞間、
膨張した雲母は軟らかくすべり易い性質となっており、
化粧料の原料に適している。
さらに、雲母の原鉱石も襞間させることができ、襞間さ
せた後に粉砕すると、容易に粉末化することができると
いう製造上でのメリットもある。
本発明による改質雲母は塗料、インキ、化粧品の分野で
充填剤として使用されるばかりではなく、ゴムやプラス
チックに練り込んで保温防熱や電波障害防止や鋳型の付
着防止など幅広く応用できる。
生生ｌ公王 生体高分子粉体は、安全性が高いため、医薬品や化粧料
に使用されている。しかし、生体高分子粉体の表面は、
水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の親水性基で覆わ
れているため、油性系での分散性は良好ではない。また
、水系および乳化系中では、分散性は比較的良好である
が、長期に配合していると水との作用で生体高分子のコ
ンホーメーションが変化したりカビ発生によって変質、
変色、変息等を起こし、安定性に問題があるという欠点
を有している。
従来、生体高分子粉体を医薬品や化粧品に配合するには
、例えば特開昭５５−２７１２０号、特開昭５４−７０
４３５号各公報０ように、粉体を微細化する方法のみが
とられており、本質的な解決には到っていない。
これに対して、本発明による改質生体高分子粉体は、油
性系、乳化系での分散が良好で、表面のシリコーンポリ
マー及び疎水性ペンダント基により内部に水が侵入でき
なくなっているため、安定性が著しるしく向上する。従
って、本発明にかかる安定な生体高分子粉体は、医薬品
や化粧料に用いた場合、経時安定性が著しく向上する。
本発明にかかる安定な生体高分子は、毛髪、獣毛、羽毛
、角、蹄等のケチチン、絹のフィブロイン、動物の皮、
鍵、骨等のコラーゲン、セルロース、ヘミセルロース、
ペクチン、キチン、コンド、ロイチン、核酸（例えば、
ＤＮＡ　、ＲＮＡ）　、ペプチドグルカンなどが例示さ
れる。
粒子径は特に限定的ではないが、０．０１μｍ〜１０１
１である。シリコーンポリマーの被覆量は０．０１〜４
０重量％であることが好ましい。
本発明にかかる改質生体高分子は、医薬品や化粧料の他
に、塗料、インキ、液体クロマトグラフ用坦体などに応
用できる。
以下、本発明による改質粉体の用途について説明する。
本発明による改質粉体は、例えば顔料として、任意の塗
料例えば溶媒型、粉末型、乳剤型、および水性型の塗料
中に有利に配合することができる。
塗料は一般に樹脂、顔料、溶剤、可塑剤、およびその他
の通常の塗料添加剤からなる複雑な多成分混合系である
。塗料に顔料を配合する目的は、（ｉ）着色、隠ぺい力
、物性（例えば硬さ、強度、接着性）、向上した耐候性
、螢光、リン光、磁性、導電性、およびその他の顔料固
有の特性を塗膜に与えること、（ｉｉ　）塗液流動性を
改善し、塗装時の作業性を良くすること、ならびに、（
ｉｉｉ　）さび、かび、有害生物の発生や付着を防止す
ること等がある。
このような効果を得るために、顔料と樹脂や分散剤との
相互作用などが検討されている。しかしながら、顔料は
種類によって、例えば親水性から疎水性まで種々の性質
を有しており、これが同−塗料中での色分れなどの望ま
しくない現象の原因となっている。
本発明による改質顔料はその表面がシリコーンポリマー
皮膜で均一にしかも実質的に完全に被覆されているため
、望ましくない色分れが起こらない。
また、顔料表面の活性がシリコーンポリマー皮膜で封鎖
されているので、塗膜の経時劣化を有効に防ぐことがで
きる。更に、改質顔料表面のシリコーンポリマー皮膜が
透明でしかも薄いことから未処理顔料との色の差が事実
上なく、本発明の改質処理による色の差を後で修正する
必要がない。
塗料としては、溶液形塗料の硝化綿ラッカー、橋かけ形
塗料の油変性アルキド樹脂塗料、メラミン樹脂系焼付塗
料、ポリアミド樹脂硬化エポキシ樹脂塗料、不飽和ポリ
エステル樹脂塗料等に用いることができる。
本発明による改質粉体を非水系の化粧料に配合すると、
ｔａ水性が高くなめらかな使用感で化粧くずれが少な（
、しかも安定性の高い化粧料を得ることができる。
従来、化粧料と（にメーキャップ化粧料において、↑０
水性、なめらかな使用感触、優れた化粧持ちを向上させ
る目的で、処方中の粉体をシリコーン油、金属石鹸シリ
カ粉末等で被覆する方法が用いられてきた。と（にシリ
コーン油による被覆は汎用されており、有機溶剤を用い
る被覆方法、メカノケミカル反応による被覆方法、他の
結合油とシリコーン油を混合しこれを粉体に吹付ける被
覆方法、結合油とシリコーン油の混合油と粉体とを混合
した後焼付処理を行う被覆方法等が知られている。
しかしながら従来の技術では、撥水性、安定性および使
用性を必ずしも満足するものではなかった。すなわち、
従来のシリコーン被覆では必ずしも安定性が十分ではな
く、金属石けん被覆、シリカ被覆などでは十分な撥水性
は得られない。
これに対して本発明の改質粉体を配合すると、十分な撥
水性があり安定性が高くかつ使用感触の非小系価れた化
粧料を得ることができる。
本発明によって処理してから化粧料に配合することの好
ましい粉体は通常非小系化粧料において用いられる粉体
で、例えばタルク、カオリン、セリサイト、白雲母、合
成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーミ
キュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、珪ソ
ウ土、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸
アルミニウム、ケイ酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ酸
ストロンチウム、タングステン酸金属塩、シリカ、ヒド
ロキシアパタイト、ゼオライト、窒化ホウ素、セラミク
スパウダー等の無機粉末、ナイロンパウダー、ポリエチ
レンパウダー、ペンゾグアナミンパウター、四沸化エチ
レンパウダー、ジスチレンベンゼンビンホールボリマー
パウダー、微結晶セルロース等の有機粉体、酸化チタン
、酸化亜鉛等の無機白色顔料、酸化鉄（ベンガラ）、チ
タン酸鉄等の無機赤色系顔料、γ−酸化鉄等の無機褐色
系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄
、カーボンブランク等の無機黒色系顔料、マンゴバイオ
レット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、酸化
クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色
系顔料、群青、紺青等の無機青色系顔料、酸化チタンコ
ーテッド雲母、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマ
ス、オキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク
、魚鱗箔、着色酸化チタンコーテッド雲母等のパール顔
料、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属
粉末顔料、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号
、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２
２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、
黄色２０５号、黄色４０１号及び青色４０４号等の有機
顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２
２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、
橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄
色２０３号、緑色３号及び青色１号のジルコニウム、バ
リウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料、クロロフ
ィル、β〜カロチン等の天熱色素等が用いられるが、こ
れに限定されるものではない。
表面を被覆するシリコーンポリマー化合物の分子量は２
０万以上であることが好ましい。分子量が２０万未満の
ものは完全な被覆が得られにくく十分な撥水性を発揮し
ないことがある。
本発明による改質粉体の配合量は非小系化粧料全量中の
１〜１００重量％である。
この化粧料には本発明の改質粉体の他に必要に応じてス
クワラン、流動パラフィン、ワセリン、マイクロクリス
タリンワックス、オシケライト、セレシン、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソス
テアリン酸、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコー
ル、オレイルアルコール、セチル−２−エチルヘキサノ
エート、２−エチルへキシルパルテテート、２−オクチ
ルドデシルミリステート、２−オクチルドデシルガムエ
ステル、ネオペンチルグリコール−２−エチルヘキサネ
ート、イソオクチル酸トリグリセライド、２−オクチル
ドデシルオレエート、イソプロピルミリステート、イソ
ステアリン酸トリグリセライド、ヤシ油脂肪酸トリグリ
セライド、オリーブ油、アボガド油、ミツロウ、ミリス
チルミリステート、ミンク油、ラノリン、ジメチルポリ
シロキサン等の各種炭化水素、高級脂肪酸、油脂類、エ
ステル類、高級アルコール、ロウ類、シリコーン油等の
油分、アセトン、トルエン、酢酸ブチル、酢酸エチル等
の有機溶剤、アルキッド樹脂、尿素樹脂等の樹脂、カン
ファー、クエン酸アセチルトリブチル等の可塑剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤、保湿剤、
香料、水、アルコール、増粘剤等を配合することができ
る。
本発明の改質粉体を配合した非水系化粧料は、Ｉ８水性
が高く、肌へののびが良く化粧くずれが少ない。しかも
粉体表面の被覆が強固で緻密で均質なので、安定性の良
好な化粧料が得られる。
例えば、化粧料中に配合される香料は、しばしば粉体の
活性により分解されやすく、しばしば変臭等を起こすが
、本発明の改質粉体を配合した化粧料ではこのようなこ
とはない。
また、本発明の改質粉体は粉体中、油分中あるいは溶媒
中において優れた分散性を示すため、処理される粉体と
してパール顔料を使用した場合には、つやに優れた化粧
料になるし、処理される粉体として酸化チタンを使用し
た場合は、凝集することがなく紫外線防禦能に優れ、メ
ーキャップ効果良好な化粧料を得ることができる。
赤色２０２号はα型、β型という２つの結晶型を有して
おり、β型は水の存在下でα型に変化し色が変わる。こ
のような有機顔料も本発明によるシリコーン被覆により
表面が完全に被覆されるので水の存在下でもα型に変化
することがなく、安定な化粧料となる。
群青は酸によって分解し、硫化水素を放出するが本発明
に被覆によりこのような問題も解消する。
更に、本発明による改質粉体の一種又は二種以上と、水
および（または）低級アルコールとを含有してなる安定
性および使用性の優れた水系化粧料を調製することもで
きる。
無機および有機粉体は従来から着色剤等とじて化粧料に
配合されているが、表面が親水的であったり疎水的であ
ったり、あるいは表面活性を持つ場合等があって、乳化
化粧料等の水および（または）低級アルコールを含有し
てなる化粧料中に粉体を配合する際には疎水性または親
水性表面処理を施したり、あるいは分散剤を添加すると
いったような対策を採ることが多い。
従来、水系化粧料に配合される粉体の処理法として知ら
れるものとして、 ■界面活性剤を吸着させる。
■脂肪酸を吸着させる。
■アルキルポリシロキサンで表面を被覆する。
■メチルハイドロジエンポリシロキサンで表面架橋重合
を行なう。
等が知られている。
しかしながら、界面活性剤を吸着させた粉体および脂肪
酸を吸着させた粉体は、吸着される粉体が望まれている
にもかかわらず、満足すべきものがなかった。
これに対して、本発明による改質粉体を、乳化化粧料等
のように水および（または）アルコールを含有する水系
化粧料へ配合することにより、上記問題を解決し、安定
性および使用性の優れた化粧料を得ることができる。
本発明にかかる安定な粉体は、通常水系化粧料に配合さ
れる成分、特に薬剤、香料に対して分解作用がないだけ
でなく、メチルハイドロジエンポリシロキサンの表面重
合によって処理された粉体のように、水または低級アル
コールと接触しても水素が発生することはない。また、
上記シリコーンポリマーの皮膜は薄く透明性が高いため
、本発明の表面処理を行なった粉体は、未処理のものと
色調において差異がなく磁性を持つものについても磁性
特性の差異はない。
このような性質に加えて本発明の処理粉体は疎水性が高
く、本質的に油相中での分散が良好であり、油相に添加
し分散した後に水相へ乳化することにより安定で使用性
良好な水中油型乳化化粧料が、また油相に添加し分散し
た後に水相を乳化して安定で使用性良好な油中水型乳化
化粧料が得られる。
本発明によって改質してから水系化粧料に配合すること
の好ましい粉体は、例えば、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ
酸マグネシウム、タルク、カオリン、雲母、合成雲母、
ベントナイト、チタン被覆雲母、オキシ塩化ビスマス、
酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸
化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化鉄
、群青、紺青、酸化クロム、水酸化クロム、ゼオライト
、窒化ホウ素、セラミックパウダー、カラミンおよびカ
ーボンブラック等の無機粉体、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リウレタン、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、
フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル酸樹脂、メラミン樹
脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジビニルベ
ンゼン・スチレン共重合体、および上記化合物の４１ｆ
ｆｉ体の２種以上から成る共重合体、セルロイド、アセ
チルセルロース、多糖類、タンパク質、硬タンパク質等
の有機粉体、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４
号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色
２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号
、黄色２０５号、黄色４０１号及び青色４０４号等の有
機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色
２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号
、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、
黄色２０３号、緑色３号および青色１号のジルコニウム
、バリウムまたはアルミニウムレーキ等の有機顔料があ
げられるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
また、粉体の粒子径は特に制限はないが０．００１〜２
００μの広範囲であり、特に０．００１〜０．１μの微
粒子のものも均一な薄膜におおわれて使用できる。
上記本発明で用いる表面処理粉体の水系化粧料中への配
合量は化粧料全量中の０．０１〜９０重量％、好ましく
は０．１〜８０重量％である。
水および（または）低級アルコールの配合量は水系化粧
料全量中の５〜９０重量％である。
本発明による改質粉体を配合した水系化粧料は、粉体に
よる不安定化がないので、上記の必須成分の他に通常水
系化粧料に使用される成分が安定に配合し得る。
例えば、水相成分としてプロピレングリコール、ジフロ
ピレングリコール、１．３−ブチレングリコール、グリ
セリン、マルチトール、ソルビトール、ポリエチレング
リコール、ヒアルロン酸ナトリウム、ピロリドンカルボ
ン酸塩等の保湿剤、ワセリン、ラノリン、セレシン、マ
イクロクリスタリンワックス、カルナバロウ、キャンデ
リラロウ、高級脂肪酸、高級アルコール等の固型・半固
型油分、スクワラン、流動パラフィン、エステル油、ト
リグリセライド等の流動油分、無機顔料、有機顔料、染
料等の色材、他の粉体、カチオン性活性剤、アニオン性
活性剤、非イオン性活性剤、両性活性剤等の界面活性剤
、ビタミンＥ、ビタミンＥアセテート等の薬剤、収れん
剤、酸化防止剤、防ｒｔＩ剤、香料、クエン酸、クエン
酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム、第２リン酸ナト
リウム等のｐＨ調整剤、有機変性モンモリロナイト等の
増粘剤、紫外線吸収剤等は本発明の効果を損なわない質
的、量的範囲内で配合可能である。
本発明によって得られた処理粉体は、次のような特徴を
もっている。
■　焼き付は処理を行わず、粉体表面で重合させている
ため、省エネルギー上有効であり、しかも色の変化がな
い。
■　粉砕力を用いていないため、省エネルギー上有効で
あり、しかも粒子の変化や凝集がない。また粉砕力によ
る色の変化もない。
■　処理が簡単で処理剤の無駄がなく、気相処理のため
均一に処理できる。
■　処理粉体の１８水性や表面活性の封鎖は、はぼ完全
である。
■　本発明により、超微粉体（例えば、粒子径ｏ、ｏｏ
ｓ〜０．０５μｍのもの）を、望ましくない凝集を起こ
すことなく、均一で薄いシリコーンポリマーで有効に被
覆することができる。
〔実施例〕
次に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
、これは本発明を限定するものではない。
実ｌ拠上土 ２００　ｍ　ｌのビーカーに入った黄色酸化鉄Ｌｏｇと
２０ｍｊ！のサンプル管に入ったテトラメチルテトラハ
イドロジエンシクロテトラシロキサン５ｇとをデシケー
タ−中に入れ、５０℃に放置した。
１日後デシケーターから取り出し、５０℃で３時間放置
して１０．１８５ｇの処理物を得た。
工較斑上上 テトラメチルテトラハイドロジエンシクロテトラシロキ
サンＯ，１８５ｇを含むヘキサン溶液２５ｇを黄色酸化
鉄１０ｇに加え、よく攪拌した後、蒸発乾固させた。そ
の後２５０℃で焼き付けを行なったところ赤変した。
且藍■１１ 黄色酸化鉄Ｌｏｇおよび水酸化カルシウム０．０１９ｇ
をボールミル中に入れ、３０分間混合摩砕した。
その後ハイドロジエンメチルポリシロキサン（分子量−
２６００）０．１８５　ｇを添加し、さらに３０分間混
合摩砕を行なった０次にミリスチン酸０．０７６　ｇを
加え３０分間混合摩砕して処理物を得た。
実施例１．１、比較例１．１、比較例１．２および未処
理のそれぞれの黄色酸化鉄について測色、ｔ８水性、比
容積、マイクロリアクターにょろりナロールの分解挙動
を測定した。
（潤　色） 試料を粉体測定用のセルに充填し、日立カラーアナライ
ザー６０７型で３８０ｎｍ　−７８０ｎｍの範囲で測定
した。それぞれの分光カーブを第１図に示した。
分光カーブで明らかな様に未処理粉体と実施例１、１の
粉体とはかなり近く、比較例１．１および比較例１．２
のものはパターンが異なっていることがわかる。また、
測色結果をｌ、ａ、ｂで表示し、色差△Ｅを計算したも
のを表１．１に示した。色差△Ｅは実施例１．１のもの
が各比較例のものと比べて著しく小さいことがわかる。
（ＩＧ水性） １０ｍｌのサンプル管にイオン交換水５ｍｌを入れさら
に粉体０．１ｇを添加し振とうした。
判定は次のとおりに行なった。
×・・・・・・・・・水中に分散した。
△・・・・・・・・・撥水性はあるが一部は水に分散し
た。
○・・・・・・・・・撥水性があり水の表面に浮上した
。
結果を表１．１に示した。未処理の黄色酸化鉄は水に良
く分散した。実施例１．１および比較例１．２のものは
力水性があり水に浮上したが、比較例１．１のものは処
理が完全ではなく一部は水に分散した。
（比容積） タッピング比容積用の試験管に粉体５ｇを入れ、タッピ
ングを２００回行なって比容積を求めた。
結果を表１．１に示した。
比較例１．２ではボールミルを使ったために凝集し、比
容積が小さくなっていることがわかる。比較例１．１で
も若干の凝集が起こっているが、これは溶剤を蒸発させ
たためであると思われる。
これに対し実施例１．１では気相処理するため凝集が起
こらず比容積は未処理のものと変わらない。
（マイクロリアクターによるリナロールの分解）内径４
龍のパイレックスガラス管に粉体２０■を石英ウールで
固定し、反応温度１８０℃でリナロール（香気成分の一
種）の分解の測定を行なった。
リナロール注入量は０．３μｌ、キャリアガスは窒素で
５０　ｍｌ　／ｍｉｎの流速で行なった。
分析は島原ＧＣ−７４で行ない、カラムとしては５％Ｆ
ＦＡＰ／ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ　ｗ　　８０／１００３
　ｗ　Ｘ　３　ｍを使い、そしてカラム温度を８０℃（
４ｍ１ｎ）から２２０℃（昇温速度５℃／ｍ１ｎ）に上
昇させて行なった。
第２図は未処理の黄色酸化鉄のリナロール分解のガスク
ロマトグラムパターンである。第２図において■はリナ
ロールのピークであり、■、■、■の各ピークはりナロ
ール分解物のピークである。
第３図は、実施例１．１のりナロール分解のガスクロマ
トグラムパターンである。未処理のものに比べて■、■
、■の分解物が減少し、リナロール分解活性がなくなっ
ていることがわかる。第４図は比較例１．１のりナロー
ル分解パターンである。リナロールのピークは存在せず
、分解物■のみがある。つまり比較例】、１の粉体は分
解活性が未処理のものより増加し、香料安定性が悪くな
ったことを示している。
第５図は比較例１．２のりナロール分解パターンである
。比較例１．１の場合と比較すると活性は弱（、未反応
のりナロールが残存しているが、未処理のものより活性
は強くなっている。
以上のように、比較例１．１および１．２では未処理の
ものに比べてリナロール分解活性が強くなり香料安定性
が悪くなっているが、実施例１．１ではりナロール分解
活性が弱（なり香料安定性が良くなっている。
表１．１のりナロール分解活性では未処理のものを△（
基？＄）とし、未処理のものの活性より強くなるものを
×、弱くなるものを○とした。
表１．１を総合的に判断すると、実施例１．１は未処理
のものとほぼ同じ色と比容積のままで！ご水性となって
いることがわかる。さらに香料安定性は向上しており、
化粧品等に配合する場合に、非常に優れた処理粉体であ
ると考えられる。
災施Ｍ上１ 黄色５号アルミニウムレーキ１００ｇおよびトリメチル
トリハイドロジエンシクロトリシロキサン５０ｇを別々
の容器に入れてガス滅菌話力ポカライザーＣＬ−３０Ｂ
（Ｆｕｊｉ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏ、　Ｌｔｄ、）中
に装入し、アスピレータ−により内側の圧力を１００ｍ
ｍＨｇまで減圧し、温度を３０℃に保った。
６時間後に空気を入れて常圧に戻した後、数回排気し、
処理粉体１２８ｇを得た。この処理粉体は著しい疎水性
を示しリナロール分解能は消失していた。
次淘ＬＬＬＩＬ 紺青１０ｇおよびテトラメチルテトラハイドロジエンシ
クロテトラシロキサン１０ｇを別々の容器に入れてデシ
ケータ−中に装入し、ｉｏｏ’ｃで６時間放置した。そ
の後１００’Ｃで２時間乾燥させ処理粉体１３．３ｇを
得た。この処理粉体は著しい疎水化を示し、リナロール
分解能は消失していた。また、この処、理の際に紺青は
分解せず、シアン臭はなかった。
次１に± 亜鉛華Ｌｏｇとへキサメチルシクロトリシロキサン５ｇ
を別々の容器に入れてガス滅菌話力ポカライザーＣＬ−
３０Ｂ（Ｆｕｊｉ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏ、　Ｌｔｄ
、）中に装入し、アスピレータ−により内側の圧力を３
００ｍｍ１１ｇまで減圧し、温度を５０℃に保った。
−夜放置後、空気を入れて常圧にもどした後、数回排気
し、処理粉体１０．２ｇを得た。この処理粉体は著しい
疎水性を示した。
ｌ施±土工 容積１００１の回転式ダブルコーン型反応槽（ステンレ
ススチール製、保温ジャケット付）に二酸化チタン２０
ｋｇを入れた。一方、この反応槽にステンレススチール
管で直結した原液供給タンク（ステンレススチール類、
保温シャケ・ノド付）にテトラメチルテトラハイドロジ
エンシクロテトラシロキサン４００ｇを入れた。次に、
系を真空ポンプで１００ｍｍ）Ｉｇまで減圧した。９０
℃に加熱した熱媒を循環ポンプで熱媒体加熱槽から反応
槽と原液供給タンクの保温ジャケットに供給して、系の
温度を９０℃に保った０反応槽の回転はタイマーにより
１０分間静置後３回転させることによって行ない、反応
槽内で二酸化チタンを混合攪拌する操作を１０時間繰り
返した。その後、Ｎ２ガスを系に導入して常圧に戻し、
処理粉体２０．３ｋｇを採り出した。この処理粉体は、
未処理の二酸化チタンに見られる凝集が全くなく良好な
流動性を示し、著しい疎水性を示し、そしてリナロール
分解能は消失していた。
実施Ｎ１上 １００ｍ１の三日フラスコに粉体として黄色酸化鉄１０
ｇを入れた。三日フラスコの一方の口と３Ｑｍｆのバブ
ラーとを接続し、三日フラスコの他方の口と、ドライア
イス−アセトンで冷却したトラップとを接続した。三日
フラスコとバブラーとを９０℃の恒温槽に３時間放置後
、バブラーに処理剤としてテトラメチルテトラハイドロ
ジエンシクロテトラシロキサン５ｇを注いだ。バブラー
にキャリアーガスとして窒素を２．０　ｍｌ　／ｗｉｎ
の流速で１５時間流した。三日フラスコの各日とバブラ
ーおよびトラップとの接続を外して５０℃で３時間放置
して、１０．２　ｇの処理物を得た。
実施例２．１の黄色酸化鉄について、測色、撥水性、比
容積、マイクロリアクターにょろりナロールの分解挙動
を実施例１．１と同様に測定した。結果を表２．１に示
す。
以下余白 実施例２．１において粉体をカオリン、処理剤をヘキサ
メチルシクロトリシロキサンとして、他は実施例２．１
と同様にして処理粉体３５．４ｇを得た。
この処理粉体は著しい疎水性を示し、リナロールの分解
能は消失していた。しかし、処理粉体はややスラリー化
していた。
実崖班１１ 実施例２．１において三日フラスコとバブラーとの間に
三方コックをつけて、窒素を４．０　ｍ１２　／ｍｉｎ
の流速で流し、他は実施例２．２と同様にして処理粉体
１４．１　ｇを得た。この処理粉体は著しい疎水性を示
し、リナロール分解能は消失していた。
ス１ＪＬＬ土 実施例２．１において粉体を白雲母、処理剤を１゜３．
５−）リス（３，３，３−）リフルオロプロピル）−１
，３，５−トリメチルシクロシロキサンとし、他は実施
例２．１と同様にして処理粉体１０．４　ｇを得た。こ
の処理粉体は著しい疎水性を示し、リナロール分解能は
消失していた。
１庭貫ｌ工 容積１００ｊ！の回転式ダブルコーン型反応槽（ステン
レススチール類、保温ジャケット付）中に二酸化チタン
２０ｋｇを入れた。その反応槽、およびそれに直結した
容積１０１の処理液供給タンク（ステンレススチール類
、保温ジャケット付）の温度は、９０℃に加熱した熱媒
体を循環ポンプで熱媒体加熱槽から各保温ジャケットに
供給して９０℃とする。処理液供給タンクに１．３．５
゜７−チトラメチルシクロテトラシロキサン１ｘを加え
、処理液供給タンクに窒素ガスを２１／ｗｉｎ供給して
、処理液をバブリングさせた。尚、反応槽には凝縮器が
取りつけてあり、窒素ガスがそこから放出され、未反応
の処理剤が回収できるようになっている。又、反応槽は
１０分間隔で１分間回転させ、反応槽内で二酸化チタン
を混合する操作を１０時間繰り返し、処理粉体２０．３
ｋｇを採り出した。このものは、未処理の二酸化チタン
に見られる凝集が全くなく、良好な流動性を示し、さら
に著しい疎水性を示し、リナロール分解能は消失してい
た。
ス遊」ＬＬＬ 群青粉末１００ｇとテトラヒドロテトラメチルシクロテ
トラシロキサン２０ｇとを別々の容器に入れ室温密閉系
にて放置した。９６時間後に群青を取出し重量を測定し
たところ処理群青１００．７８　ｇが得られ、更に５０
℃の乾燥器に２４時間放置したところ最終処理群青１０
０．３２　ｇが得られた。
実流■１１ テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン１ｇ
およびペンタヒドロペンタメチルシクロペンタシロキサ
ン１ｇの混合液と群青粉末Ｌｏｇとを別々の容器に入れ
、９０℃で密閉系にて放置した。２４時間後に群青を取
出し、さらに９０°Ｃの乾燥器に２４時間放置したとこ
ろ最終処理群青１０、１３　ｇが得られた。
実施例３．１および３．２の群青について（１）架橋率
の測定、（２）シリコーンポリマーのクロロホルム溶出
測定、（３）硫化水素検知法による硫化水素測定、（４
）銀プレート黒化試験法による硫化水素測定、（５）マ
イクロリアクターにょろりナロール分解測定を行った。
（１）架橋率の測定。
本発明において群青表面に被覆されるシリコーンポリマ
ー（Ｒ３ｉ０３ｚ□）　、　　（ＲＨ５！０）　、の１
００ｘ／　（ｘ　十ｙ）は５ｉ−）１基架橋率を示して
おり、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて測定するこ
とができる。
試料１００ｍｇとＫＢｒ粉末９００ｍｇを均一に混合し
、拡散反射スペクトル測定用セルにつめ、以下の条件で
測定した。
分　　　解　　　能：１ｃｍ−’ 積算回数：１００回 波数範囲：　１３００〜１２０Ｑｃｍ−’次に、得られ
たスペクトルを付属のコンピュータソフトウェアを用い
クベルカムンク関数変換を行った後、さらにデコンボレ
ーション法によりピーク分割を行った。
ピーク分割後のスペクトルは１２６１ｃｍ−’と１２７
２Ｃｍ　−’にピークを保ち、１２６１ｃｍ−’のピー
クは（ＲＨ５ｉＯ）アのメチル基に帰属され、また１２
７２ω柑のピークは（Ｒ５ｉＯ，／□〕８のメチル基に
帰属されることから、シリコーンポリマーの架橋率は以
下の計算式によって求めることができる。
■ シリコーンポリマーの架橋率＝　−Ｘ　１００■＋■ ■：１２７２ｃｍ−’のピーク高さ ■：１２６１ｃｍ−’のピーク高さ く２）シリコーンポリマーのクロロホルム溶出測定試料
２０ｇをクロロホルム１００ｍｊ２に分散すせ、濾過し
た後濾液をエバポレーターで濃縮した後、ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフによって分子量を測定した。装
置はＪａｐａｎＡｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒ
ｙ　Ｃｏ、Ｌｔｄ　ＬＣ−Ｏ８を使用し、カラムとして
Ｂ４Ｈ，Ｂ３ＨＸ２の３本を用いて測定を行った。
溶媒はクロロホルム（１，０７ｍＡ　／ｍ１ｎ）で行い
、検出器はＲ１を用いた。分子量の推定はスタンダード
ポリエチレンの検量線から行った。
濾過後の群青は８０℃で２４時間乾燥し、力水性の試験
を行った。
（３）硫化水素検知法による硫化水素測定マグネチック
スクーラー付き２００ｍＡ’三つ口丸底フラスコに５０
ｍＪ滴下ロート及び硫化水素を検知できる簡易型ガス検
知管を取付け、検知管を水流ポンプにつなぎ、発生する
硫化水素ガスを常に一定圧で吸引した。上記のガス検知
管には直接目盛が印字してあり、０．１〜２．０％の硫
化水素が直読できた。
この測定装置を用いて次の方法で測定した。
三つ口丸底フラスコに群青０．５ｇを入れ、これを５ｍ
ｌ！のイオン交換水中に均一に分散させた。
次いでロートよりＩＮＮ塩酸５ｍ合一度に添加し、マグ
ネチンクスターラで撹拌した。酸によって群青が分解し
、発生する硫化水素量（％）を検知管で読んだ。
（４）恨プレート黒化試験法による硫化水素測定群青と
銀プレートとを密閉容器内で２日間８０℃に放置し、そ
の間に発生する硫化水素により銀プレートが黒化する程
度を肉眼で観察した。
（５）マイクロリアクターにょろりナロール分解測定 内径４ｎのパイレックスガラス管に粉体２０■を石英ウ
ールで固定し反応温度１８０℃で香気成分の一つである
リナロールの分解測定を行った。リナロール注入量は０
．３μ１１キヤリアガスは窒素で、流速は５０　ｍｌ　
／ｌｌｌ１ｎであった。
分析は島律ＧＣ−７Ａで行った。カラムとしては５　％
ＦＦＡＰ／ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ　　ｗ　　８０／１０
０　　３　　ｘ璽　Ｘ　　３　　ｍ　を使用し、カラム
温度は８０℃（４ｍ１ｎ）から２２０℃（昇温速度は５
℃／ｗｉｎ）に上昇させた。
（６）　ｉＪ３水性の測定 １０ｍｊ！のサンプル管にイオン交換水５ｍｌを入れ、
さらに試料０．１ｇを添加し振とうした。
振とう後、２４時間放置し、群青が水中に分散するか又
は表面上に浮いてしまうかを判定した。
（実施例３．１に関する結果及び評価）（１）赤外吸収
スペクトルの結果から１００ｘ／（ｘ＋ｙ）＝４４であ
ることがわかった。従って（ＣＨｚＳｉＯｓｚｔ　）、
（（ＣＨ３）Ｈ５ｉＯ）　ｙの構造の４４％がＸの架橋
を起しており、かなり網目構造になっていることがわか
る。
（２）クロロホルム溶出実験で得られたクロロホルム溶
出物のゲルパーミェーションクロマトグラフの結果、シ
リコーンポリマーはクロロホルム′に溶出してこないこ
とが判明した。このこ、とは群青表面上のシリコーンポ
リマーが高分子化し、クロロホルムに溶解しない程度に
なったことを物語っている。同様のゲルパーミェーショ
ン実験で、分子１ｔ２０万を下回るシリコーンポリマー
はクロロホルムに溶出することから、群青表面に重合し
ているシリコーンポリマーは分子量２０万以上のものと
考えられる。この結果は、１００ｘ／　（ｘ　＋　ｙ）
　＝　４４の前記結果とよく−致し、網目構造のシリコ
ーンポリマーがしっかりと群青表面に被覆していること
を物語っている。
（３）硫化水素検知法の結果によれば、未処理の群青は
急激に硫化水素を発生し１０分間で１．０％以上に達す
るが、実施例３．１で得られた群青はほとんど硫化水素
を発生しない。以上のように実施例３．１で得られた群
青は耐酸性に極めて優れている。
（４）銀プレート黒化試験において実施例３．１で得ら
れた群青は変化なしであったが、未処理群青では全面黒
化した。この結果によれば、実施例３．１で得られた群
青が耐熱性に極めて優れていることがわかる。
（５）マイクロリアクターにょろりナロール分解測定の
結果によれば、未処理群青ではリナロールが分解し分解
物が多く生成するが、実施例３．１で得られた群青では
りナロールがほとんど分解されていない。この結果から
、実施例３．１で得られた群青は酸や熱に強く硫化水素
を放出しないばかりではなく香料成分を分解する作用も
なくなっており、香料との共存下でも変臭を生じない優
れた群青である。
（６）　ｉｎ水性の測定結果によれば、未処理群青は水
中によ（分散し↑Ω水性が全くみられなかったが、実施
例３．１の群青は撥水性を示し、水に浮かんだ。さらに
、前記クロロホルム溶出後の群青についても同様に１８
水性のあることを確認した。
このことは群青表面のシリコーンポリマーがクロロホル
ムに溶出されず表面に被覆され、しかもその表面状態が
ほとんど変化していないことを示している。
下表に実施例３．１および３．２で得られた群青に関・
する結果を示す。実施例３．２で得られた群青も実施例
３．１で得られた群青と同様に安定な群青であった。
表３．１ 容積１００１の回転式ダブルコーン型反応槽（ステンレ
ススチール製、保温ジャケット付）に群青５　ｋｇを入
れた。この反応槽にステンレススチール管で直結した原
液供給タンク（ステンレススチール製、保温ジャケット
付）に、弐 のシリコーン化合物５００ｇを入れ、系を真空ポンプで
２０ｕ＋ｌ１ｇまで減圧した。系の温度は、９０℃に加
熱した熱媒体を熱媒体加熱槽から循環ポンプで反応槽と
原液供給タンクの保温ジャケットに供給し、９０℃に保
った。反応槽はタイマーによりＩＯ分間静置後３回転さ
せ、この回転動作を５時間繰り返した。その後、窒素ガ
スを系に導入して常圧に戻し、シリコーンポリマー被覆
群青５．３　ｋｇを得た。
実施例３．３および未処理のものについて、［Ｒ”Ｓｉ
ｎ］　、　　［Ｒ”Ｒ”ＳｉＯ］　ｙ［Ｒ”Ｒ２５Ｒ”
ＳｉＯ：　ｚのｘ、ｙ比、クロロホルム溶出、ＩΩ水性
、リナロールの分解等の測定を行った。
（１）架橋率の測定 本発明において群青表面に被覆されるシリコーンポリマ
ー ［Ｒ”５ｉ（ｈ／ｚ］　Ｘ　［Ｒ”Ｒ”ＳｉＯ３ｙ　［
Ｒ”Ｒ”Ｒ”ＳｉＯ□７１］２においてＲ２２がＨの場
合、架橋率はフーリエ変換赤外分光光度計を用いて測定
することができる。
架橋は［（Ｒ”）Ｈ３ｉＯコ、単位の５ｉ−Ｈ同志が５
ｉ−０−５ｉになることを示している。すなわち、［Ｒ
”５ｉ０３／ｚ　］　ｘ単位になることであるから、ｘ
／　（ｘ＋ｙ）の価を測定すればよく、［Ｒ”Ｒ３５Ｒ
”ＳｉＯ＋／ｚ　］−単位は反応に関与しない。
測定は、試料１００■とＫＢｒの粉末９００■を均一に
混合し、拡散反射スペクトル測定用セルにつめ以下の条
件で行った。
分　　　解　　　能：　ｌｅ「’ 積算回数：１００回 波数範囲：　１３００〜１２００ｃｍ−’次に、得られ
たスペクトルを付属のコンピューターソフトウェアを用
いクベルカムンク関数変換を行った後、さらにデコンボ
ルーション法によりピーク分割を行った。
ピーク分割後のスペクトルは１２６１ｃ＋ｎ−’と１２
７２ｃｍ　−’ピークを保ち、１２６１ｃｍ−’のピー
クは［Ｒ”Ｒ”ＳｉＯコ　。
のメチル基に帰属し、また１２７２ｃｍ−’のピークは
［Ｒ”５ｉ０３／□］Ｘ のメチル基に帰属することから、シリコーンポリマーの
架橋率は以下の計算式によって求めることができる。
ｘ　：　１２７２ｃｍ−’のピーク高さＹ　：　１２６
１ｃｍ−’のピーク高さく２）シリコーンポリマーのク
ロロホルム溶出測定試料１〜２０ｇをクロロホルム１０
０ｍｊ２に分散させ、濾過した後、濾液をエバポレータ
ーで濃縮した後、ゲルパーミェーションクロマトグラフ
によって分子量を測定した。装置はＪａｐａｎ　Ａｎａ
ｌｙｔｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ　Ｃｏ、　Ｌｔｄ　Ｌ
Ｃ−０８を使用し、カラムとしてＢ４Ｈ，８３ＨＸ２の
３本を用いて測定を行った。
溶媒はクロロホルム（１，０７ｍ１／ｍ１ｎ）で行い、
検出器はＲ１を用いた。分子量の測定はスタンダードポ
リスチレンの検量線から行った。
（３）撥水性の測定 １０ｒ＋１のサンプル管にイオン交換水５ｍ２を入れ、
さらに試料０．１ｇを添加し振とうした。
振とう後、２４時間放置し、試料が水中に分散するか又
は表面上に浮いてしまうかを判定した。
判定は次のとおりである。
×・・・・・・水中に分散した。
△・・・・・・１θ水性はあるが一部は水に分散した。
○・・・・・・撥水性があり水の表面に浮上した。
（４）マイクロリアクターによるリナロール分解測定 内径４鶴のパイレックスガラス管に試料２０■を石英ウ
ールで固定し反応温度１８０℃で香気成分の一つである
リナロールの分解測定を行った。リナロール注入量は０
．３μ１１キヤリアガスは窒素で、流速は５０　ｍｌ　
／ｗｉｎであった。
分析は島律ＧＣ−７Ａで行った。カラムとしては５％Ｆ
ＦＡＰ／ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ　ｗ　８０／１００３　
ｓｓ　Ｘ　３　ｍを使用し、カラム温度は８０℃（４ｒ
ｓｉｎ）から２２０℃（昇温速度５℃／ｌｌｌ１ｎ）ま
で上昇させた。
この測定の結果、未処理のものを△（基準）とし未処理
のものの活性より強くなるものを×、弱くなるものを○
とした。
（５）硫化水素検知法による硫化水素測定マグネチック
スクーラー付き２００ｍｊ！三つ口丸底フラスコに５９
ｍｊ！滴下ロート及び硫化水素を検知できる簡易型ガス
検知管を取りつけ、検知管を水流ポンプにつなぎ、発生
する硫化水素ガスを常に一定圧で吸引した。上記のガス
検知管には直接目盛が印字してあり、０．１〜２．０％
の硫化水素が直読できた。
この測定装置を用いて次の方法で測定した。
三つ口丸底フラスコに群青０．５ｇを入れ、これを５ｍ
ｌのイオン交換水中に均一に分散させた。
次いでロートよりＩＮ塩酸５ｍＪを一度に添加し、マグ
ネチックスクーラーで攪拌した。酸によって群青が発生
する硫化水素量（％）を検知管で読んだ。
（６）銀プレート黒化試験法による硫化水素測定群青と
銀プレートとを密閉容器内で２日間、８０℃に放置し、
その間に発生する硫化水素により銀プレートが黒化する
程度を肉眼で観察した。
（実施例３．３に関する結果および評価）（１）赤外吸
収スペクトルの結果から実施例３．３の気相処理におけ
る１００ｘ／　（ｘ　＋　ｙ）　＝　８０であることが
わかった。気相吸着させたシリコーンの内２１５は末端
基であり（ｘ＋ｙ）：　ｚ＝３　：　２である。この内
末端基は反応に関与せず、架橋というのはｙ単位がＸ単
位になることであり架橋率８０％ではｘ　：　ｙ　：　
ｚ　＝４８＝１２：４０となる。
このＸ単位が多いもの程網目構造が発達しており良好な
皮膜を形成する。実施例３．３の場合は４２％が架橋し
ており、最初供給したシリコーン七ツマ−の５ｔ−Ｈの
３分の２以上が架橋しているため横目構造が保たれる。
以上の結果から実施例３．３におけるシリコーンポリマ
ーの構造は ［ＣＨ：＋５ｉ（ｈ／ｚ　］　ｘ　［ＣＩ＋（Ｈ）Ｓｉ
Ｏ］ア［（ＣＨｓ）ｓｓｉｏ＋ｚ□〕２ であり、ｘ　：　ｙ　：　ｚ＝４８：１２：４０である
。
（２）クロロホルム溶出実験で得られたクロロホルム？
容出物のゲルパーミェーションクロマトグラフの結果、
シリコーンポリマーはクロロホルムに溶出して来ないこ
とが判明した。このことは実施例３．３でシリコーンポ
リマーが高分子化し、クロロホルムに？岩田しなくなっ
たことを示している。
同様のゲルパーミェーション実験で、分子量２０万を下
回るシリコーンポリマーはクロロホルムに溶出すること
から、実施例３．３のシリコーンポリマーは分子量２０
万以上と考えられる。この結果は 架橋率（１００ｘ／　（ｘ＋ｙ）　）　＝８０と綱目構
造が発達していることとよく一致する。
（３）　１Ｂ水性およびリナロール分解測定の結果を表
３．２に示した。未処理群青は親水性で、しかもリナロ
ールを分解する作用を有しているが、実施例３．３はシ
リコーンポリマーで被覆されているために撥水性となり
、群青表面で起こるリナロール分解反応も生じなくなる
。従って香料に対する安定性も非常に良好となった。
（４）硫化水素検知法の結果によれば、未処理の群青は
急激に硫化水素を発生し、１０分間で１．０％以上に達
するが、実施例３．３で得られた群青はほとんど硫化水
素を発生しない。以上のように実施例３．３で得られた
群青は耐酸性に優れている。
（５）銀プレート黒化試験において、実施例３．３で得
られた群青は変化なしであったが、未処理群青では全面
黒化した。この結果によれば、実施例３．３で得られた
群青は耐熱性に優れていることがわかる。
実皇桝１↓ 群青１０ｇとテトラヒドロテトラメチルシクロテトラシ
ロキサン５ｇとを別々の容器に入れ８０℃でデシケータ
−にて放置した。４８時間後に群青を取り出し重量を測
定したところ処理群青１０．１８ｇが得られ、さらに１
２０℃の乾燥器に２４時間放置したところ処理群青１０
．１２ｇが得られた。
この処理物の架橋率は５２％であった。このものは著し
い撥水性を示し、リナロール分解作用も消失していた。
また耐酸、耐熱性も優れていた。
実止汎１立 カリ紺青１００ｇとテトラヒドロテトラメチルシクロテ
トラシロキサン５０ｇとを別々の容器に入れ８０℃でデ
シケータ−にて放置した。７２時間後に紺青を取り出し
重量を測定したところ処理紺青１３２．３　ｇが得られ
、さらに８０°Ｃの乾燥器に２４時間放置したところ処
理紺青１３０４ｇが得られた。
実力１ アンモニウム紺青１００ｇとトリヒドロペンタメチルシ
クロテトラシロキサン５０ｇとを別々の容器に入れ５０
℃で密閉容器にて放置した。７２時間後に紺青を取り出
し重量を測定したところ処理紺青１２５．３ｇが得られ
、さらに８０℃の乾燥器に２４時間放置したところ処理
紺青１２４．３　ｇが得られた。
（測定項目） （１）架橋率、（２）シリコーンポリマーのクロロホル
ム溶出測定、（３）　ｉａ水性の判定および（４）リナ
ロールの安定性の測定について、前記実施例３．３にお
いて記載の方法によって測定した。
（実施例３．５に関する結果および評価）（１）赤外線
吸収スペクトルの結果、実施例３．５の架橋率は６１％
であることが判明した。
従って実施例３．５における皮膜の構造は（ＣＨ：＋Ｓ
ｉＯ３／ｚ）　−（（ＣＨｚ）Ｈ５ｉＯ）　ｙであり６
１％がＸの構造である。
（２）クロロホルム溶出実験で得られたクロロホルム溶
出物のゲルパーミェーションクロマトグラフの結果、シ
リコーンポリマーはクロロホルムに溶出してこないこと
が判明した。このことは処理紺青表面上のシリコーンポ
リマーが高分子化し、クロロホルムに溶解しない程度に
なったことを物語っている。同様のゲルパーミェーショ
ン実験で、分子量２０万を下回るシリコーンポリマーは
クロロホルムに溶出することから、処理紺青表面に重合
しているシリコーンポリマーは分子量２０万以上と考え
られる。この結果は１００ｘ　／　（ｘ　＋　ｙ　）−
６１の前記結果とよく一致し網目構造のシリコーンポリ
マーがしっかりと処理紺青表面に被覆していることを物
語っている。
（３）実施例３．５の↑Ω水性を評価したところ、未処
理の紺青は親水性を示したが、実施例３．５はｔθ水性
を示し、シリコーンポリマーの皮膜で被覆されているこ
とがわかった。リナロールの分解測定の結果、未処理紺
青はりナロールを分解させ、ミルセン、リモネン、オシ
メン、アロオシメン、α−ターピネン、ターピノーレン
等の分解物が生成するが、実施例３．５ではりナロール
はわずかに分解するだけであり、生成物もミルセン、オ
シメンといった脱水物で、環化したり異性化したものは
なかった。
このことより実施例３．５はシリコーンポリマーの皮膜
が紺青の活性点を覆っていて、香料安定性を高くしてい
ることがわかる。
（実施例３．６に関する結果および評価）実施例３．６
の架橋率は５７％であった。従って実施例３．６のシリ
コーンポリマーの構造は（Ｃ１ｈＳｉＯ，、□）　−（
（ＣＨ：＋）ＢＳ＋Ｏ）　ｙ（（ＣＨ，）　ｚｓｉｏ）
　− であり、Ｘ単位が４２．７５％、Ｘ単位が３２．２５％
、２単位が２５％である。
実施例３．６の処理粉体は撥水性であり、リナロールの
分解活性がなくなっていたことから、紺青表面にシリコ
ーン樹脂が均一に被覆されていることがわかる。
実力」Ｌ鉦工 容積１００１の回転式ダブルコーン型反応槽（ステンレ
ススチール製、保温ジャケット付）にカリ紺青５　ｋｇ
を入れた。この反応槽にステンレススチール管で直結し
た原液供給タンク（ステンレススチール製、保温ジャケ
ット付）に、構造式のシリコーン化合物５００　ｇを入
れ、系を真空ポンプで２０ｆｌＨｇまで減圧した。系の
温度は熱媒体加熱槽より９０℃に加熱した熱媒を循環ポ
ンプで反応槽と原液供給タンクの保温ジャケットに供給
し、９０℃に保った。反応槽の回転はタイマーにより１
０分間静置後３回転させる回転とし、この回転を５時間
操り返した。回転を繰り返す間、反応槽内で紺青を混合
攪拌し、その後、窒素ガスを系に導入して常圧にもどし
、シリコーン被覆紺青６．４ｋｇを得た。
（測定項目） （１）架橋率の測定、（２）シリコーンポリマーのクロ
ロホルム溶出測定、（３）　ｉｎ水性の判定子および（
４）リナロールの安定性の測定について、前記実施例３
．３に関連して記載した方法によって測定した。
（実施例３．７に関する結果および評価）（１）赤外吸
収スペクトルの結果、実施例３．７の架橋率は６４％で
あることが判明した。
従って実施例３．７におけるシリコーンポリマーの構造
は、 （ＣＨｚＳｉ０３ｚ□）　−（（ＣＨｚ）ＨＳｉＯ）　
ｙ（（ＣＨ３）　１ｓｉｏ＋ｚ□〕８ であり、ｘ＋ｙのうち６４％がＸの構造である。
（２）クロロホルム溶出実験で得られたクロロホルム溶
出物のゲルパーミェーションクロマトグラフの結果、シ
リコーンポリマーはクロロホルムに溶出して来ないこと
が判明した。このことは実施例３．７においてシリコー
ンポリマーが高分子化し、クロロホルムに？容出しなく
なったことを示している。同様のゲルパーミェーション
実験で、分子量２０万を下回るシリコーンポリマーはク
ロロホルムに溶出することから、実施例３．７のシリコ
ーンポリマーは分子１２０万以上と煮えられる。この結
果は架橋率 １００ｘ／　（ｘ　＋　ｙ）　＝　６４と網目構造が発
達していることとよく一致する。
（３）実施例３．７の撥水性を評価したところ、未処理
の紺青は親水性を示したが、実施例３．７の紺青はｔａ
水性を示し、シリコーンポリマーの皮膜で被覆されてい
ることがわかった。
リナロールの分解測定の結果、未処理紺青はりナロール
を分解させ、ミルセン、リモネン、オシメン、アロオシ
メン、α−タピネン、ターピノーレン等の分解物が生成
するが、実施例３．７ではりナロールはわずかに分解す
るだけであり、生成物もミルセン、オシメンといった脱
水物で、環化したり異性化したものはなかった。
このことより実施例３．７はシリコーンポリマーの皮膜
が紺青の活性点を覆ってＮ）て、香料安定性を高くして
いることがわかる。
実尉■避ユ」ユ 容積１００１の回転式ダブルコーン型反応槽（ステンレ
ススチール製、保温ジャケット付）にアンモニウム紺青
１０ｋｇを入れ、反応槽にステンレススチール管で直結
した原液供給タンク（ステンレススチール製、保温ジャ
ケット付）に式のシリコーン化合物３　ｋｇを入れ、窒
素を原液供給タンクの下側からバブリングさせて反応槽
に供給した。温度は熱媒体加熱槽より７０℃に加熱した
熱媒を循環ポンプで反応槽と原液供給タンクの保温ジャ
ケットに供給し、系を７０℃に保った。
反応槽の回転はタイマーにより１０分間静置後３回転さ
せる回転とし、この回転を７時間繰り返した。その後、
シリコーン化合物を除去し、窒素のみを反応槽に導入し
ながら２時間回転を続け、室温にもどした後、処理物１
２．３ｋｇを得た。
去脂■土土 黄色酸化鉄粉末１０ｇとテトラヒドロテトラメチルシク
ロテトラシロキサン５ｇとを別々の容器に入れ８０゛Ｃ
でデシケータ−にて放置した。７２時間後に黄色酸化鉄
を取り出し重量を測定したところ処理黄色酸化鉄１０．
５０　ｇが得られ、さらに５０℃の乾燥器に２４時間放
置したところ処理黄色酸化鉄１０．２０　ｇが得られた
。
）Ｊ引辻Ｕ 微粒子二酸化チタン（０，０２５μｍ）１００ｇとテト
ラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン２０ｇと
を別々の容器に入れ、室温で密閉容器にて放置した。９
６時間後に微粒子二酸化チタンを取り出し重量を測定し
たところ処理微粒子酸化チタン１０７．８５　ｇが得ら
れ、さらに５０℃の乾燥器に２４時間放置したところ処
理微粒子酸化チタン１０４．８０ｇが得られた。
尖施±土１ 赤色酸化鉄粉末１００ｇとジヒドロヘキサメチルシクロ
テトラシロキサン２０ｇとを別々の容器に入れ８０℃で
密閉容器にて放置した。７２時間後に赤色酸化鉄を取り
出し重量を測定したところ処理赤色酸化鉄１０１．５０
　ｇが得られ、さらに５０℃の乾燥器に２４時間放置し
たところ処理赤色酸化鉄１００．６０　ｇが得られた。
１犯貫土↓ ジヒドロへキサメチルシクロテトラシロキサン２ｇおよ
びペンタヒドロペンタメチルシクロペンタシロキサン２
ｇの混合液と亜鉛華粉末１０ｇとを別々の容器に入れ、
９０℃で密閉容器にて放置した。１２時間後に亜鉛華粉
末を取り出し重量を測定したところ亜鉛華粉末１０．９
０　ｇが得られ、さらに９０°Ｃの乾燥器に２４時間放
置したところ最終処理亜鉛華１０．６０　ｇが得られた
。
去旅±土エ テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン２ｇ
およびペンタヒドロペンタメチルシクロペンタシロキサ
ン２ｇの混合液と酸化ジルコニウムＬｏｇとを別々の容
器に入れ、３０℃で密閉容器にて放置した。２４時間後
に酸化ジルコニウムを取り出し重量を測定したところ１
１．６０　ｇの酸化ジルコニウムが得られ、さらに９０
℃の乾燥器に２４時間放置したところ１０．８０　ｇの
最終処理酸化ジルコニウムが得られた。
実施拠土ニ シリカ粉末１０ｇとテトラヒドロテトラメチルシクロテ
トラシロキサン５ｇとを別々の容器に入れ、８０℃でデ
シケータ−にて放置した。４８時間後にシリカを取り出
し重量を測定したところ処理シリカ１４．５０ｇが得ら
れ、さらに１２０’Ｃの乾燥器に２４時間放置したとこ
ろ処理シリカ１３．２０　ｇが得られた。
（測定等の項目） （１）被覆状態の測定 本発明において粉体表面に被覆されるシリコーンポリマ
ーが均一に被覆されている状態はＸ線光電子分光分析装
置で測定することができる。
装置は品性ＥＳＣＡ７５０を用いアノードは円錐状アノ
ード（Ｍｇ）、フィラメントは半円状フィラメント、フ
ィルタは２μのアルミニウムを用い、１２に獣３０ｍＡ
で測定した。
試料は両面テープに接着させ、そのまま０〜７６０ｅＶ
の範囲で測定を行った。
シリコーンポリマー皮膜で被覆したものは、未処理の金
属酸化物と異なり、５ｉｚｓ　、　５ｉｚｐ軌道の結合
エネルギーを示すため判断することができる。
（２）架橋率の測定、（３）シリコーンポリマーのクロ
ロホルム溶出測定、（４）↑Ｃ水性の判定、および（５
）リナロールの安定性の測定（マイクロリアクターによ
る）は、前記実施例３．３に関連して記載した方法によ
って実施した。
（６）測色 試料を粉体測定用のセルに充填し、日立カラーアナライ
ザー６０７型で３８０−７８０ｎｍの範囲で測色した。
測色結果をｌ、、ａ、ｂで表示し、色差△Ｅを計算した
。
（７）比容積の測定 タッピング比容積用の試験管に粉体５ｇを入れ、タッピ
ングを２００回行って比容積を求めた。
（８）薬剤安定性の判定 薬剤との相互作用を検討するためビタミンＥ、レゾルシ
ンまたはγ−オリザノールを直接粉体と接触させ褐変す
るか否かの判定を行った。
後記表４．２における判定は次のとおりである。
×：褐変 △：やや黄変 Ｏ：変化なし く実施例４．１に関する結果および評価）（１）シリコ
ーンポリマーの被覆杖態をＸ３ｓ光電子分光分析装置を
用いて測定した結果を第６図に示した。
処理前の黄色酸化鉄ではＦｅ、ｓ　＋　Ｆｅｚｐｌ　Ｆ
ｅ５ｐおよびＦｅオージェの結合エネルギーが観察され
た。
それに反し、処理（被覆）後の場合は、未処理であられ
れたすべてのＦｅに基因するピークがなくなり新しく　
Ｓｌ　ｚ！　＋　Ｓｔ　ｇｐが出現している。以上のこ
とから、表面にはＦｅはなくＳｉのみが存在しているこ
とがわかる。
被覆量と処理黄色酸化鉄の表面積（９，８ｒｄ／ｇ）か
ら実施例４．１の均一皮膜の厚さは約２０人と考えられ
る。シリコーンポリマーがかたまって存在したり、未処
理の面があれば当然Ｆｅがあられれるはずであるが、実
施例４．１の処理黄色酸化鉄は、そのようなことがなく
、均一なシリコーンポリマー皮膜で覆われていることが
わかる。
（２）赤外吸収スペクトルの結果から環状シリコーン化
合物による気相処理における架橋率１００　ｘ　／（Ｘ
＋ｙ）は５２％であることがわかった。したがって表面
を被覆しているシリコーンポリマーＥＣＨｆｆＳｉＯｘ
／ｘ］−［（ＣＨｓ）ＨＳｉＯ］　ｙの構造の５２％が
Ｘ由来の構造になっており、網目構造が発達しているこ
とがわかる。
（３）クロロホルム溶出実験で得られたクロロホルム溶
出物のゲルパーミェーションクロマトグラフの結果、シ
リコーンポリマーはクロロホルムに溶出してこないこと
が判明した。このことは処理黄色酸化鉄表面上のシリコ
ーンポリマーが高分子化し、クロロホルムに溶解しない
程度になったことを物語っている。同様のゲルパーミェ
ーション実験で、分子量２０万を下回るシリコーンポリ
マーはクロロホルムに溶出することから、処理黄色酸化
鉄表面に重合しているシリコーンポリマーは分子量２０
万以上のものと考えられる。この結果は、１００ｘ／　
（ｘ　＋　ｙ）　＝　５２の前記結果とよく−敗し、網
目構造のシリコーンポリマーがしっかりと処理黄色酸化
鉄表面に被覆していることを物語っている。
実施例４．１の粉体および未処理の黄色酸化鉄について
、測色、（Ω水性、比容積、リナロールの安定性（マイ
クロリアクターによる）を表４．１にまとめた。
色差をみると実施例４．１の粉体は未処理のものからほ
とんど変化していない。
撥水性では実施例４．１の粉体は良好であり、比容積で
は未処理のものとほとんど差がない。
リナロールの安定性（分解活性）の結果がら、実施例４
．１の粉体は、黄色酸化鉄の活性をよく封鎖していてリ
ナロールをほとんど分解しないことがわかる。
（実施例４．２〜４．６に関する結果および評価）表４
．２に示すように実施例４．２〜４．６で得られた金属
酸化物は実施例４．１で得られた金属水酸化物と同様に
安定なものであった。
とくに二酸化チタンはビタミンＥやγ−オリザノールが
吸着し褐変するが、実施例４．２の粉体は褐変せず薬剤
に対しても安定であることがわかる。
同様に亜鉛華はレゾルシンと共存すると褐変するが、実
施例４．４の粉体では褐変せず安定である。
これらの結果はりナロールの安定性とも一致し、二酸化
チタンや亜鉛華のもっていた活性点が封鎖されたことを
物語っている。
以下全白 表４．１ 実力１ 容４ｉ１０ｏｘの回転式ダブルコーン型反応槽（ステン
レススチール類、保温ジャケット付）に微粒子二酸化チ
タン（０，０２５μｍ）５ｋｇを入れた。この反応槽と
ステンレススチール管で直結した原液供給タンク（ステ
ンレススチール類、保温ジャケット付）に構造式 のシリコーン化合物５００ｇを入れ、系を真空ポンプで
２０ｗＨｇまで減圧した。系の温度は９０℃に加熱した
熱媒を熱媒体加熱槽から循環ポンプで反応槽と原液供給
タンクの保温ジャケットに供給し、９０℃に保った。反
応槽の回転はタイマーにより１０分間静置後３回転させ
る回転とし、この回転を５時間繰り返した。回転を繰り
返す間、反応槽内で二酸化チタンを混合攪拌し、その後
、窒素ガスを系に導入して常圧にもどし、シリコーンポ
リマー被覆二酸化チタン５．３　ｋｇを得た。
（測定項目） （１）被覆状態の測定 本発明において粉体表面に被覆されるシリコーンポリマ
ーが均一に被覆されている状態はＸ線光電子分光分析装
置で測定することができる。
装置はアルバック・ファイ社製ＥＳＣＡ　−５３００、
ＸｖＡａは１５にシデュアルアノードＭｇ　３００Ｗ、
エネルギー分析器は半球静電型分析器（ＳＣＡ）　、検
出器はｐｓｏ　　＜ポジションセンシティブ・ディテク
タ）を用いた。
結合エネルギーはＣ，ｓの値を標準として補正して行っ
た。
シリコーンポリマー皮膜で被覆したものは、未処理の金
属酸化物と異なり５ｉ２ｓ　、　５ｉｚｌ）軌道の結合
エネルギーを示すため判断することができる。
（２）架橋率の測定、（３）シリコーンポリマーのクロ
ロホルム溶出測定、（４）ＩΩ水性の判定、および（５
）リナロールの安定性の測定（マイクロリアクターによ
る）は、前記実施例３．３に関連して記載した方法によ
って実施した。
（６）薬剤安定性の判定は、前記実施例４．１に関連し
て記載した方法によって実施した。
（実施例４．７に関する結果および評価）（１）シリコ
ーンポリマーの被覆状態をｘ′ｇＡ光電子分光分析装置
を用いて測定した結果を第７図に示等がみられ、表面が
Ｔｉ　とＯの元素で構成されてＴｉ、ｐ　、　０．ｓ以
外に５ｉ２ｓ’、　５ｉｚｌ）の結合エネルギーが観察
され表面に二酸化チタン以外にＳｉの化合物が被覆され
ていることがわかる。
しかしながらシリコーンポリマーの皮膜は５０人より薄
いと考えられ、内部の二酸化チタンも観察されている。
（２）赤外吸収スペクトルの結果を第８図に示した。
（ａ）は未処理の二酸化チタン、（ｂ）は実施例４．７
の赤外吸収スペクトルである。（ｂ）では１２７０ｃｍ
−’付近に５ｉ−ＣＨｓに起因する吸収が、また２１７
０ｃｍ−’付近に５ｉ−Ｈ基に起因する吸収がみられる
。さらに１２７０ｃ＋ａ−’付近の５ｉ−ＣＨｚの吸収
をデコンポルーション法によりピーク分割を行ったとこ
ろ、１００ｘ／（ｘ　＋　ｙ）は６６であることがわか
った。
したがって表面を被覆しているシリコーンポリマー（Ｃ
Ｈ３ＳｉＯ：＋ｚｚ）　ｘ　（（ＣＨｉ）ＨＳｉＯ）　
ｙ（（ＣＨ３）　３ｓｉｏ＋／ｚ）−におけるＸとｙの
比はＸが６６％、ｙが３４％であり、最初の５ｉ−Ｈ基
の６６％が５ｉ−０−５ｉの結合に使われたことを示し
ている。
また、実施例４．７の場合、（ａ＋ｂ）：の割合は３：
２であり、末端基は反応に関与しないため常に４０％の
割合で存在することから実施例４．７におけるシリコー
ンポリマーのｘ　：　ｙ　：　ｚ　＝３９．６：２０．
４　：　４０．０と推定される。
このＸの単位の割合の多いもの程網目構造が発達してお
り良好な皮膜を形成する。
最初に添加したモノマーの構造がわかっていればこのよ
うに架橋率との測定から構造は明確となる。
（３）クロロホルム溶出実験で得られたクロロホルム溶
出物のゲルパーミェーションクロマトグラフの結果、シ
リコーンポリマーはクロロホルムに溶出して来ないこと
が判明した。このことは実施例４．７のシリコーンポリ
マーが高分子化し、クロロホルムに溶出しなくなったこ
とを示している。同様のゲルパーミェーション実験でシ
リコーンポリマーの分子量２０万を下回るものはクロロ
ホルムに溶出することから、実施例４．９および４．１
０のシリコーンポリマーは分子量２０万以上と考えられ
る。この結果は架橋率１００ｘ／　（ｘ＋ｙ）＝６６と
網目構造が発達していることとよく一致する。
実施例４．７および未処理の二酸化チタンについてｔθ
水性、リナロール安定性、ビタミンＥおよびγ−オリザ
ノール安定性の試験結果を表４．３にまとめた。
未処理の二酸化チタンは親水性であるが実施例４．７は
シリコーンポリマー皮膜で被覆されているためか撥水性
となっている。また、微粒子二酸化チタンの表面活性に
よって香料成分の１つであるリナロールが分解したり、
ビタミンＥやγ−オリザノールが表面で褐変したりする
が、実施例４．７では二酸化チタン上にシリコーンポリ
マー皮膜があるために相互作用がな（なる。このことは
本発明の安定な金属酸化物が他の様々な化合物と混合さ
れた場合、他との相互作用がなく、経時安定性も良好で
あることをよく示している。
表　４．３−７８水性および薬剤安定性メチルアンモニ
ウム塩ｌＯ■とトコセン０．５ｇを加え混合摩砕を２時
間行った。
黒色酸化鉄は赤外吸収スペクトルの測定が困難で架橋率
、付加率は求めることができなかったが、リナロール分
解活性が消失していることから、表面は良好な皮膜で覆
われていると思われる。
皇施■玉工 容積１００　Ｉｌの回転式ダブルコーン型反応槽（ステ
ンレススチール製、保温ジャケット付）に、５μのナイ
ロンパウダー（６５部）に０．２μの二酸化チタン（３
５部）が被覆されてなる球状複合粉体１０ｋｇを入れた
。この反応槽にステンレススチール管で直結した原液供
給タンク（ステンレススチ−ル管、保温ジャケット付）
に構造式のシリコーン１　ｋｇを入れ、窒素を原液供給
タンクの下側からバブリングさせて反応槽に供給した。
系の温度は、熱媒体加熱槽から７０℃に加熱した熱媒を
循環ポンプで反応槽と原液供給タンクの保温ジャケット
に供給し、７０℃に保った。
反応槽の回転はタイマーにより１０分間静置後３回転さ
せる回転とし、この回転を７時間繰り返した。その後、
シリコーン化合物を除去し、窒素のみを反応槽に導入し
ながら２時間回転を続け、室温にもどした後１０．４ｋ
ｇの処理物を得た。
この処理物は元の複合粉体特有のすべり易さを有してい
るのみでなく著しい１水性を示し、また未処理複合粉体
にみられたビタミンＥやγ−オリザノールによる褐変等
はみられなかった尖流五土工 実施例４．７と同様の反応槽内に球状シリカ（粒径５μ
、比表面積３５０ｍ／　ｇ　）　　１０　ｋｇを入れ、
原液供給タンクに構造式 のシリコーン化合物３　ｋｇを入れて１００℃で実施例
４．７と同様の操作を行いシリコーンポリマー被覆球状
シリカ１２．４ｋｇを得た。
実」１帆５．１ 赤色２０２号（結晶型β型のもの）　１０００’Ｈとテ
トラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン１００
ｇとを別々の容器に入れ、８０℃でデシケータ−中に放
置した。１６時間後に赤色２０２号を取出し、９０℃の
乾燥器に２４時間放置したところ１０４３　ｇの処理赤
色２０２号が得られた。
叉指汎１１ 赤色２０２号（結晶型β型のもの）３００ｇと弐のシリ
コーン化合物１００ｇとを別々の容器に入れ、８０℃で
デシケータ−中に放置した。１６時間後に赤色２０２号
を取り出して、９０℃の乾燥器に２４時間放置したとこ
ろ＝３１１ｇの処理赤色２０２号が得られた。
実施例５，１および実施例５．２ならびに未処理の赤色
２０２号についてクロロホルム溶出試験、Ｘ線による結
晶型評価、ブリード性の評価を行った。
シリコーンポリマー皮膜のクロロホルみ溶出試験は、試
料１００ｇをクロロホルム５００ｍ１に分散させ濾過し
た後、濾液をエバポレーターで濃縮して秤量した後、ク
ロロホルムに溶解してゲルパーミェーションクロマトグ
ラフによって分子量を測定した。装置は、Ｊａｐａｎ　
Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　ＩｎｄｕｓｔｒｙＣｏ、　Ｌｔ
ｄ　ＬＣ−０８を使用し、カラムとしてＢ４Ｈ。
Ｂ３ＨＸ２の３本を用いて測定した。
溶媒はクロロホルム（１，０７ｍ１／ｍ１ｎ）で行い、
検出器は赤外線吸収スペクトルを用いた。分子量の測定
はスタンダードポリスチレンの検量線から行った。
その結果、実施例５．１ではシリコーンポリマー８２■
が溶出し、その平均分子量は約ｓ　、　ｏｏｏであった
。この溶出したシリコーンポリマーの量は被覆されたシ
リコーンポリマーの約１．９％であり、その他のシリコ
ーンポリマーは赤色２０２号に被覆されているものと思
われる。
また、実施例５．２ではシリコーンポリマー２３０■が
溶出し、その平均分子量は約４，５００であった。
この溶出したシリコーンポリマーの量は被覆されたシリ
コーンポリマーの約６．３％であり、その他のシリコー
ンポリマーは赤色２０２号に被覆されているものと思わ
れる。
［α、β転移の測定コ 赤色２０２号はα型およびβ型という２つの結晶型を有
している。β型は水の存在下でα型に変化して色が変わ
る。実験は１００％加湿下で行った。
α型およびβ型の量は）ｌの以下のピークから判定する
ことができる。
ｈα：２θ＝２０．７５°の高さ ｈβ：２θ＝２１．６０°の高さ 実施例５．１および実施例５．２ならびに未処理の赤色
２０２号のα転移率を表５．１に示した。
表５．１ 未処理のものと比較し、実施例５．１および実施例５．
２のものはβ型からα型への転移が遅くなっている。こ
れは赤色２０２号がシリコーンポリマー皮膜で完全に被
覆されており水が透過しにくくなったためと考えられる
。
［ブリード性コ 赤色２０２号はカルシウムレーキ顔料であることから、
水に分散すると若干溶解する。本処理によってブリード
性がどれだけ改善されているかを調べた。
赤色２０２号の０．５ｇをイオン交換水１００ｍ１に分
散させ、１日後に濾過し、溶解した赤色２０２号の量を
最大吸収波長４９０　ｎ　ｍでの吸光度（１ｃｍセルに
て測定）から求めた。
表５．２ 表５．２に示すように、未処理粉体は水にブリードを起
こすが、これに対し処理粉体ではブリードが抑えられて
いる。このような処理粉体を組成物製品に配合した場合
には、組成物製品の変色が抑えられる。とくに化粧品で
は粉末成形製品が多数存在し、そのような製品でも加湿
下ではブリードを起こすことが知られているが、本発明
の顔料では、そのような変色も抑えられる。
２施Ｍ五ユ 青色４０４号１０００　ｇをビーカーに入れ、テトラヒ
ドロヘキサメチルシクロペンタシロキサン１００ｇとペ
ンタヒドロペンタメチルシクロペンタシロキサン５０ｇ
の混合液の入った別のビーカーと共にヤマト科学製真空
低温乾燥器ＤＰＦ３１に入れ２０ｍｍＨｇまで減圧し５
０℃で放置した。４８時間後に青色４０４号を取出し、
９０℃の乾燥器で４時間乾燥したところ、処理青色４０
４号１０４８　ｇが得られた。
り・ロロホルム溶出試験を行ったところ、シリコーンポ
リマー５７■が溶出し、その平均分子量は２３、０００
であった。この溶出したシリコーンポリマーは被覆され
たシリコーンポリマーの約１．２％であり、その他のシ
リコーンポリマーは青色４０４号を被覆しているものと
考えられる。
更に得られた顔料について分散性を調べた。
［分散性試験］ 顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部７／Ｌ
／キト（日立化成　１３３−６０　ＮＶ　６０）　　　
５４部メラミン（日立化成　メランー２０　ＮＶ　５０
）　　２６部キジロール　　　　　　　　　　　　　　
ｌＯ部上記の成分を混合してビーズと共に分散機に仕込
み、１０分毎につぶゲージでつぶ分散を観察した。結果
は下表５．３の通りであり、実施例５．３の顔料を用い
ることにより、未処理粉体のおよそ半分の分散時間で塗
料化できることがわかる。
表５．３ （表中の数字は粗粒子（μ）） ヌ１１引（上 雲母チタン系パール剤（平均粒子径２５μ）２０ｇとテ
トラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン２ｇと
を別々の容器に入れて８０℃でデシケータ−にて放置し
た。１２時間後に雲母チタン系パール剤を取り出し１０
０℃の乾燥器に２４時間放置したところ、２０．８　ｇ
の被覆雲母チタン系パール剤が得られた。
実新ｌ帆五」− 容積１００１の回転式ダブルコーン型反応槽（ステンレ
ススチール類、保温ジャケット付）に雲母酸化鉄系パー
ル剤２０ｋｇを入れた。この反応槽にステンレススチー
ル管で直結している原液供給タンク（ステンレススチー
ル類、保温ジャケット付）にテトラヒドロテトラメチル
シクロテトラシロキサン４００ｇを入れ、系を真空ポン
プで１００ｗＨｇまで減圧した。系の温度は、９０℃に
加熱した熱媒を熱媒体加熱槽から循環ポンプで反応槽と
原液供給タンクの保温ジャケットに供給して、９０℃に
保った。反応槽の回転はタイマーにより１０分間静置後
３回転させる回転とし、この回転を１０時間繰り返した
。回転を繰り返す間、反応槽内で雲母酸化鉄を混合攪拌
し、その後Ｎ２ガスを系に導入して常圧に戻し、被覆雲
母酸化鉄系パール剤２０．３ｋｇを得た。
ス瀦讃ＩＬユ ガス滅菌器力ポカライザーＣＬ−３０Ｂ　（ＦｕｊｉＥ
ｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏ　Ｌｔｄ　）中にビスマスオキシ
クロライド１００ｇとペンタヒドロペンタメチルシクロ
ペンタシクロキサン２０ｇとを別々の容器に入れ、アス
ピレータ−により内側の圧力を３００ｍＨｇまで減圧し
、温度を９０℃に保った。−夜放置後空気を入れ常圧に
もどした後、数回排気し被覆ビスマスオキシクロライド
１０３．６　ｇを得た。
スＪ１舛５」ユ 真空低温乾燥機ＤＰＦ３１　（ヤマト科学株式会社製）
中に、紺青被覆雲母チタン系パール剤２００ｇとトリヒ
ドロペンタメチルシクロテトラシロキサン３０ｇとを別
々の容器に入れて、静置して５０℃に保ち４８時間放置
した。その後ノ超蝙・穢厘雲ヴ子り＞７；Ｉず−ル刻　
　　　　　゛をとり出し、８０℃で６時間加熱した後重
量測定したところシリコーン化合物で被覆された紺青被
覆雲母チタン系パール剤２１８．３　ｇを得た。
叉庭貫五工 米国マール社製の市販バール顔料フラメンコブルーをＮ
Ｈ３ガスで還元して得られた粉末を更に二酸化チタン１
０％で被覆した緑色パール顔料（酸化窒化チタン被覆雲
母）５０ｇとテトラヒドロテトラメチルシクロテトラシ
ロキサン１０ｇとを別々の容器に入れ、３０℃でデシケ
ータ−中に放置した。４日後に取り出し、１００℃の乾
燥器に３時間放置したところシリコーン化合物で被覆さ
れた酸化窒化チタン被覆雲母５２．３ｇを得た。
実施例６．１〜６．５で得られた被覆パール光沢材料お
よび未処理のパール光沢材料について、（１）　　［Ｒ
”５ｉ（ｈ　］　ｘ［Ｒ”Ｒ２２Ｓｉｎ］　ｙ】−一 のｘ、ｙ比、（２）クロロホルム溶出率、（３）ｔ８水
性および（４）リナロール分解の測定を前記実施例３．
３に関連して記載した方法によって実施した。更に（５
）光沢の測定も行った。
（５）光沢度測定 パール光沢材料の光沢度は日立光沢度計によって入射角
１５°および受光角３０”で測定した。
測定値は２回の平均であられした。
（実施例６，１および未処理パール光沢材料の評価結果
） （１）赤外吸収スペクトル測定の結果、実施例６．１の
被覆パール光沢材料におけるｘ、ｙ比は１００ｘ／　（
ｘ　＋　ｙ）　＝　６８であることがわかった。
したがって表面を被覆している偽りコーンポリマ［ＣＩ
ｈ５ｉ（ｈ　］　Ｘ［（ＣＨ３）Ｈ３ｉＯ］　ｙ丁− の構造の６８％がＸ由来の構造になっており、網目構造
が発達していることがわかる。
（２）クロロホルム？岩田実験で得られたクロロホルム
？容出物のゲルパーミェーションクロマトグラフの結果
、シリコーンポリマーはクロロホルムに溶出してこない
ことが判明した。このことは被覆雲母チタン表面上のシ
リコーンポリマーが高分子化し、クロロホルムに溶解し
ない程度になったことを物語っている。
（３）撥水性の測定結果から未処理雲母チタンは水中に
分散するのに対し、実施例６．１の被覆雲母チタンは非
常に撥水性が強くなり水の表面に浮上した。この現象は
、雲母チタン上にシリコーンポリマー皮膜がしっかりと
固着していることとよく一致する。
（４）マイクロリアクターにょろりナロールの分解測定
の結果、未処理のパール光沢材料と比較して実施例６．
１の被覆パール光沢材料においてはりナロールの分解が
抑えられ、表面の活性点が封鎖されていることがわかっ
た。このことから、実施例６．１は未処理のものに比べ
て香料分解がなく、匂い安定性の高い雲母チタンになっ
たことがわかる。
（５）光沢度測定の結果を表６．１に示した。
未処理雲母チタンにくらべ実施例６．１の被覆雲母チタ
ンはＬの値が大きく光沢があることがわかる。
表６．・１−光沢度測定結果 （実施例６．２〜６．５に関する結果および評価）表６
．２に示すように実施例６．２〜６．５で得られた処理
パール光沢材料は実施例６．１のものと同様安定なもの
であった。
表６．２ スＩＬＬＬ 雲母チタン系パール剤（平均粒子径２５μ）２０ｇと式 のシリコーン化合物２ｇとを別々の容器に入れて８０℃
でデシケータ−にて放置した。１２時間後に雲母チタン
系パール剤を取り出し、１００°Ｃの乾燥器に２４時間
放置したところ、被覆雲母チタン系パール剤２１．２　
ｇが得られた。
実施ｆｌｕ 容積１００！の回転式ダブルコーン型反応槽（ステンレ
ススチール製、保温ジャケット付）に雲母酸化鉄系パー
ル剤２０ｋｇを入れ、この反応槽にステンレススチール
管で直結して原液供給タンク（ステンレススチール製、
保温ジャケット付）に式 のシリコーン化合物４００　ｇを入れ、系を真空ポンプ
で２０ｎＨｇまで減圧した。系の温度は、９０℃に加熱
した熱媒を熱媒体加熱槽から循環ポンプで反応槽と原液
供給タンクの保温ジャケットに供給し、９０℃に保った
。反応槽の回転はタイマーにより１０分間静置後３回転
させる回転とし、この回転を１０時間繰り返した。回転
を繰り返す間、反応槽内で雲母酸化鉄を混合攪拌し、そ
の後Ｎ２ガスを系に導入して常圧に戻し、被覆雲母酸化
鉄系パール剤２０．３６　ｋｇを得た。
実施例６．６および６．７で得られた被覆パール光沢材
料および未処理のパール光沢材料について、［Ｒ”５ｉ
０３　　コ　ｚ　　　［Ｒ”Ｒ”　　Ｓｉｎ］　　ｙ　
　　［（Ｒ”）３　５ｉ０１　　］　　ｇ丁−ｒ の架橋率、アルケン付加率、（２）クロロホルム溶出率
、（３）１Ω水性および（４）リナロール分解の測定を
前記実施例３．３に関連して記載した方法によって実施
した。更に（５）光沢の測定を前記実施例６．１〜６．
５に関連して記載した方法によって実施した。
（実施例６．６および６．７ならびに未処理パール光沢
材料の評価結果） （１）赤外吸収スペクトル測定の結果、実施例６．６の
被覆パール光沢材料におけるｘ、ｙ比は１００ｘ／　（
ｘ＋ｙ）＝７４であることがわかった。
末端単位［（Ｃｌｈ）＋５ｉＯＨ］−は全体の２１５で
あり４０％が２単位である。２単位は反応に関与しない
ので、処理後も４０％を占めている。ｙ単位［（ＣＨｉ
）ＨＳｉＯ］　ｙは残り６０％を占めているが、反応後
は７４％が ［（ＣＨＩ）　ＳｉＯ＋　１　Ｘ単位となる。すなわち
表面を被覆しているシリコーンの構造は、 ［Ｃ）ＩｓＳｉ（ｈ　　］　　ｘ　　　［（Ｃ１（ｓ）
Ｈ５ｉＯ］　　ｙ　　　［（ＣＨ：＋）　３ｓｉＯ＋　
　コ　。
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　丁−で、あり、ｘ　：　）’　
：　ｚ　＝４４．４：１５．６：４０．０である。
また実施例６．７のシリコーンポリマーの架橋率は６２
％であった。
（２）クロロホルム溶出実験で得られたクロロホルム溶
出物のゲルパーミェーションクロマトグラフの結果、実
施例６．６および６．７のシリコーンポリマーはクロロ
ホルムに溶出してこないことが判明した。このことは被
覆雲母チタン表面上のシリコーンポリマーが高分子化し
、クロロホルムに溶解しない程度になったことを物語っ
ている。
（３）ｆ８水性の測定結果から未処理雲母チタンは水中
に分散するのに対し、実施例６．６および６．７の被覆
雲母チタンは非常に↑Ω水性が強くなり水の表面に浮上
した。この現象は、雲母チタン上にシリコーンポリマー
皮膜がしっかりと固着していることとよく一敗する。
（４）マイクロリアクターによるリナロールの分解測定
の結果、未処理のバール光沢材料と比較して実施例６．
６および６．７の被覆パール光沢材料においてはりナロ
ールの分解が抑えられ、表面の活性点が封鎖されている
ことがわかった。このことから、実施例６．６および６
．７は未処理のものに比べて香料分解がなく、匂い安定
性の高い雲母チタンになったことがわかる。
（５）光沢度測定の結果を表を５．３に示した。
未処理雲母チタンにくらべ実施例６．６の被覆雲母チタ
ンはＬの値が大きく光沢があることがわかる。
表　５．３−光沢度測定結果 カオリナイト（平均粒子径５μ）１００ｇとテトラヒド
ロテトラメチルシクロテトラシロキサン２０ｇとを別々
の容器に入れ、８０℃でデシケータ内にて放置した。１
２時間後にカオリナイトを取り出し、１００℃の乾燥器
に２４時間放置したところ処理カオリナイト１０２．６
ｇが得られた。
天見炭玉上 容積１００βの回転式ダブルコーン型反応槽（ステンレ
ススチール類、保温ジャケット付）にタルク２０　ｋｇ
を入れ、この反応槽にステンレススチール管で直結した
原液供給タンク（ステンレススチール類、保温ジャケッ
ト付）にテトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキ
サン４００ｇを入れ、系を真空ポンプで２ＱｍｍＨｇま
で減圧した。系の温度は、９０℃に加熱した熱媒を熱媒
体加熱槽から循環ポンプで反応槽と原液供給タンクの保
温ジャケットに供給して、９０℃に保った。反応槽の回
転はタイマーにより１０分間静置後３回転させ、反応槽
内でタルクを混合攪拌する操作を１０時間繰り返し、そ
の後Ｎ２ガスを系に導入し常圧にもどし処理粉体２０．
３ｋｇを採り出した。
去脂±１１ Ｙ型ゼオライト　１００ｇとペンタヒドロペンタメチル
シクロペンタシロキサン２０ｇを別々の容器に入れ、両
者をガス滅菌器力ポカライザーＣＬ　−３０Ｂ　（Ｆｕ
ｊｉ　−Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏ　Ｌｔｄ）中に装入し
、アスピレータ−により内側の圧力を３００ｍｍＨｇま
で減圧し、温度を９０℃に保った。−夜放置後、空気を
入れて常圧にもどした後、数回排気し処理粉体１０１．
２ｇを得た。
去拒斑１１ モンモリロナイト５　ｋｇを容積１００１の回転式ダフ
ルコーン型反応槽（ステンレススチール類、保温ジャケ
ット付）に入れ、反応槽にステンレススチール管で直結
した原液供給タンク（ステンレススチール類、保温ジャ
ケット付）にトリヒドロペンタメチルシクロテトラシロ
キサン５００　ｇを入れ、窒素を原液供給タンクの下側
からバブリングさせて反応槽に供給した。系の温度は、
７０℃に加熱した熱媒体を熱媒体加熱槽から循環ポンプ
で反応槽と原液供給タンクの保温ジャケットに供給し、
７０℃に保った。反応槽の回転はタイマーにより１０分
間静置後３回転させる回転とし、この回転を７時間繰り
返した。その後、シリコーン化合物を除去し、窒素気流
を続けながら１００℃まで系全体を昇温し、反応槽内の
シリコーンモノマーを系から取り除くためにさらに２時
間回転を続けた。
その後室温にもどし処理モンモリロナイトを得た。
次ＪＩＬ亙ｌ 有機変性モンモリロナイト（ベントン３８、ナショナル
レッド社製）５０ｇとテトラヒドロテトラメチルシクロ
テトラシロキサン５０ｇとを別々の容器に入れ、両者を
真空低温乾燥機ＤＰＦ３１　（ヤマト科学株式会社製）
中に装入し、５０℃に保ち４８時間放置した。その後８
０℃で乾燥させ重量測定したところ８５ｇの処理物が得
られた。この処理物は処理前と比較すると膨張していた
。
実施例７．１〜７．５の処理粉体の（１）架橋率の測定
、（２）シリコーンポリマーのクロロホルム溶出測定、
（３）撥水性の測定、および（４）リナロールの安定性
の測定について、前記実施例３．３に関連して記載した
方法によって実施した。
（実施例７．１の評価結果） （１）赤外吸収スペクトルの結果から実施例７、１の環
状シリコーン化合物による気相処理における比１００ｘ
／　（ｘ＋ｙ）は３５であることがわかった。したがっ
て表面を被覆しているシリコーンポリマー （Ｃ１ｌコＳｉＯ：＋ｚ□）　−（（Ｃ１ｈ））ＩＳｉ
Ｏ）　ｙの構造の３５％がＸ由来の構造になっており、
網目構造が発達していることがわかる。
（２）クロロホルム溶出実験で得られたクロロホルム溶
出物のゲルパーミェーションクロマトグラフの結果、シ
リコーンポリマーはクロロホルムに溶出して来ないこと
が判明した。このことは処理カオリナイト表面上のシリ
コーンポリマーが高分子化し、クロロホルムに溶出しな
い程度になったことを物語っている。同様のゲルパーミ
ェーション実験で、分子量２０万を下回るシリコーンポ
リマーはクロロホルムに溶出することから、処理　　・
カオリナイト表面に重合しているシリコーンポリマーは
分子ｆ２０２０万と考えられる。この結果は１００ｘ／
　（ｘ　＋　ｙ＞　＝　３５の前記結果とよく−致し、
綱目構造のシリコーンポリマーがしっかりと処理カオリ
ナイト表面に被覆していることを物語っている。
（３）撥水性の評価 未処理のカオリナイトは親水性であり水に良く分散した
が、実施例７．１は強いｔａ水性を示した。
このことから実施例７．１はカオリナイト表面にシリコ
ーンポリマーが被覆されていることがわかる。
（４）リナロール安定性の評価 カオリナイトは固体酸が強く、リナロールのような３級
アルコールは容易に脱水され、異性化を起し、オシメン
、アロオシメンやターピノーレンなどが生成した。それ
に対し実施例７．１ではりナロールの脱水率は大幅に減
少し、本発明によってカオリナイトの香料安定性が向上
した。
（実施例７．２〜７．５の評価結果） 表７．１に示すように実施例７．２〜７．５で得られた
けい酸塩鉱物は実施例７．１で得られたものと同様に安
定なものであった。
また、実施例７．５については未処理のものにはＸ線回
折パターンより２６．８人の眉間が観察されたが、実施
例７．５では消失し、剥離が起こっていることが判明し
、剥離されながらシリコーンポリマーの被覆が生じてい
ることがわかった。
カオリナイト（平均粒子径５μＨＯＯｇと１，１゜１．
２，３．４．４．４−オクタメチルテトラシロキサン２
０ｇとを別々の容器に入れ、８０℃でデシケータ内にて
放置した。１２時間後にカオリナイトを取り出し、１０
０℃の乾燥器に２４時間放置したところ１０３．４　ｇ
の処理カオリナイトが得られた。
次ｍ工 容積１００１の回転式ダブルコーン型反応槽（ステンレ
ススチール製、保温ジャケット付）にタルり２０ｋｇを
入れ、反応槽にステンレススチール管で直結した原液供
給タンク（ステンレススチール製、保温ジャケット付）
に１．１，１，２，３゜４．４．４−オクタメチルテト
ラシロキサン４００ｇを入れ、系を真空ポンプで２０１
ｍＨｇまで減圧した。系の温度は、熱媒体加熱槽から９
０℃に′加熱した熱媒を循環ポンプで反応槽と原液供給
タンクの保温ジャケットに供給して、９０℃に保った。
反応槽の回転はタイマーにより１０分間静置後３回転さ
せ、反応槽内でタルクを混合攪拌する操作を１０時間繰
り返し、その後Ｎ２ガスを系に導入し常圧にもどし処理
粉体２０．３ｋｇを採り出した。
災搭桝１工 Ｙ型ゼオライト１００ｇと１．１，１．２，３゜４．５
，５．５−ナノメチルペラ・シクロキサン２０ｇを別々
の容器に入れ、ガス滅菌器カポカライザーＣＬ−３０Ｂ
　（Ｆｕｊｉ−Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏ　Ｌｔｄ）中に
装入し、アスピレータ−により内側の圧力を３００ｍｍ
Ｈｇまで減圧し、温度を９０℃に保った。
−夜放置後、空気を入れて常圧にもどした後、数回排気
し処理粉体１０２．１　ｇを得た。
実施例７．６〜７．８の処理粉体の（１）架橋率のａＬ
！、（２）シリコーンポリマーのクロロホルム溶出測定
、（３）↑８水性の測定、および（４）リナロールの安
定性の測定について、前記実施例３．３に関連して記載
した方法によって実施した。
（実施例７．６〜７．８の評価結果） （１）赤外吸収スペクトルの結果から実施例７．６の環
状シリコーン化合物による気相処理における比１００ｘ
／　（ｘ＋ｙ）は３９であることがわかった。したがっ
て表面を被覆しているシリコーンポリマー （ＣＨ３Ｓｉ（ｈｚ□　〕　、　（（ＣＨ３）＋１８１
０　　）　　ｙ（（ＣＨ３）　：＋５ｉ（１＋ｚ□〕２
の構造の１９．５％がＸ由来の構造になっており、網目
構造が発達していることがわかる。また、実施例７．７
及び７．８のシリコーンポリマーの架橋率はそ、れぞれ
４３％および５５％であった。
（２）クロロホルム溶出実験で得られたクロロホルム溶
出物のゲルバーミエーションクロマトクラフの結果、実
施例７．６のシリコーンポリマーはクロロホルムに溶出
して来ないことが判明した。
このことは処理カオリナイト表面上のシリコーンポリマ
ーが高分子化し、クロロホルムに溶出しない程度になっ
たことを物語っている。同様のゲルパーミェーション実
験で、分子量２０万を下回るシリコーンポリマーはクロ
ロホルムに溶出することから、処理カオリナイト表面に
重合しているシリコーンポリマーは分子量２０万以上と
考えられる。この結果は１００ｘ／　（ｘ　＋　ｙ）　
＝　３９の前記結果とよく一致し、網目構造のシリコー
ンポリマーがしっかりと処理カオリナイト表面に被覆し
ていることを物語っている。
（３）ｔｏ水性の評価 未処理のカオリナイトは親水性であり水に良く分散した
が、実施例７．６〜７．８は強い１Ｂ水性を示した。こ
のことから実施例７．６〜７．８はカオリナイト表面に
シリコーンポリマー皮膜が被覆されていることがわかる
。
（４）リナロール安定性の評価 カオリナイトは固体酸が強く、リナロールのような３級
アルコールは容易に脱水され、異性化を起し、オシメン
、アロオシメンやターピノーレンなどが生成した。それ
に対し実施例７．６〜７．８ではりナロールの脱水率は
大幅に減少し、本発明によってカオリナイトの香料安定
性が向上した。
裏誰±主上 ２００　ｍ　ｌのビーカーに入ったアルミナ（７鳳璽φ
、比表面積２’　／　ｇ　）１００　ｇ及び２０ｍｊ２
のサンプル管に入ったテトラメチルテトラハイドロジエ
ンシクロテトラシロキサン１０ｇをデシケータ−中に入
れ、５０℃に放置した。２４時間後にデシケータ−から
取り出し、５０℃で３時間放置して、１００．０７５　
ｇの処理物を得た。
この処理物約１５ｇづつを取り、それぞれシトラス系調
合香料、ローズ系調合香料及びジャスミン系調合香料（
いずれも市販品）中に一晩室温（２０℃）で浸漬し、香
料を吸着させた。
実１Ｊｕし１ ２００　ｍ　Ｉ！のビーカーに入ったアルミナ（７１１
φ、比表面積２ｍ／ｇ）１００ｇ及び２０ｍ１のサンプ
ル管に入ったテトラメチルテトラハイドロジエンシクロ
テトラシロキサン１０ｇをデシケータ−中に入れ、５０
℃に放置した。６時間後にデシケータ−から取り出し、
５０℃で３時間放置して、１００．０３３　ｇの処理物
を得た。
この処理物約１５ｇづつを取り、それぞれシトラス系調
合香料、ローズ系調合香料及びジャスミン系調合香料（
いずれも市販品）中に一晩室温（２０℃）で浸漬し、香
料を吸着せしめた。
土較炭１上 実施例８．１で用いたアルミナ約１５ｇづつを取り、シ
リコーン化合物による処理を施さずに実施例８．１で用
いたシトラス系調合香料、ローズ系調合香料及びジャス
ミン系調合香料（いずれも市販品）中にそれぞれ１晩室
温（２０℃）で浸漬し、香料を吸着させた。
スに ２００　ｍ　ｊ！のビーカーに入ったアルミナ（７１１
φ、比表面積２ｒｒｒ／ｇ）１００ｇ及び２Ｑｍｊ！の
サンプル管に入ったペンタメチルトリハイドロジエンシ
クロテトラシロキサン１０ｇをデシケータ−中に入れ、
８０℃に放置した。２４時間後にデシケータ−から取り
出し、１００℃で３時間放置して、１００．０６５　ｇ
の処理物を得た。
この処理物約１５ｇづつを取り、それぞれシトラス系調
合香料、ローズ系調合香料及びジャスミン系調合香料（
いずれも市販品）中に一晩室温（２０℃）で浸漬し、香
料を吸着させた。
北較ｍ 実施例８．３で用いたアルミナ約１５ｇづつを取り、シ
リコーン化合物による処理を施さずに、実施例８．３で
用いたシトラス系調合香料、ローズ系調合香料及びジャ
スミン系調合香料（いずれも市販品）中にそれぞれ１晩
室温（２０℃）で浸漬し、香料を吸着させた。
実ｌ」ＬＬｔ 硫酸カルシウム焼成ボード（１０５ｍｍｘ５５鶴×２０
鶴）１７５．３　ｇ及び２０ｍ１のサンプル管に入った
テトラメチルテトラハイドロジエンシクロテトラシロキ
サン１０ｇをデシケータ−中に入れ、５０℃に放置した
。２４時間後にデシケータ−から取り出し、５０℃で３
時間放置して、１７６．２　ｇの処理物を得た。
この処理物を、ローズ系調合香料（市販品）中に一晩室
温（２０℃）で浸漬し、香料を吸着させた。
正数皿■主 実施例８．４で用いたボードにシリコーン化合物による
処理を施さずに、実施例８．４で用いたローズ系調合香
料（市販品）中に、１晩室温（２０℃）で浸漬し、香料
を吸着させた。
大庭困ｌ工 ２００１ｎｊ！のビーカーに入ったシリカ（比表面積３
００ｍ／　ｇ　）　５０　ｇ及び５ＱｍＪのサンプル管
に入ったペンタメチルトリハイドロジエンシクロテトラ
シロキサン２０ｇをデシケータ−中に入れ、８０℃に放
置した。２４時間後にデシケータ−から取り出し、１０
０℃で３時間放置して、５８．６５　ｇの処理物を得た
。
この処理物約５ｇづつを取り、ぞれぞれシトラス系調合
香料、ローズ系調合香料及びジャスミン系調合香料（い
ずれも市販品）中に一晩室温（２０℃）で浸漬し、香料
を吸着させた。
北較１王 実施例８．５で用いたシリカ約５ｇづつを取り、シリコ
ーン化合物による処理を施さずに、実施例８．５で用い
たシトラス系調合香料、ローズ系調合香料及びジャスミ
ン系調合香料（いずれも市販品）中にぞれぞれｌ晩室温
（２０℃）で放置し、香料を吸着させた。
実施例８．１〜実施例８．５および比較例８．１〜比較
例８．４のそれぞれの賦香担体を密閉ガラス容器に入れ
、４０℃に３０日間保存した後、香料安定性の評価を行
なった。
評価は香料専門パネル５名が官能的に行なった。
判定は次の通りである。
◎二香調変化が全く認められない。
Ｏ：香調変化がほとんど認められない。
△：香調変化が認められる。
×：香調が完全に変化している。
結果を表８．１に示した。
表８．１ 以上のように本発明による処理を行なった実施例８．１
〜実施例８．５の担体は、いずれの香調においてもその
変化が全く、或はほとんど認められなかった。
一方、シリコーン化合物による処理を施さなかった比較
例８．１〜比較例８．４の担体は、いずれの香調におい
ても、少なからず変化が認められた。
すなわち、本発明によるシリコーン化合物処理を行なっ
た担体は、香料安定性が著しく良くなったことを示して
いる。
実薯七し」− 活性炭１０ｇとテトラヒドロテトラメチルシクロテトラ
シロキサン１０ｇとを別々の容器に入れて８０℃でデシ
ケータ−にて放置した。７２時間後に活性炭を取り出し
重量を測定したところ処理活性炭１５．５０　ｇが得ら
れ、さらに５０℃の乾燥器に２４時間放置したところ、
処理活性炭１３．６０　ｇが得られた。
実施１工１ カーボンブランク１００ｇとテトラヒドロテトラメチル
シクロテトラシロキサン５０ｇとを別々の容器に入れ室
温密閉容器にて放置した。９６時間後にカーボンブラッ
クを取り出し重量を測定したところ１２６．５０　ｇの
処理微粒子カーボンブラックが得られ、さらに５０℃の
乾燥器に２４時間放置したところ１２０．３０　ｇの処
理カーボンブラックが得られた。
実施例９．１および９．２の処理粉体について、（１）
架橋率の測定、（２）シリコーンポリマーのクロロホル
ム溶出測定、（３）撥水性の判定、および（４）リナロ
ールの安定性の測定について前記実施例３．３に関連し
て記載した方法によって実施した。
（結果および評価） （１）赤外吸収スペクトルの結果から環状シリコーン化
合物による気相処理における架橋率１００ｘ／　（ｘ＋
ｙ）は５９であることがわかった。
したがって表面を被覆しているシリコーンポリマ［ＣＨ
＋５ｉ（ｈｚｚ　］　Ｘ［（Ｃｔｂ）ＨＳｉＯ］　ｙの
構造の５９％がＸ由来の構造になっており、網目構造が
発達していることがわかる。
実施例９．２のシリコーンポリマーの架橋率は７０％で
あった。
（２）クロロホルム？岩田実験で得られたクロロホルム
溶出物のゲルパーミェーションクロマトグラフの結果、
実施例９．１のシリコーンポリマーはクロロホルムに溶
解して来ないことが判明した。このことは処理カーボン
表面上のシリコーンポリマーが高分子化し、クロロホル
ムに溶出しなくなったことを物語っている。同様のゲル
パーミェーション実験で、分子Ｎ２０万を下回るシリコ
ーンポリマーはクロロホルムに溶出することから、処理
カーボン表面に重合しているシリコーンポリマーは分子
量２０万以上と考えられる。この結果は、１００ｘ／　
（ｘ　＋　）’）　＝　５９の前記結果とよく一致し、
綱目構造のシリコーンポリマーがしっかりと処理カーボ
ン表面に被覆していることを物語っている。
実施例９．１および９．２の生成物並びに未処理のカー
ボンについてｔｎ水性、リナロール安定性（マイクロリ
アクターによる）を表９．１にまとめた。
撥水性では実施例９．１と実施例９．２の各生成物が良
好であった。
リナロールの安定性（分解活性）の結果から、実施例９
．１および９．２の生成物は、各カーボンの活性をよく
封鎖していてリナロールをほとんど分解しないことがわ
かる。
表９．１ 以下の各成分を以下の割合で配合し、ボールミルで十分
混練して塗料を調製した。
ｉｉ 実施例３．１の改質群青　　　　　　　　１００塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体　　　　１゜ポリウレタン樹
脂　　　　　　　　　　　　２０トルエン　　　　　　
　　　　　　　　１００メチルエチルケトン　　　　　
　　　　　１００止較拠土工上 実施例３．１の改質群青を未処理の群青に置き換えて同
様に塗料を調製した。
実施例１０．１および比較例１０．１の各塗料をポリエ
ステルフィルムに通常の方法で塗布したところ、比較例
１０．１に比べて実施例１０．１は良い分散を示し深味
のある色と良好な光沢を示した。
叉施■土上 本発明による改質粉体を配合した化粧料について具体的
に説明する。配合量は重量％である。はじめに評価方法
から説明する。
（評価方法） のび、化粧持ちについては専門パネル２０名による官能
テストを実施した。評点は１〜５点の５段階であられし
た。
ｌ−・−−−−一一悪い ２−・−・−一−−−−・やや悪い ３−・・−・−−−−一普通 ４−・・−・−・−・・−・やや良い ５−−−−−−−−−−−一良い 結果は平均値で下記のようにあられした。
■・・−・−・−・−４，５〜５．０ ０−・−−−−−−−−３，５〜４．４△・−・−−−
−−−−２，５〜３．４×−・−・−一一一・−１，５
〜２．４ｘｘ−−−一・−１，０〜１．４ 撥水性については、プレス成形した粉末化粧料の上に水
０．５　ｃｃを静に滴下し、その水がしみ込む時間を測
定した。
結果は下記のようにあられした。
◎・・・−−−−−−−−Ｌみ込まない○・・−・−・
−・２時間〜６時間 Δ・・−・・・−３０分〜２時間 ×−・・−・−・１０分〜３０分 ××・−・・・−０分〜１０分 匂い安定性については３７℃恒温槽に１ケ月保存した化
粧料試料とコントロール（製造直後のもの）とを官能に
より比較した。
結果は下記のようにあられした。
■−−−−−−−−−・−コントロールとほとんど変ら
ない。
○−・−・・−・コントロールと比べて変臭している。
×−・−・−・コントロールと比べてかなり変臭してい
る。
−１１，１：　　レス゛パウ゛− 本発明の改質粉体を使用して、以下の成分からプレスト
パウダーを製造した。
重量部 （１）実施例１３．８の改質白雲母　　　　３０（２）
実施例７．２の改質タルク　　　　６５．８（３）酸化
鉄顔料　　　　　　　　　　　０．１（４）スクワラン
　　　　　　　　　　　２．０（５）２−エチルへキシ
ルパルミテート２，０（６）香料　　　　　　　　　　
　　　　０．１成分（１）（２）（３）をヘンシェルミ
キサーで混合し、これに成分（４）（５）（６）を加熱
混合したものを吹きつけ、混合後粉砕し、中皿に成型し
てプレストパウダーを得た。
ル校阻上１上 実施例１１．１の処方中、改質マイカおよび改質タルク
を未処理のマイカおよびタルクに置換した他は実施例１
１．１と同様にして比較例１１．１のプレストパウダー
を得た。
評価結果を表１１．１に示す。本発明の実施例１１．１
が優れていることがわかる。
表１１．１ 酸化チタン１０部、白雲母１０部、セリサイト３５部、
タルク２０部および酸化鉄顔料３部の混合粉体を実施例
２．３と同様の方法で処理して改質混合粉体を得た。こ
れを使って、両用ファンデーションを調製した。
１１皿 （１）改質粉体混合物　　　　　　　　７８（２）２−
エチルへキシルパルミテート　５．５（３）流動パラフ
ィン　　　　　　　　　５．０（４）ソルビタンセスキ
オレート　　　　１．０（５）防腐剤　　　　　　　　
　　　　　０．３（６）香料　　　　　　　　　　　　
　　０．２成分（２）（３）（４）（５）（６）を加熱
溶解混合したものを成分（１）に添加混合後粉砕し、こ
れを中皿に充填して、水ありでも水なしでも使用できる
両用ファンデーションを得た。
此ｔＪ［ＬＬ（ 実施例１１．２の混合改質粉体を同じ粉体組成の金属石
鹸被覆粉体に替えた他は実施例１１．２と同様にして比
較例１１．２の両用ファンデーションを得た。
実施例１１．２、および比較例１１．２の評価結果を表
１１．２に示す。本発明の実施例１１．２が優れている
ことがわかる。
表１１．２ 本発明による以下の改質粉体を使ってアイシャドーを８
周製した。
里１里 （１）実施例７．２の改質タルク　　　　　２０（２）
実施例６．７の改質パール顔料　　　１８．５（３）実
施例３．１の改質群青　　　　　　５０（４）実施例４
．３の改質酸化鉄　　　　　４．０（５）スクワラン　
　　　　　　　　　　４．０（６）セチル２−エチルヘ
キサノエート　２．０（７）ソルビタンセスキオレート
１．０（８）防腐剤　　　　　　　　　　　　　０．３
（９）香料　　　　　　　　　　　　　　０．２成分（
１）（２）（３）（４）をヘンシェルミキサーで混合し
、これに成分（５）（６Ｘ７）（８）（９）を加熱溶解
混合したものを吹付けて粉砕し、中皿に成型してアイシ
ャドーを得た。
ｉ庫内１１１．３および　“１１１．４実施例１１．３
の各被覆粉体において、群青はシリカ被覆群青に、その
他の粉体は未処理粉体に替えた他は、実施例１１．３と
同様にして比較例１１．３のパウダーアイシャドーを得
た。
また実施例１１．３の被覆粉体を全て未処理粉体に替え
た他は、実施例１１．３と同様にして比較例１１．４の
アイシャドーを得た。
実施例１１．３と比較例１１．３および比較例１１．４
との評価結果を表１１．３に示す。本発明の実施例１１
．３が優れていることがわかる。なお、群青を含む配合
物をヘンシェルミキサーで混合すると通常は硫化水素臭
がするが、本発明の実施例１１．３は硫化水素臭はしな
かった。また光沢においても優れていた。
表１１．３ 本発明による改質粉体を用いて下記のネールエナメルを
調製した。
（１）ニトロセルロース　　　　　　　１２％（２）変
性アルキッド樹脂　　　　　　１２（３）クエン酸アセ
チルトルブチル　　　５（４）酢酸ブチル　　　　　　
　　　　　３８．４（５）酢酸エチル　　　　　　　　
　　　６（６）ｎ−ブチルアルコール　　　　　　２（
７）トルエン　　　　　　　　　　　２１（８）実施例
２．１の改質黄色酸化鉄　　　０．５（９）実施例４．
２の改質二酸化チタン　　０．１（１０）パール顔料　
　　　　　　　　　　２（１１）有機変性モンモリロナ
イト　　　　１成分（’１）〜（３）、成分（４）の一
部と成分（５）〜（７）を溶解し、これに成分（１１）
と成分（４）の残部を混合してゲル状にしたものを添加
混合し、さらに成分（８）〜（１０）を添加混合し、容
器に充填しネールエナメルを得た。
北笠医土上ｉ 実施例１１．４の処方中、改質黄色酸化鉄と改質二酸化
チタンをそれぞれ未処理の黄色酸化鉄、二酸化チタンに
置換した他は実施例１１．４と同様な方法で比較例１１
．５のネールエナメルを得た。
実施例１１．４のものは比較例１１．５のものと比べ、
顔料の分散安定性が良く、ビンへの粉体の付着もなく、
安定性の良いものであった。
１１．５：　　　、、　　’・スチ・・り上記実施例１
．５の被覆二酸化チタンを用いて紫外線防禦スチックを
製造した。
（１）実施例１．５の改質二酸化チタン　２０％（２）
タルク　　　　　　　　　　　　　１０（３）マイカ　
　　　　　　　　　　　１１（４）酸化鉄　　　　　　
　　　　　　　０．５（５）カルナウバロウ　　　　　
　　　　　１（６）固形パラフィン　　　　　　　　　
３（７）流動パラフィン　　　　　　　　４５（８）イ
ソプロピルミリステート　　　　８（９）ソルビタンセ
スキオレート１．５（１０）香料　　　　　　　　　　
　　　　適量成分（７）（８）を釜に仕込み、８０〜９
０℃に加温し成分（５）（６）を加えて溶解させる。こ
れに成分（１）〜（４）を加えて均一に分散し、脱気後
成分くｌＯ）を加えてゆるやかに攪拌する。これを８０
℃で容器に流し込み室温まで冷却することにより紫外線
防御スチックを得た。
且萼尉上上■ 実施例１１．５の処方において、被覆二酸化チタンを未
処理の二酸化チタンに置換した他は実施例１１．５と同
様にして比較例１１．６の紫外線防禦スチソクを得た。
実施例１１．５のものは比較例１１．６のものに比べ、
二酸化チタンの分散性が良く、きれいに仕上り、日焼は
止め効果の高いものであった。
、　　１１．６：ロ 以下の組成から口紅を調製した。
（重量部） （１）炭化水素ワックス　　　　　　　　　３（２）カ
ルナウバロウ　　　　　　　　　　１（３）グリセリル
イソステアレート　　　４０（４）流動パラフィン　　
　　　　　　　４５．８（５）実施例４．２の改質二酸
化チタン　　　４（６）ｈ−ＢＮ　（３μｍ）　　　　
　　　　　　３（７）有機顔料　　　　　　　　　　　
　　３（８）香料　　　　　　　　　　　　　　　０．
２成分（１）〜（４）を８５℃で溶かし、成分（５）〜
（７）を攪拌下で加えた。最後に、成分（８）を攪拌下
で加えた。得られた混合物を容器に充てんした。優れた
分散性をもつ所望の口紅が得られた。
ス１１殊上尤」− 白雲母（平均粒子径２μ）２０ｇとテトラヒドロテトラ
メチルシクロテトラシロキサン２ｇとを別々の容器に入
れ、８０℃でデシケータ−にて放置した。１６時間後に
白雲母を取り出し重量を測定したところ処理白雲母２１
．８ｇが得られ、さらに１００℃の乾燥器に２４時間放
置したところ、処理白雲母２１．４　ｇが得られた。
ル較■土朱上 白雲母（平均粒子径２μ）２０ｇにオクタメチルシクロ
テトラシロキサン２ｇを加え、小型攪拌機で攪拌した。
その後、電気炉で２５０℃で２時間焼成した。
且教±土入１ 白雲母（平均粒子径２μ）２０ｇとハイドロジエンメチ
ルポリシロキサン（平均分子１３０００）１．４ｇとを
ボールミル中に入れ３０分間混合摩砕した。
ス淘Ｕ 白雲母（平均粒子径２μ）Ｉｇとテトラヒドロテトラメ
チルシクロテトラシロキサン２０ｇとを別々の容器に入
れ、５０℃でデシケータ−に放置した。１日後、２日後
と重量を測定し、７日後に重量を測定したところ８．２
ｇに増加していた。
ル較汎土り主 白雲母（平均粒子径２μ）Ｉｇとオクタメチルシクロテ
トラシロキサン９ｇとをサンプル管に入れ室温で２４時
間放置した。
二較±土又工 白雲母（平均粒子径２μ）Ｉｇとハイドロジエンメチル
ポリシロキサン（平均分子ｆｆ１３０００）　９　ｇと
をサンプル管に入れ室温で２４時間放置した。
実施炎上り生 黒雲母（平均粒子径５μ）１００ｇとジヒドロヘキサメ
チルシクロテトラシロキサン１ｇとを別々の容器に入れ
さらに密閉容器に入れて８０℃で放置した。７２時間後
に取出し、１００℃で乾燥したところ、処理黒雲母１０
０．６　ｇが得られた。
皇上伍上２．５ 合成雲母（平均粒子径８μ）１００ｇとテトラヒドロテ
トラメチルシクロテトラシロキサンおよびペンタヒドロ
ペンタメチルシクロペンタシロキサンの１：１の混合溶
液５ｇとをカポカライザーＣＬ−３０Ｂ　（フジエレク
トリック社！！り中に別々に入れ、アスピレータ−によ
り内側の圧力を１００１■Ｈｇまで減圧し、温度を３０
℃に保った。６時間後に空気を入れ常圧にもどした後、
数回排気し、処理合成雲母１０３．２　ｇを得た。
実屓已津上１」− 黒雲母の原鉱石とテトラヒドロテトラメチルシクロテト
ラシロキサンＬｏｇとをデシケータ−中に入れ５０℃で
２４時間放置したところ、黒雲母表面が襞間、膨張し白
化した。ガスで接触させた方が薄＜襞間する。襞間した
写真を第９図に示した。
ス土ゴＬＬＬ二 金雲母の原鉱石とペンタヒドロペンタメチルシクロペン
タシロキサンＬｏｇとをデシケータ−中に入れ８０°Ｃ
で２４時間放置したところ、金雲母表面が襞間、膨張し
白化した。金雲母の襞間した写真を第１０図に示した。
実施例、比較例および未処理のものについて、（１）架
橋率、（２）クロロホルム溶出、（３）ｔａ水性、なら
びに（４）リナロールの分解等の測定を、前記実施例３
．３に関連して記載した方法によって実施した。
（実施例１２．１に関する結果および評価）赤外吸収ス
ペクトルの結果から気相処理において１００ｘ／　（ｘ
＋ｙ）＝４５であることがわかった。従って表面を被覆
しているシリコーンポリマ［ＣｔｈＳｉ（ｈ　／ｚ　　
］　　Ｘ　　［（Ｃ１ｌ　３））ＩＳｉＯコ　アの構造
の４５％が［ＣＨｚＳｉ（ｈｚ□］になっており、網目
構造が発達していることがわかる。
クロロホルム溶出実験で得られたクロロホルム溶出物の
デルパーミェーションクロマトグラフの結果、シリコー
ンポリマーはクロロホルムに溶出してこないことが判明
した。このことは雲母表面上のシリコーンポリマーが高
分子化し、クロロホルムに溶解しない程度になったこと
を物語っている。同様のゲルパーミェーション実験でシ
リコーン化合物の分子量２０万を下回るものはクロロホ
ルムに溶出することから、雲母表面に重合しているシリ
コーンポリマーは分子量２０万以上のものと考えられる
。この結果は、１００ｘ／　（ｘ　＋　ｙ）＝４５の前
記結果とよく一致し、網目構造のシリコーンポリマーが
しっかりと雲母表面に被覆していることを物語っている
。
実施例１２．１　、比較例１２．１および１２．２なら
びに未処理の雲母について撥水性、リナロールの分解等
を測定した結果を表１２．１に示した。
表　　１２．１ 実施例１２．１の雲母表面にシリコーンポリマーが均二
に被覆されており撥水性良好で、リナロールの分解も起
こらない。実施例１２．１の雲母は香料と共存していて
も変臭を生じさせない。
比較例１２．１の雲母は水に分散させると一部水に浮き
大部分は水に移行する。リナロールの分解は未処理より
大きいが、これはオクタメチルテトラシクロシロキサン
が一部しか吸着せず、大部分の雲母表面は加熱処理でよ
り活性化されたためと考えられる。このような雲母と香
料が共存した場合香料が変質し変臭すると思われる。
比較例１２．２では撥水性は未処理にくらべて良くなる
がリナロール分解率は同程度であり、ある程度表面にシ
リコーンポリマーが被覆されていてもボールミル処理に
よって新生面があられれるため活性点が生じたものと考
えられる。
以上のように本発明の雲母は撥水性、香料安定性にすぐ
れていることがわかる。
実施例１２．２の雲母は未処理雲母と（らべ８〜１０倍
にふくれ上がったが、比較例１２．３、比較例１２．４
では膨張することはなかった。雲母を膨張させるのはＳ
ｔ　−Ｈ基を持つものでなくてはならず、分子量も４量
体のように小さいものではなくてはならないことがわか
る。
このことから雲母の表面で重合が起こる場合、ただ単な
る表面だけではなく、雲母の眉間でも重合がおこりその
結果、襞間が起こるものと考えられる。しかし、襞間が
生じる生じないにかかわらず表面はシリコーンポリマー
の皮膜で被覆されており、撥水性でリナロール分解活性
のないものに変化していた。実施例１２．４、実施例１
２．５は同様に撥水性がありリナロール分解活性がなか
った。
実施例１２．６、実施例１２．７は原鉱石雲母を処理し
たものである。未処理のものに比べ処理雲母は襞間が起
こっており、層が開いて白化している。
細かな雲母粒子もこのような形で処理され、その結果膨
張する。
実施■土蛮工 容積１００１の回転式ダブルコーン型反応槽（ステンレ
ススチール類、保温ジャケット付）に白雲母（平均粒子
径２μｍ）５ｋｇを入れた。この反応槽にステンレスス
チール管で直結した原液供給タンク（ステンレススチー
ル類、保温ジャケット付）に、式 シリコーン化合物５００ｇを入れ、系を真空ポンプで２
０ｍｍＨｇまで減圧した。系の温度は、熱媒体加熱槽か
ら９０℃に加熱した熱媒体を循環ポンプで反応槽と原液
供給タンクの保温ジャケットに供給し、９０℃に保った
。反応槽はタイマーにより１０分間静置後３回回転させ
、この回転動作を５時間繰り返した。その後、窒素ガス
を系に導入して常圧に戻し、シリコーンポリマー被覆白
雲母５、３　ｋｇを得た。
実施例１２．８および未処理のものについて、（１）架
橋率の測定、（２）クロロホルム溶出、（３）撥水性、
（４）リナロールの分解等の測定を前記実施例３．３に
関連して記載した方法によって実施した。
（実施例１２．８に関する結果および評価）（１）赤外
吸収スペクトルの結果から実施例１２．８の気相処理に
おける１００ｘ／　（ｘ＋ｙ）＝７０であることがわか
った。気相吸着させたシリコーン化合物の内２１５は末
端基であり（ｘ＋ｙ）：　ｚ＝３　：　２である。この
内末端基は反応に関与せず、架橋というのはｙｊＰＬ位
がＸ単位になることであり架橋率７０％ではｘ　：　ｙ
　：　ｚ　＝４２：　１８：４０となる。
このＸ単位が多いもの程網目構造が発達しており良好な
皮膜を形成する。実施例１２．８の場合は４２％が架橋
しており、最初供給したシリコーン七ツマ−３ｉ−Ｈの
３分の２以上が架橋しているため網目構造が保たれる。
以上の結果から実施例１２．８におけるシリコーンポリ
マーの構造は ［Ｃ）１３ｓｉｏト］　Ｘ［Ｃｔｌ：＋（Ｈ）ＳｉＯ］
　ｙ　　［（ＣＨ３）１ｓｉＯＦ］　−であり、ｘ　：
　ｙ　：　ｚ　＝４２：　１８４４０である。
以上のように最初のモノマーがわかっていれば、架橋率
と付加率を測定することにより構造は明確となる。
（２）クロロホルム溶出実験で得られたクロロホルム溶
出物のゲルパーミェーションクロマトグラフの結果、シ
リコーンポリマーはクロロホルムに熔出して来ないこと
が判明した。このことは実施例１２，８のシリコーンポ
リマーが高分子化し、クロロホルムに溶出しなくなった
ことを示している。
同様のゲルパーミェーション実験でシリコーン化合物の
分子量２０万を下回るものはクロロホルムに溶出するこ
とから、実施例１２．８のシリコーンポリマーは分子量
２０万以上と考えられる。この結果は 架橋率（１００ｘ／　（ｘ＋ｙ）　）　＝７０と網目構
造が発達していることとよく一致する。
（３）ｔ８水性およびリナロール分解測定の結果を表１
２．２に示した。未処理白雲母は親水性で、しかもリナ
ロールを分解する作用を有しているが、実施例１２．８
はシリコーンポリマーで被覆されているために撥水性と
なり、雲母表面で起こるリナロール分解反応も生じなく
なる。従って香料に対する安定性も非常に良好となった
。
表１２．２−ｔｆｌ水性およびリナロール安定性合成雲
母（白雲母の一〇Ｈ基を−Ｆに置換したもの）を、容積
１００１の回転式ダブルコーン型反応槽（ステンレスス
チール製、保温ジャケット付）に１０ｋｇ入れ、反応槽
にステンレススチール管で直結した原液供給タンク（ス
テンレススチール製、保温ジャケット付）に、式 シリコーン化合物１０ｋｇを入れ、窒素を原液供給タン
クの下側からバブリングさせて反応槽に供給した。系の
温度は、熱媒体加熱槽から７０℃に加熱した熱媒を循環
ポンプで反応槽と原液供給タンクの保温ジャケットに供
給し、７０℃に保った。
反応槽の回転はタイマーにより１０分間整置後３回転さ
せる回転とし、この回転を７時間繰り返した。その後、
シリコーンを除去し、窒素のみを反応槽に導入しながら
１２時間回転を続け、室温に戻した後１９．６ｋｇの処
理物を得た。
こうして得られた処理物はフワフワしており、著しい撥
水性を示した。またリナロール分解活性は消失しており
香料安定性が良好となった。
１侮皿上１上 球形多孔性シリカ（比表面積３５０ｍ／ｇ、細孔径１０
２人、粒径１０μ）　　１００ｇ及びテトラメチルシク
ロテトラシロキサン１００ｇを別々の容器に入れ、デシ
ケータ−中にて８０℃に放置した。２４時間後デシケー
ターから取り出し、１００’Ｃで２時間放置して、１２
３．３ｇの処理物を得た。
正数■上１上 実施例１３．１で用いた多孔性シリカ１０ｇにテトラメ
チルシクロテトラシロキサン１０ｇおよびクロロホルム
５０ｍｊ２を加え、油溶上で２４時間反応を行いドライ
アップを行った。
ル較甜上１１ 実施例１３．１で用いた多孔性シリカ１０ｇとアルミナ
ポール２０ｇとを遊星型ボールミル中に入れ、３０分間
撹拌した後、テトラメチルシクロテトラシロキサン１０
ｇを加えて更に１時間攪拌を行った。
（実施例１３．１　、比較例１３．１、比較例１３．２
の評価） 実施例１３．１　、比較例１３．１　、比較例１３．２
について肉眼及び顕微鏡で形状の変化を評価した。
（１）形状の変化 実施例１３．１では球形を保ち、サラサラとした感触で
凝集は認められなかった。それに対し、比較例１３．１
では形状は球形を保っているものの凝集しており、固ま
りが生じていた。比較例１３．２については全（球形を
留めておらず、しかもスラリー性を有していて、樹脂と
シリカが混じりあって固まっているという状態であった
。
（２）細孔径の変化 細孔径の測定はカンタクローム社製・オートソーブ１で
測定した。
実施例１３．１では１０２人の直径が９０人に変化し、
半径として６人細孔が小さくなった。このことは約６人
の薄膜が細孔内部表面に均一に被覆されていることを示
している。
一方、比較例１３．１　、比較例１３．２については細
孔が殆ど失われており、液状で細孔まで入ってしまった
状態では細孔表面のみを薄く覆うことが困難であること
がわかる。
（３）表面活性の評価 表面活性の評価はマイクロリアクターを用いて、香料成
分の１つであるリナロールの分解を測定した。
測定方法は、内径４　ｎ＋のパイレックスガラス管に多
孔性物質を２０■石英ウールで固定し、１８０℃でリナ
ロール０．３μｌを注入した。キアリャーガスは窒素で
５０　ｍｌ　／ｌ１ｌｉｎ、、分析は品性ＧＣ−７Ａで
行ない、カラムは５％ＦＦＡＰ／Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ
　Ｗ８０／１００メツシュ、３酊Ｘ３ｍ、カラム温度は
８０’Ｃ（４ｍｉｎ、保持）〜２２０℃（昇温速度５℃
／ｌｌ１ｉｎ、）で行なった。
未処理のシリカはりナロールを分解させ、ミルセン、リ
モネン、シスオシメン、トランスオシメン等が生成した
。このことから未処理のシリカ表面には固体酸が存在し
、リナロールの３級アルコールを脱水する作用があるこ
とがわかる。
これに対し実施例１３．．１ではりナロールは全く分解
されず、シリカ表面の酸点がシリコン樹脂によって完全
に被覆されていることがわかる。
比較例１３．１　、比較例１３．２についてはシリコン
オリゴマーが存在しているため、リアクターで評価しな
かった。しかしながらシリコンオリゴマーがシリカ表面
に充分以上付着していることがらシリカの酸点は封鎖さ
れているものと思われる。
以上のことから、実施例１３．１のものは形状を全く変
化させることなく、細孔内部まで約６人の薄膜で被覆す
ることができ、しかもこの量で被覆は充分であることが
リナロールの分解測定からも明確となった。
比較例１３．１　、比較例１３．２も同様にシリカの表
面に重合物を被覆することができるが、細孔内部の表面
まで一層だけ被覆するといった制御はできない。特に比
較例１３．２では粉砕力を利用した処理のため、未処理
の球状はくずれてしまう。
災施拠上ｌ叉 アルミナ（３ｍｕφ、比表面積２　ｒｒｒ　／　ｇ、造
粒後１１００℃で焼成したもの）　　１００ｇ及び、テ
トラメチルシクロテトラシロキサン１００ｇを別々の容
器に入れ、デシケータ−中にて２５℃に放置した。
７２時間後デシケータ−から取り出し、５０°Ｃで３時
間放置して１００．６　ｇの処理物を得た。
この処理物は著しい疎水性を示し、実施例１３．１と同
様にリナロールの分解活性は消失していた。
ス財ｆＪＬＬユ」− シリカ−アルミナ（シリカ−アルミナ比＝５０：５０．
２１１φ、比表面積３ｒｒｒ／ｇ）１００ｇ及び、ジメ
チルジメトキシシラン１０ｇを別々の容器に入れ、デシ
ケータ−中にて１００℃に放置した。２４時間後デシケ
ータ−から取り出し、１００℃で３時間放置して、１０
２．３ｇの処理物を得た。
この処理物は著しい疎水性を示し、実施例１３．１と同
様にリナロールの分解活性は消失していた。
災斑±土１土 中空シリカ（粒径３μ、比重０．２３、比表面積４１２
ｉ／　ｇ）　　５０　ｇ及び、ペンタメチルシクロテト
ラシロキサン２０ｇを別々の容器に入れ、デシケータ−
中にて８０℃に放置した。２４時間後デシケーターから
取り出し、１００℃で３時間放置して、６１．４　ｇの
処理物を得た。
この処理物は著しい疎水性を示し、実施例１３．１と同
様にリナロールの分解活性は消失していた。
尖ル凱上１Ｘ 粘土（カオリン中心）を成型、焼成（１０００℃）した
人形５３．５ｇ及び、テトラメチルシクロテトラシロキ
サンＬｏｇを別々の容器に入れ、デシケータ−中にて５
０℃に放置した。２４時間後デシケーターから取り出し
、５０℃で３時間放置して、５６．２　ｇの処理物を得
た。
この処理人形は著しい疎水性を示した。又、この処理人
形を、ローズ系調合香料（市販品）中に１２時間室温（
２０’ｃ）で放置して香料を吸着した後、適当な密閉で
きるガラス容器に入れ、４０℃に３０日間保存した。こ
のものは、未処理のものと比較して著しく香料安定性が
高かった。
ス新ｌ殊上４．１ 粉砕機によって粉砕された羊毛粉体く平均粒径１０μｍ
）２０ｇとテトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロ
キサン５ｇとを別々の容器に入れ、５０℃でデシケータ
−にて放置した。１６時間後に羊毛粉体を取り出し６０
°Ｃで２時間乾燥させたのち、処理羊毛粉体の重量を測
定したところ、２０．６ｇであった。
【図面の簡単な説明】
第１図は未処理、実施例１．１、比較例１．１及び比較
例１．２の各黄色酸化鉄粉体試料を、日立カラーアナラ
イザー６０７型で、３８０　ｎ　ｍ〜７８０ｎｍの範囲
で測定した分光カーブである。 第２図〜第５図は、夫々、未処理、実施例１．１、比較
例１．１及び比較例１．２の各黄色酸化鉄粉体試料のり
ナロール分解のガスクロマトグラムパターンであり、■
はりナロールのピーク、■〜■は、夫々分解物のピーク
である。 第６図はＸ線光電子分光スペクトル図である。 第６図において（ａ）は実施例４．１の処理部黄色酸化
鉄に関する曲線、（ｂ）は同処理（被覆）後黄色酸化鉄
に関するスペクトルである。 第７図は本発明で得られるシリコーンポリマーで被覆し
てなる二酸化チタンと被覆前の二酸化チタンの表面状態
をＸ線光電子分光分析措置を用いて測定した結果を示す
図面である。 第８図は同じく本発明で得られるシリコーンポリマーで
被覆してなる二酸化チタンと被覆前の二酸化チタンの表
面状態を赤外吸収スペクトルを用いて測定した結果を示
す図面である。 第９図および第１０図は、雲母の原鉱石及び該原鉱石を
シリコーンポリマーで被覆してなる本発明の安定な雲母
の結晶構造の変化状態を示す写真である。 □反射率 σ 第２図　　　　　５７３０ 亭４図　　　　　坐５図 相対強度 第７国 Ｃｐｓ　　　　　　　　　　　５ｉ２ｐ結合ニオ・ルギ
ー　（ｅＶ） 第８国 ４α）０　　　　３０００　　　　　２０００　　　　
　　　　　　　　１０００波長

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 （Ｒ＾１ＨＳｉＯ）＿ａ（Ｒ＾２Ｒ＾３ＳｉＯ）＿ｂ（
    Ｒ＾４Ｒ＾５Ｒ＾６ＳｉＯ＿１＿／＿２）＿ｃ・・（Ｉ
    ）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は相互に独立に
    水素原子であるかまたはハロゲン原子少なくとも１個で
    置換されていることのある炭素数１〜１０の炭化水素基
    であるが、但し、Ｒ＾１とＲ＾２とＲ＾３とが同時に水
    素原子であることはないものとし、そしてＲ＾４、Ｒ＾
    ５およびＲ＾６は相互に独立に水素原子であるかまたは
    ハロゲン原子少なくとも１個で置換されていることのあ
    る炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ａは０または１
    以上の整数であり、ｂは０または１以上の整数であり、
    ｃは０または２であるが、但し、ｃが０である場合には
    ａとｂとの和が３以上の整数であるものとする） で表されるシリコーン化合物少なくとも１種を蒸気の形
    で、表面上に活性点を有する粉体と接触させ、その粉体
    の実質的に全表面上でシリコーン化合物を重合させてな
    る、実質的に全表面上にシリコーンポリマーの皮膜を担
    持した改質粉体。
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