JPH0155207B2

JPH0155207B2 -

Info

Publication number: JPH0155207B2
Application number: JP12191884A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Maeda; Atsushi Ito; Shunichi Oka
Original assignee: Esu Dee Kee Kk
Current assignee: Esu Dee Kee Kk
Priority date: 1984-06-15
Filing date: 1984-06-15
Publication date: 1989-11-22
Also published as: JPS616153A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はガラスの霧滴防止剤に関する。さらに
詳しくはポリビニルアルコールとジ（ポリオー
ル）＝ボラートとの分子化合物によつてつくられ
る三次元性の被膜を被着物の表面に付着させる技
術に関するものである。以前より家屋の窓や鏡、眼鏡、あるいは自動車
の窓ガラスなどの日常使用されるガラス製品で
は、その表面と周りの温度差またはそのものを隔
てた両面の温度差によつてもたらされる霧滴の集
合による曇りがやつかいな問題となつており、絶
えずふき取り操作を行なつていないと満足な使用
ができない現状にあつた。これについての対策は従来から種々の考案のも
とにいくつかの方法が講じられており、例えば、
親水化処理では石けん水などの界面活性剤溶液を
被着物の表面に塗布したりまたは界面活性剤その
ものを対象物中に練込んだり、ポリオキシエチレ
ングリコールなどの二次元の水溶性高分子の被膜
を被着物の表面につくることが行なわれ、さらに
疎水化処理ではシリコン樹脂による表面処理が行
なわれている。しかしながら、前者の親水化処理
では表面改質によるものは霧滴防止効果の持続性
が弱く、また、内部練込み型のものは霧滴防止効
果を被着物表面全般にわたつて完全にすることが
困難である。一方、後者のシリコン樹脂を用いた
疎水化処理では霧滴防止を必要としない温度湿度
条件で表面の不均一性が見られ、被着物自身の本
来の役目に支障を与えるという結果がもたらされ
る。このことについては、上述の親水化処理にお
ける水溶性高分子を用いた場合でも同様であり、
特に自動車の窓ガラスなどに展着させる用途では
かえつて危険性が生じることがある。また、このことを補うために、グリセリン、ア
ルカノールアミン、グリコールエーテルなどの可
塑性薬剤を同時に投入することも考えられている
が、被着物表面での高分子の拡張性、滑性は出る
ものの、逆に、必要以上の流動性を高分子に与え
てしまい霧滴防止効果の持続性をさらに悪化させ
る結果となり全体的な改良には至つてない。それらの点からすると流動性の少ない三次元構
造の親水性高分子を被着物に付着させることが最
も望ましいということになるが、三次元型の高分
子は溶解させ得る溶媒がほとんどなく、したがつ
て、実際面での展着操作は簡便な方法では行ない
得ない。本発明者らは種々研究の結果、ポリビニルアル
コールと底分子のジ（ポリオール）＝ボラートを
水中で混合させて得た三次元性の分子化合物（下
記）が水溶液として安定であり、被着物に展着し得、か
つ、水が蒸発した後は被着物表面に均一に透明な
被膜をつくり、しかも、吸着力が強く、流動性を
もたないとものなり長時間効果を持続し得るすぐ
れたガラスの霧滴防止剤となり得るという発明の
到達した。すなわち、次の一般式〔但しＸ、X′、Ｙ、Y′は水素原子、メチル基、
エチル基、（但しｎ＝0.1.2または３、０na＋ｂ40、Ｚ、
Z′は水素原子またはRCO−基（但しここでＲは
炭素数１〜31の炭化水素基、ヒドロキシ置換水素
基またはハロゲン置換炭化水素基を示す）｝、｛但しｍ＝０または１、０ａ＋ｂ＋ｃ40、
Ｚ、Z′、Z″は水素原子またはRCO−基（但し、
ここでＲは炭素数１〜31の炭化水素基、ヒドロキ
シ置換炭化水素基または、ハロゲン置換炭化水素
基を示す）｝もしくは−Ｘ−Ｙ−／−X′−Y′と結んで｛但し、０ａ＋ｂ40、Ｚ、Z′は水素原子また
はRCO−基（但し、ここでＲは炭素数１〜31の
炭化水素基ヒドロキシ置換炭化水素基またはハロ
ゲン置換炭化水素基を示す）｝または、｛但し、０ａ＋ｂ40、Ｚ、Z′は水素原子また
はRCO−基（但し、ここでＲは炭素数１〜31の
炭化水素基、ヒドロキシ置換炭化水素基またはハ
ロゲン置換炭化水素基を示す）｝である〕にて示される半極性構造を呈するジ（ポリオー
ル）＝ボラートをポリビニルアルコール水溶液中
に添加し均一相としたものが本発明のガラスの霧
滴防止剤である。ここで本発明において使用される半極性構造を
呈するジ（ポリオール）＝ボラートとしては、次
の各工程により得られる化合物群を挙げることが
できる。 () 隣接ヒドロキシル基を有する多価アルコー
ルの一種もしくは二種以上を１モルとホウ酸１
モルとによる直接エステル化か、または隣接ヒ
ドロキシル基を有する多価アルコールの一種も
しくは二種以上を２モルと低級アルコールのホ
ウ酸トリエステルの一種もしくは二種以上を１
モル用いるエステル交換反応を通してつくられ
る２：１型ポリオール・ボラート。 () （）の２：１型ポリオール・ボラートの
うち、最少限２個の残存ヒドロキシル基を有す
るものの一種もしくは二種以上とカルボン酸の
一種もしくは二種以上を特公昭46−31847の製
造方法にしたがい、最終生成物の分子中のホウ
素原子１個に対してヒドロキシル基が最少限１
個残るような反応モル比を選んで反応させるこ
とにより得られる有機ホウ素化合物。 () （）の２：１型ポリオール・ボラートの
うち、最少限３個の残存ヒドロキシル基を有す
るものの一種もしくは二種以上とカルボン酸の
一種もしくは二種以上を、分子中のホウ素原子
１個に対してヒドロキシル基が最少限２個残る
ような反応モル比を選んで反応させることによ
り得た（）の有機ホウ素化合物の一種もしく
は二種以上を１モルに対して、プロトン酸以外
のルイス酸を触媒として酸化エチレン１モル以
上を反応させることにより得られる有機ホウ素
化合物。 () （）の２：１型ポリオール・ボラートの
うち、最少限２個の残存ヒドロキシル基を有す
るものの一種もしくは二種以上を１モルに対し
てプロトン酸以外のルイス酸を触媒として酸化
エチレン１モル以上を反応させることにより得
られる有機ホウ素化合物。 () （）の半極性有機ホウ素化合物の一種も
しくは二種以上を１モルに対してカルボン酸の
一種もしくは二種以上を、（）の有機ホウ素
化合物のポリオキシエチレン基の末端ヒドロキ
シル基の合計の数と同じかまたはそれより少な
いモル数を選んで反応させることにより選られ
る有機ホウ素化合物。これらの化合物を導くために使用される隣接ヒ
ドロキシル基を有する多価アルコール原料として
は、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、グリセリン、ジグ
リセリン、ソルビタン、ソルビトール、マンニト
ール等が挙げられ、一方、カルボン酸原料として
は酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、ラウ
リン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキ
システアリン酸、リノール酸、リシノール酸、α
−ブロムパルミチン酸、α−クロルステアリン
酸、オレイン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、
セロチン酸、および米糖脂肪酸（炭素数C₃₀〜
C₃₂）等を挙げることができる。このうち、ホウ酸エステル化反応よりなる２：
１型ポリオール・ボラートの合成は、減圧もしく
は常圧下70〜300℃、好ましくは180〜210℃で加
熱脱水、脱アルコールすることにより達成され
る。またカルボン酸エステル化も同様の条件で行
なわれ得る。一方、酸化エチレンの付加反応はル
イス酸を0.001〜５％、好ましくは0.3〜１％使用
し、50〜250℃、好ましくは70〜150℃で常圧〜20
Kg／cm²、好ましくは１〜５Kg／cm²の条件で行なわ
れる。本発明において好ましい配合はポリビニルアル
コール原体100部に対して上述の有機ホウ素化合
物を0.05〜60部、特に好ましくは１〜40部混入さ
せることであり、これより低い配合量では顕著な
初期接着性の向上が見られず、また多い配合量で
は極端な粘度増加を来たし、被着物表面での拡張
性が悪くなる。以下、実施例によつて説明する。実施例１ 200mlビーカーに＝1700の完全ケン化ポリビ
ニルアルコール10ｇを取り水90ｇを加えて90〜95
℃に加熱し、均一に溶解させた。しかる後に下記
構造のホウ素化合物３ｇを添加し、１時間撹拌し
て透明粘稠性液を得た。実施例２実施例１と同様に容器に＝1700の完全ケン化
ポリビニルアルコール10ｇと水90ｇを仕込み、90
〜95℃に加熱して均一溶液をつくつた。次いで、
下記構造のホウ素化合物3.5ｇを添加し１時間撹
拌して透明粘稠液を得た。実施例３実施例１と同様の容器に＝1700の完全ケン化
ポリビニルアルコール10ｇと下記構造のホウ素化
合物0.8ｇおよび水90ｇを仕込み、 90℃で２時間撹拌して透明粘稠液を得た。実施例４実施例１と同様の容器に＝1700の完全ケン化
ポリビニルアルコール10ｇと下記構造のホウ素化
合物１ｇおよび水90ｇを仕込み、90℃で２時間撹
拌して半透明粘稠液を得た。実施例５実施例１と同様の容器に＝1700の完全ケン化
ポリビニルアルコール10ｇと下記構造のホウ素化
合物2.5ｇおよび水90ｇを仕込み 90℃で２時間撹拌して半透明粘稠液を得た。実施例６実施例１と同様に＝2500の完全ケン化ポリビ
ニルアルコール６ｇと下記構造のホウ素化合物１
ｇおよび水94ｇを仕込み93〜95℃で２時間撹拌し
て半透明粘稠液を得た。実施例７実施例１と同様の容器に、＝2500の完全ケン
化ポリビニルアルコール６ｇと下記構造のホウ素
化合物0.5ｇおよび水94ｇを仕込み、95℃で２時
間撹拌して半透明粘稠液を得た。実施例８実施例１と同様の容器に、＝2500の完全ケン
化ポリビニルアルコール６ｇと下記構造のホウ素
化合物0.4ｇおよび水94ｇを仕込み95℃で２時間
撹拌して半透明粘稠液を得た。実施例９実施例１と同様の容器に＝2500の完全ケン化
ポリビニルアルコール６ｇと下記構造のホウ素化
合物0.5ｇおよび水94ｇを仕込み、95℃２時間撹
拌して半透明粘稠液を得た。実施例 10 実施例１と同様の容器に＝2500の完全ケン化
ポリビニルアルコール６ｇと下記構造のホウ素化
合物１ｇおよび水94ｇを仕込み、95℃で２時間撹
拌して透明粘稠液を得た。実施例 11 実施例１と同様の容器に＝500の完全ケン化
ポリビニルアルコール13ｇと下記構造のホウ素化
合物５ｇおよび水87ｇを仕込み、80℃で１時間撹
拌して均一透明な粘稠液を得た。実施例 12 実施例１と同様の容器に＝500の完全ケン化
ポリビニルアルコール13ｇと下記構造のホウ素化
合物６ｇおよび水87ｇを仕込み、80℃で１時間撹
拌して均一透明な粘稠液を得た。実施例 13 実施例１と同様の容器に＝500の完全ケン化
ポリビニルアルコール12ｇと下記構造のホウ素化
合物４ｇおよび水88ｇを仕込み、80℃で１時間撹
拌して均一透明な粘稠液を得た。実施例 14 実施例１と同様の容器に＝2400の88％ケン化
ポリビニルアルコール８ｇと下記構造のホウ素化
合物１ｇおよび水92ｇを仕込み、85℃で３時間撹
拌して透明粘稠液を得た。実施例 15 実施例１と同様の容器に＝2400の88％ケン化
ポリビニルアルコール８ｇと下記構造のホウ素化
合物0.6ｇおよび水92ｇを仕込み、85℃で３時間
撹拌して透明粘稠液を得た。実施例 16 実施例１と同様の容器に、＝2400の88％ケン
化ポリビニルアルコール10ｇと下記構造のホウ素
化合物１ｇおよび水90ｇを仕込み、 80℃で３時間撹拌して半透明粘稠液を得た。実施例 17 実施例１と同様の容器に＝500の88％ケン化
ポリビニルアルコール20ｇと下記構造のホウ素化
合物４ｇおよび水80ｇを仕込み70℃で３時間撹拌
して透明粘稠液を得た。実施例 18 実施例１と同様の容器に＝500の88％ケン化
ポリビニルアルコール20ｇと下記構造のホウ素化
合物２ｇおよび水80ｇを仕込み、70℃で３時間撹
拌して透明粘稠液を得た。実施例 19 実施例１と同様の容器に＝1700の96％ケン化
ポリビニルアルコール12ｇと下記構造のホウ素化
合物1.5ｇおよび水88ｇを仕込み、90℃で２時間
撹拌して半透明粘稠液を得た。実施例 20 実施例１と同様の容器に＝1700の96％ケン化
ポリビニルアルコール12ｇと下記構造のホウ素化
合物１ｇおよび水88ｇを仕込み、90℃で２時間撹
拌して透明粘稠液を得た。実施例 21 実施例１と同様の容器に＝1700の88％ケン化
ポリビニルアルコール10ｇと下記構造のホウ素化
合物90ｇを仕込み、85℃で３時間撹拌して透明粘
稠液を得た。実施例 22 実施例１と同様の容器に＝1700の88％ケン化
ポリビニルアルコール10ｇと下記構造のホウ素化
合物２ｇおよび水90ｇを仕込み85℃で３時間撹拌
して透明粘稠液を得た。実施例 23 富士重工業(株)製56年型スバルレツクスに取付け
られたSiO₂72（重量）％、Al₂O₃1.5（重量）％、
CaO10（重量）％、MgO2.5（重量）％及び
Na₂O14（重量）％の組成よりなるシリカガラス
でつくられた自動車用フロントガラス（但し120
cm×60cmの面積のもの）の内側全体に、実施例１
〜22で作成した本発明の霧滴防止剤をそれぞれ展
着し易い濃度に調整して塗布した後、車内温度を
15℃一定とした条件で内部を密閉して大人（60Kg
以上の体重を有する者）４人を常時乗車させ、気
温０〜５℃平均雨量10mm／hrの雨天連続時に72時
間走行させ、フロントガラスの霧滴防止性能の持
続の程度を調べた。次いで試験終了後、晴天時に車内の密閉を解い
て内外の雰囲気を同一にし、吸着水を除去させた
後のフロントガラスの表面状態と清掃作業性の難
易を調べた。一方、霧滴防止試験前の霧滴防止剤塗布直後に
おけるフロントガラスの表面状態についても観察
した。また比較試験物として、次の４種類の霧滴防止
剤を選び同様の試験に供した。比較試験物……オレイン酸ナトリウムの10％水
溶液比較試験物……モノメトキシポリ（50モル）オ
キシエチレングリコールの20％水−エタノール
（１：１）溶液比較試験物……＝1700の完全ケン化ポリビニ
ルアルコールの10％水溶液比較試験物……平均分子量5000のポリメチルシ
ロキサンの10％キシレン溶液表１に、上述の観察結果をまとめて示した。

【表】

【表】実施例 24 115cm×175cm×208cmの大きさの浴室に取付け
られたCiO₂73（重量）％、Al₂O₃1（重量）％、
SaO10（重量）％、MgO1（重量）％及びNa₂O15
（重量）％の組成よりなるシリカガラスでつくら
れた鏡（但し35cm×30cmの面積のもの）の全面に
実施例１〜22で作成した本発明の霧滴防止剤をそ
れぞれ展着し易い濃度に調整して塗布した後、浴
室内を密閉して62cm×74cm×60cmの浴槽一杯に満
たした水を42℃に熱し室温15℃湿度85％RHとし
た条件での鏡の霧滴防止性能の持続の程度を調べ
た。次いで、試験終了後、浴室内の密閉を解いて外
気を通じ吸着水を除去させた後の鏡の表面状態と
清掃作業性の難易を調べた。一方、霧滴防止試験前の霧滴防止剤塗付直後に
おける鏡の表面状態についても観察した。表２に観察結果を示した。なお、比較試験物として、実施例23で使用した
ものと同一のものを用い試験に供した。

【表】

【表】実施例 25 90cm×45cm×60cmの大きさの温室に取付けられ
たSiO₂71（重量）％、Al₂O₃1.5（重量）％、CaO9
（重量）％、MgO3.5（重量）％及びNa₂O15（重
量）％の組成よりなるシリカガラスでつくられた
窓ガラス（但し、45cm×60cmの面積のもの）の内
側全体に、実施例１〜22で作成した本発明の霧滴
防止剤をそれぞれ展着し易い濃度に調整して塗布
した後、温室内の温度が昼間最高22℃になる条件
で、気温２〜15℃の晴天時に10日間窓ガラスの霧
滴防止性能の持続の程度を調べた。また、試験前
と試験後の窓ガラスの表面状態と清掃作業性の難
易についても観察した。表３に観察結果を示した。なお、比較試験物として、実施例23で使用した
ものと同一のものを用い試験に供した。

【表】

【表】実施例 26 SiO₂70.6（重量）％、Na₂O11.1（重量）％、
K₂O5.3（重量）％、CaO11.8（重量）％、Sb₂O₃0.6
（重量）％及びTiO₂0.6（重量）％の組成よりなる
シリカガラスでつくられた眼鏡（但し、直径５cm
のもの）の両側に、実施例１〜22で作成した本発
明の霧滴防止剤をそれぞれ展着し易い濃度に調整
して塗布した後、10℃、45％RH恒温恒湿条件下
に48時間静置させて乾燥させた。次いで、大人
（60Kg以上の体重を有するもの）にかけさせ10℃、
45％RHの恒温恒湿室と25℃、75％RHの恒温恒
湿室とに、それぞれ30分づつ静置させる条件で
100回各室間を往復させ、眼鏡の霧滴防止性能の
持続の程度を調べた。また、試験前と試験後の眼鏡の表面状態と清浄
作業性の難易についても観察した。表４に観察結果を示した。なお、比較試験物と
して、実施例23で使用したものと同一のものを用
い試験に供した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔但しＸ、X′、Ｙ、Y′は水素原子、メチル基、
エチル基、｛但しｎ＝0.1.2または３、０na＋ｂ40、Ｚ、
Z′は水素原子またはRCO−基（但しここでＲは
炭素数１〜31の炭化水素基、ヒドロキシ置換炭化
水素基またはハロゲン置換炭化水素基を示す）｝、｛但しｍ＝Ｏまたは１、Ｏａ＋ｂ＋ｃ40、
Ｚ、Z′、Z″は水素原子またはRCO−基（但し、
ここでＲは炭素数１〜31の炭化水素基、ヒドロキ
シ置換炭化水素基または、ハロゲン置換炭化水素
基を示す）｝もしくは−Ｘ−Ｙ−／−X′−Y′と結んで｛但し、Ｏａ＋ｂ40、Ｚ、Z′は水素原子また
はRCO−基（但し、ここでＲは炭素数１〜31の
炭化水素基ヒドロキシ置換炭化水素基またはハロ
ゲン置換炭化水素基を示す）｝または、｛但し、０ａ＋ｂ40、Ｚ、Z′は水素原子また
はRCO−基（但し、ここでＲは炭素数１〜31の
炭化水素基、ヒドロキシ置換炭化水素基またはハ
ロゲン置換炭化水素基を示す）｝である〕にて示されるジ（ポリオール）＝ボラートをポリ
ビニルアルコール水溶液に配合することを特徴と
するガラスの霧滴防止剤。２一般式にて示されるジ（ポリオール）＝ボ
ラートがジ（グリセリン）＝ボラートである特許
請求の範囲第１項記載のガラスの霧滴防止剤。