JPH0155263B2 - - Google Patents

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JPH0155263B2
JPH0155263B2 JP57016061A JP1606182A JPH0155263B2 JP H0155263 B2 JPH0155263 B2 JP H0155263B2 JP 57016061 A JP57016061 A JP 57016061A JP 1606182 A JP1606182 A JP 1606182A JP H0155263 B2 JPH0155263 B2 JP H0155263B2
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JP
Japan
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formula
ether
glycidyl ether
acid
reaction
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JP57016061A
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JPS58134049A (ja
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Koichi Urata
Naotake Takaishi
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Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
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Publication date
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Publication of JPS58134049A publication Critical patent/JPS58134049A/ja
Publication of JPH0155263B2 publication Critical patent/JPH0155263B2/ja
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、グリセリルエーテルの製造法、さら
に詳細には次式（）： （式中Ｒは炭素数１〜40の飽和又は不飽和の、直
鎖又は分岐鎖のアルキル基；飽和又は不飽和のシ
クロアルキル基、又はアラルキル基である） で表わされるα−モノグリセリルエーテルの製造
法、及びその合成中間体である次式（）： （式中Ｒは前記に同じ、R′は炭化水素基である） で表わされるα−グリセロールジエステルの製造
法に関する。 α−モノグリセリルエーテルとしては、従来よ
り、魚類の脂質中に存在するパルミチルグリセリ
ルエーテル（キミルアルコールと称する）、ステ
アリルグリセリルエーテル（バチルアルコールと
称する）及びオレイルグリセリルエーテル（セラ
キルアルコールと称する）等のα−モノアルキル
グリセリルエーテルが知られており、これらは乳
化剤、特にＷ／Ｏ型の乳化剤として優れた性能を
有すること（特開昭49−87612号、同49−92239
号、同52−12109号、同56−39033号等）、並びに
骨髄における血球生成促進効果、抗炎症作用、抗
腫瘍活性等の薬理作用を有することが知られてい
る（特公昭49−10724、同52−18171）。更にまた、
近年、防菌・防カビ剤としての利用も報告されて
いる（特公昭54−2249）。 これらのα−モノグリセリルエーテルを対応す
るアルコールより製造する方法としては、従来、
次のような方法が知られている。 (1) アルコールをハライドとなし、これに水酸基
を保護したグリセロールアルカリ金属アルコラ
ートを反応させて４−アルコキシメチル−１，
３−ジオキソランに導き、次いでこれを加水分
解する方法で、次の反応式で表わされる。（比
較例１参照） （式中R″は炭化水素基等、Ｘはハロゲン、Ｍ
はアルカリ金属） (2) アルコールとエピハロヒドリンよりグリシジ
ルエーテルを導き、これを加水分解する方法で
あり、次の反応式で表わされる。（比較例２参
照） （式中R″は前記に同じ、Ｘはハロゲン） (3) 上記の公知方法(2)で得られるグリシジルエー
テルにカルボン酸を付加させて、α−グリセロ
ールのモノエステル化合物に導き、これを加水
分解する方法で、次の反応式で表わされる。
（比較例３参照） （式中R′、R″は炭化水素基である） (4) さらに、本発明者らが先に報告した方法とし
て、グリシジルエーテルにカルボニル化合物を
付加させて１，３−ジオキソラン化合物に導
き、これを加水分解してグリセリルエーテルを
得る方法があり、これは次の反応式で表わされ
る（特開昭56−133281）。 （式中R″、R1、R2は炭化水素基である） しかしながらこれらの公知方法には次に示す
ような幾つかの欠点があり、未だ十分な方法と
は言えない。 すなわち、(1)の方法においては、４−アルコキ
シメチル−１，３−ジオキソランからグリセリル
エーテルへの加水分解はほぼ定量的に進行する
が、このジオキソランを工業的に製造するには次
のような難点がある。(イ)アルコールからアルキル
ハライドを先づ製造しなければならないが、不飽
和結合を有するアルキルハライドは工業的に製造
し難い。(ロ)水酸基を保護したグリセロール化合物
（４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン）
は、グリセリンとカルボニル化合物から酸触媒の
存在下で合成できるが、反応時間が長く、さらに
脱水反応であるため大量の脱水剤を必要とする。
(ハ)アルキルハライドと４−ヒドロキシメチル−
１，３−ジオキソランのアルカリ金属アルコラー
トとの縮合反応では、反応系に強塩基が存在する
ためアルキルハライドの一部が脱ハロゲン化水素
反応により末端オレフインを生成し、目的とする
４−アルコキシメチル−１，３−ジオキソランの
収率を低下させる。 (2)の方法においては、最近アルコールからハロ
ヒドリンエーテルを単離することなくアルキルグ
リシジルエーテルを高収率で製造する方法が開発
されてきており（例えば、特開昭54−141708、同
54−141709、同54−14170、同56−63974、同56−
108781、同56−115782）、グリシジルエーテルを
加水分解してグリセリルエーテルとするには、酸
触媒を用いて水と反応させるのが最も効果的であ
ることが知られている。しかし、本発明者らの検
討結果によると、後述の比較例２に示すように、
この方法では反応系が水と油の不均一系であるた
め均一反応が困難となり、目的とするグリセリル
エーテル以外にグリシジルエーテル同志が付加し
た重合物が多量に副生する。そのためグリセリル
エーテルの収率が低下すると共に品質が劣悪にな
ることがわかつた。したがつて純度の高いグリセ
リルエーテルを得るためには分子蒸留等の操作が
必要となり、これは工業的規模での実施の障害と
なる。 (3)の方法においては、グリシジルエーテルへ酸
が付加することにより生成するα−アルキルグリ
セロールのモノエステル化合物は、活性水素を有
する遊離OH基が存在するため、この遊離OH基
にさらに１モル以上のグリシジルエーテルが付加
して高分子量の化合物を副生する欠点がある。本
発明者らの検討結果によると、後述の比較例３に
示すように、この方法で得たグリセリルエーテル
は純度が極めて悪く、高純度のグリセリルエーテ
ルを高収率で得る方法としては、この方法は不適
当である。また、α−アルキルグリセロールのモ
ノエステル化合物の収率は、目的物たるグリセリ
ルエーテルの純度が極めて悪いことから、副反応
併発等により低下していることがわかる。 (4)の方法においては、グリシジルエーテルから
１，３−ジオキソラン化合物は比較的高収率で得
られ、次いで１，３−ジオキソラン化合物の加水
分解もほぼ定量的に進行して、グリセリルエーテ
ルを高収率で得ることができる。しかしながら、
１，３−ジオキソラン化合物からグリセリルエー
テルへの加水分解反応は、一般に、酸触媒の存在
下水と、メタノール又はエタノールのような低級
アルコールから成る溶媒中で加熱還流する方法が
採用されている。このためアルキル基に不飽和基
等が存在する場合は、不飽和結合の異性化等が起
こる危険性がある。さらには、ジオキソランの加
水分解で生成するケトンやアルデヒドが、反応系
中に存在する酸触媒によりアルドール縮合を起こ
し、着色やにおいの原因となる危険性がある。 以上のように、グリセリルエーテルを高純度、
高収率かつ簡便に得るためには、上記の公知方法
は末だ十分な方法ではない。 本発明者らは、従来法のもつ種々の欠点を克服
し、α−モノグリセリルエーテルを高収率、高純
度かつ簡便に製造する方法についてさらに検討を
進めた結果、グリシジルエーテルはアルコールか
ら容易に製造し得ること、及びエステル結合はケ
ン化に代表される如く加水分解され易いという２
点に着目し、両者を組み合わせることにより、原
料アルコールから最終生成物たるα−モノグリセ
リルエーテルを一貫生産し得ることに思い当たつ
た。 上記の目的は、意外にもグリシジルエーテルと
酸無水物とをルイス酸のような酸触媒あるいは３
級アミンのような塩基触媒の存在下に反応させれ
ば、酸無水物がグリシジルエーテルのエポキシ結
合に１，２−付加して、α−グリセロールジエス
テル化合物が高収率で得られるということにより
達成されることを見出し、本発明を完成した。 本発明は以下の反応式によつて表わされる。 （式中Ｒ、R′は前記に同じ） 反応で生成するα−グリセロールジエステル
化合物（）は、α−モノグリセリルエーテル
（）の製造用中間体として有用であり、このジ
エステル化合物（）の加水分解（反応）によ
りα−モノグリセリルエーテル（）が得られ
る。 本発明で使用されるグリシジルエーテルは上記
式（）で表わされるものであり、次の三群に分
けられる。 (1) 炭素数１〜40好ましくは１〜24の、飽和又は
不飽和の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有する
モノ−アルキルグリシジルエーテルであり、具
体例としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテ
ル、ｎ−オクチルグリシジルエーテル、ｎ−デ
シルグリシジルエーテル、ｎ−ドデシルグリシ
ジルエーテル、ｎ−テトラデシルグリシジルエ
ーテル、ｎ−ヘキサデシルグリシジルエーテ
ル、ｎ−オクタデシルグリシジルエーテル、ｎ
−オクタデセニルグリシジルエーテル（オレイ
ングリシジルエーテル）、ドコシルグリシジル
エーテル等の直鎖状１級アルキルグリシジルエ
ーテル類：２−エチルヘキシルグリシジルエー
テル、２−ヘキシルデシルグリシジルエーテ
ル、２−オクチルドデシルグリシジルエーテ
ル、２−ヘプチルウンデシルグリシジルエーテ
ル、２−（１，３，３−トリメチルブチル）オ
クチルグリシジルエーテル、２−デシルテトラ
デシルグリシジルエーテル、２−ドデシルヘキ
サデシルグリシジルエーテル、２−テトラデシ
ルオクタデシルグリシジルエーテル、５，７，
７−トリメチル−２−（１，３，３−トリメチ
ルブチル）オクチルグリシジルエーテル、及び
次の式 （ｍ＋ｎ＝14、ただしｍ＝ｎ＝７を頂点とする
分布を持つ） で示されるメチル分岐イソステアリルグリシジ
ルエーテル等の分岐鎖１級アルキルグリシジル
エーテル類：sec−ブチルグリシジルエーテル、
sec−オクチルグリシジルエーテル、sec−デシ
ルグリシジルエーテル、sec−ドデシルグリシ
ジルエーテル等の２級アルキルグリシジルエー
テル類：ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ｔ−
オクチルグリシジルエーテル、ｔ−ヘキシルグ
リシジルエーテル、ｔ−ドデシルグリシジルエ
ーテル等の３級アルキルグリシジルエーテル類
がある。 (2) 炭素数３〜40、好ましくは炭素数５〜20のシ
クロアルキル基を有するもので、一般に脂環式
グリシジルエーテルと呼ばれるものである。具
体例としては、シクロペンチルグリシジルエー
テル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、シ
クロオクチルグリシジルエーテル、シクロドデ
シルグリシジルエーテル等及びこれらに炭素数
１〜６の低級アルキル基が置換したもの等が挙
げられる。 (3) アラルキル基、好ましくは炭素数７〜20のア
ラルキル基を有するモノ−アラルキルグリシジ
ルエーテルで、その具体例としては、ベンジル
グリシジルエーテル、フエニルエチルグリシジ
ルエーテル、フエニルプロピルグリシジルエー
テル等及びこれらのベンゼン環に炭素数１〜６
の低級アルキル基が置換したもの等が挙げられ
る。 本発明方法の最終生成物であるα−モノグリセ
リルエーテルを乳化剤として使用する場合には、
出発グリシジルエーテル（）は、Ｒとして炭素
数８〜20の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐鎖の
１級アルキル基を有するものが適当である。 本発明で使用される酸無水物には一般的な酸無
水物が含まれる。しかしながら、工業的な実施を
考えた場合、入手の容易さ、後処理の容易さ等か
ら、低級酸の酸無水物が好ましい。具体的には、
無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イ
ソ酪酸、無水吉草酸、無水イソ吉草酸等が挙げら
れ、その中で特に無水酢酸が好ましい。 他方、安価に入手でき、また重要な工業原料で
もある酸無水物として二塩基酸の酸無水物があ
る。例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水
マレイン酸等の酸無水物である。しかしこれらの
二塩基酸の酸無水物がグリシジルエーテルに分子
内１，２−付加した場合、生成する付加体は８員
環という歪の高い構造を形成するため不安定とな
る。従つて、分子内で１，２−付加して８員環構
造を形成するよりも、分子間で付加反応を起こ
し、いわゆるポリエステル構造を与える方向に反
応が進行する可能性がある。このことから二塩基
酸の酸無水物は、本発明の方法には適用し難いと
言える。 α−グリセロールジエステル（）を製造する
ために使用される酸触媒としては、ルイス酸が好
適である。このルイス酸としては例えば、三フツ
化ホウ素エーテル錯体、三フツ化ホウ素酢酸錯
体、三フツ化ホウ素フエノール錯体、塩化アルミ
ニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、四塩化ス
ズ、塩化アンチモン、四塩化チタン、四塩化ケイ
素、塩化第二鉄、臭化第二鉄、塩化第二コバル
ト、臭化第二コバルト等が挙げられる。また、塩
基触媒としては、３級アミンが好適である。この
三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ト
リオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、
テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピリ
ジン、キノリン、ジメチルアニリン等が挙げられ
る。 グリシジルエーテル（）からα−グリセロー
ルジエステル（）を製造するには、一般的に、
グリシジルエーテル（）と、グリシジルエーテ
ル１モル当たり１〜30モルの酸無水物とを、グリ
シジルエーテル１モル当たり0.001〜0.2モルのル
イス酸触媒あるいは３級アミン触媒の存在下、ル
イス酸触媒では０〜70℃で、３級アミン触媒では
100〜150℃で反応させれば良い。酸無水物の使用
量は、理論的にはグリシジルエーテルと等モルで
も良いが、実際上は等モルより多量用いた方が収
率も良く反応もスムーズに進行するので、グリシ
ジルエーテル１モル当たり２〜20モル、特に好ま
しくは８〜16モルの酸無水物を用いることが効果
的である。 このルイス酸触媒を用いた場合の反応は発熱反
応であるので、ルイス酸触媒を共存させた酸無水
物にグリシジルエーテルを加える際に冷却等の操
作を適宜施すことによつて、反応温度を60℃以
下、好ましくは20〜40℃に調節するのが効果的で
ある。反応温度が高すぎると、ルイス酸触媒によ
る副反応、例えばグリシジルエーテルの重合若し
くはエーテル結合の開裂、あるいは不飽和結合を
有するグリシジルエーテルでは、不飽和結合の異
性化、Wagner−Meerwein型転移反応等が併起
する恐れがあるため、反応温度は厳密にコントロ
ールするのが良い。 他方、３級アミンを触媒とする場合は、ルイス
酸触媒使用時に認められる発熱は全く起こらず、
むしろ加熱により反応温度を高く保つ必要があ
る。すなわち、３級アミンと酸無水物の混合物を
100〜150℃、好ましくは100〜120℃に保ち、これ
にグリシジルエーテルを少しずつ滴下する方法が
好ましい。このような方法を採用しても発熱は全
く認められないので、グリシジルエーテルの滴下
中は反応混合物の温度を加熱等により保つ必要が
ある。 反応溶媒は無くとも反応は進行するので過剰量
の酸無水物を使用して溶媒兼用とするのが最も適
当である。しかし、上記の副反応を抑制したり、
反応温度をコントロールするために、溶媒は必要
に応じて使用することもできる。反応溶媒として
は、本反応に悪影響を及ぼさないものはいずれも
使用できるが、炭化水素系溶媒が適当である。こ
の炭化水素系溶媒には、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化
水素類、及びこれらの混合物が含まれる。 上記の条件で反応を行なえば、α−グリセロー
ルジエステル（）は、通常約80％以上の高収率
で得られ、所望によりここで蒸留等の手段を用い
て精製することができる。 α−アルキルグリセロールジエステル（）の
加水分解反応は、公知の如何なる方法によつても
行なうことができるが、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカ
リ性物質の水溶液中で加熱するのが良い。アルカ
リ性物質の使用量は特に限定されないが、α−ア
ルキルグリセロールジエステル１モル当たり少な
くとも２モル以上は必要であり、特に好ましくは
２〜５モルの使用量が効果的である。反応溶媒は
無くとも加水分解は進行するが、水溶性の溶媒と
して、例えばメタノール、エタノール、イソプロ
パノール等の低級アルコール；THF、ジオキサ
ン等のエーテル類を用いて、50〜100℃で加熱還
流するのがより効果的である。 このような条件でα−グリセロールジエステル
の加水分解を行なえば、定量的に最終目的物たる
α−モノグリセリルエーテル（）が得られる。
生成するα−モノグリセリルエーテル（）は、
式（）中のＲが炭素数の大きい高級アルキル基
である場合には、反応混合物を静置することによ
り水層から容易に分離するのでこれを集め、さら
に水中に溶解しているものを水不溶性有機溶媒で
抽出する等の方法で回収することができる。 本発明方法によれば、アルコール類より容易に
入手できるグリシジルエーテルから高収率でα−
グリセロールジエステル化合物を得ることがで
き、しかもこのジエステル化合物から定量的にα
−モノアルキルグリセリルエーテルに導くことが
できる。その結果、原料アルコールから最終目的
物であるα−モノアルキルグリセリルエーテルが
簡便にしかも収率良く製造することが可能となつ
た。 また、本発明方法の合成中間体であるα−アル
キルグリセロールジエステルは、グリセリルエー
テルを高収率、高純度かつ簡便に製造する上で重
要であるばかりでなく、それ自体２個のエステル
基を有するため、置換基Ｒが高級炭化水素基の場
合は界面活性剤として有用であり、置換基Ｒが低
級炭化水素基の場合は香料等への応用も可能であ
る。 以下に実施例をもつてさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 実施例 １ α−モノメチル分岐イソステアリルグリセリル
エーテルの製造（ルイス酸触媒）： (i) 還流冷却器、温度計、滴下ろうと、撹拌装置
を備えた１丸底フラスコに、無水酢酸511ｇ
（5.0モル）、三フツ化ホウ素エーテル錯体4.3ｇ
（0.03モル）を順に仕込み、撹拌混合した。次
いで、滴下ろうとより、参考例１で得たメチル
分岐イソステアリルグリシジルエーテル164ｇ
（0.5モル）を少しずつ滴下した。グリシジルエ
ーテルの滴下により、反応混合物は発熱するの
で、冷却して20〜30℃に保ちながら、約３時間
を要してグリシジルエーテルを滴下した。更に
約30分間そのまま撹拌を続け、反応混合物のガ
スクロマトグラフよりグリシジルエーテルが完
全に消失した事を確認した後、減圧下で無水酢
酸を留去した。次いで残渣を重炭酸ナトリウム
の希薄水溶液中に注ぎ入れ、酸分を中和した。
中和後エーテルを加えて撹拌した後、分液によ
りエーテル層を採取した。無水芒硝を加えて脱
水した後、溶媒を留去し、次いで減圧蒸留によ
り無色透明のα−メチル分岐イソステアリルグ
リセロールジアセテート182.2ｇ（収率85％）
を得た。 沸点：205〜225℃／0.7mmHg 元素分析 C25H48O5として： 計算値（％）：Ｃ、70.1；Ｈ、11.3； Ｏ、18.7 実測値（％）：Ｃ、70.1；Ｈ、11.3； Ｏ、18.5 IR（液膜、cm-1）：1740、1220、1120、1045 NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ）： 5.17（多重線、1H、
【式】） 4.10〜4.50（多重線、2H、
【式】 3.52（二重線、2H、Ｊ＝6.0Hz、
【式】 3.40（三重線、2H、Ｊ＝6.0Hz、
【式】 2.05（一重線、6H、
【式】 酸 価：0.5（計算値 ０） ケン化価：260（計算値262） 水酸基価：0.06（計算値 ０） ヨウ素価：0.3（計算値 ０） 分子量（VPO法／CHCl3）：430（計算値429） (ii) 撹拌器、温度計、還流冷却器を備えた容量１
の反応容器に、実施例１の(i)で得られたα−
メチル分岐イソステアリルグリセロールジアセ
テート129ｇ（0.3モル）を仕込み、これに30％
水酸化ナトリウム水溶液160ｇ（NaOHとして
48ｇ（1.2モル））を加えた。混合物を撹拌しな
がら50〜60℃で約３時間加熱し、ガスクロマト
グラフによつてジアセテート化合物の加水分解
が完全に行なわれたことを認めた。室温まで放
冷後、静置し、油層と水層に分離して油層を分
取した。さらに水層はエーテルで抽出し、先に
得た油層と併せて、希塩酸を加えて残存するア
ルカリ分を中和した。エーテル層を分取後、減
圧下でエーテルを留去し、さらに100℃／0.1mm
Hgで３時間加熱乾燥した。このようにして無
色無臭の透明液体のα−モノメチル分岐イソス
テアリルグリセリルエーテル100ｇ（収率96％）
を得た。 元素分析 C21H44O3として： 計算値（％）：Ｃ、73.2；Ｈ、12.9； Ｏ、13.9 実測値（％）：Ｃ、72.4；Ｈ、12.0； Ｏ、14.5 IR（液膜、cm-1）：3400、1100、1040 NMR（CCl4溶媒、TMS内部標準、δ）： 3.2〜3.8（多重線、9H、
【式】） 酸 価：0.08（計算値 ０） ケン化価：0.36（計算値 ０） 水酸基価：314（計算値 328） ヨウ素価：0.32（計算値 ０） 分子量（VPO法／CHCl3）：340（計算値345） 参考例 １ モノメチル分岐イソステアリルグリシジルエ
ーテルの製造： 還流冷却器、温度計、滴下ろうと及び撹拌装置
を備えた１の丸底フラスコに、50％水酸化ナト
リウム水溶液120ｇ（水酸化ナトリウム純分とし
て60ｇ（1.5モル））、参考例２で得たモノメチル
分岐イソステアリルアルコール68ｇ（0.25モル）、
ｎ−ヘキサン200ml及びステアリルトリメチルア
ンモニウムクロライド2.51ｇ（0.0075モル）をこ
の順に加えた。反応混合物を水浴中で反応温度25
℃に保ち、激しくかきまぜながら滴下ろうとより
エピクロルヒドリン93ｇ（１モル）を滴下した。
約1.5時間を要してエピクロルヒドリンを滴下し
た後、反応混合物の温度を50℃に昇温せしめ、こ
の温度で約８時間撹拌を続けた。反応終了後、常
法により処理して、下式で示されるモノメチル分
岐イソステアリルグリシジルエーテル68ｇ（収率
83％）を得た。 （ｍ＋ｎ＝14、ただしｍ＝ｎ＝７を頂点とする分
布を持つ） 沸点：142〜175℃（0.08mmHg） IR（液膜、cm-1）：3050、3000、1250、1100、
920、845 NMR（CCl4溶媒、TMS内部標準、δ）： 2.3〜3.7（多重線、7H、
【式】） 参考例 ２ モノメチル分岐イソステアリルアルコールの製
造： 20オートクレーブに、イソステアリン酸イソ
プロピルエステル〔エメリー（Emery）2310イ
ソステアリン酸イソプロピルエステル、米国エメ
リー社より市販されている〕4770ｇ及び銅クロム
触媒（日揮製）239ｇを仕込む。つぎに、150Kg/
cm2の圧力にて水素ガスを充填せしめ、次いで反応
混合物を275℃に加熱昇温させる。150Kg/cm2／275
℃で約７時間水素添加した後、反応生成物を冷却
して、触媒残渣をろ別により除き、粗生成物3500
ｇを得た。粗生成物を減圧蒸留することにより、
80〜167℃／0.6mmHgの留分として、無色透明の
イソステアリルアルコール3300ｇを得た。得られ
たイソステアリルアルコール（モノメチル分岐イ
ソステアリルアルコール）は、酸価0.05、ケン化
価5.5、水酸基価181.4を示した。IR（液膜）にお
いては3340、1055cm-1に、NMR（CCl4溶媒）に
おいてはδ3.50（ブロード三重線、−ＣＨ〜2−ＯＨ〜
）
にそれぞれ吸収を示した。このアルコールの主成
分は、そのガスクロマトグラフからアルキル基の
合計炭素数が18であるものが約75％を占め、残り
の成分は、合計炭素数14、16のものであり、分岐
メチル基はいずれもアルキル主鎖の中央部付近に
位置するものの混合物であることがわかつた。 比較例 １ (i) 温度計、撹拌器、滴下ろうと及びデイーンス
タークトラツプを備えた容量２の反応容器
に、４−ヒドロキシメチル−２，２−ジメチル
−１，３−ジオキソラン317ｇ（2.4モル）、キ
シレン600ml、93％水酸化ナトリウム120ｇ
（NaOHとして2.8モル）及び水150ｇを仕込み、
撹拌しながら130〜140℃で加熱還流した。留出
する水／キシレン混合物から、デイーンスター
クトラツプ中で水を分離して反応系外に除き、
キシレンを反応系に戻した。約６時間の加熱還
流の後、水の留出が認められなくなつた時点で
滴下ろうとより参考例３で得たメチル分岐イソ
ステアリルクロライド57.7ｇ（0.2モル）を約
10分を要して滴下した。滴下終了後、反応混合
物をさらに６時間130〜140℃で加熱還流して反
応を完結させた。冷却後、反応容器中に沈殿し
た塩化ナトリウムをろ別により除去し、黒赤色
の油状物を得た。減圧下に溶媒を留去し、次い
で減圧蒸留した。先ず沸点150〜160℃（２〜３
mmHg）の留分2.5ｇを得た。このものはそのIR
（液膜）より、3070、3000、1630、990、905cm
-1に末端オレフインに由来する吸収を示すこと
から、α−オレフインであると決定した。α−
オレフインとして約５％生成したことになる。
次いで沸点173〜195℃（0.40mmHg）の留分62.7
ｇ（82％）を得た。このものは２，２−ジメチ
ル−４−メチル分岐イソステアロキシメチル−
１，３−ジオキソランである。 IR（液膜、cm-1）：1200〜1260、1050〜1120 NMR（CCl4溶媒、TMS内部標準、δ）： 3.1〜4.2（多重線、7H、
【式】） (ii) 撹拌器、温度計、還流冷却器を備えた容量１
の反応容器に、比較例１の(i)で得られた２，
２−ジメチル−４−メチル分岐イソステアロキ
シメチル−１，３−ジオキソラン68.8ｇ（0.18
モル）を仕込み、これにエタノール200ml、
0.1N硫酸200mlを加えた。混合物を撹拌しなが
ら80〜85℃で約10時間加熱還流し、ガスクロマ
トグラフにより加水分解が完全に行なわれたこ
とを認めた。室温まで放冷後、放置し、油層と
水層に分離して油層を分取した。さらに水層は
エーテルで抽出し、先に得た油層と併せて、重
炭酸ナトリウム水溶液を加えて残存する酸を中
和した。エーテル層を分取後、減圧下でエーテ
ルを留去し、さらに100℃／0.1mmHgにて３時
間加熱乾燥して液状のα−モノメチル分岐イソ
ステアリルグリセリルエーテル60.9ｇ（収率98
％）を得た。このものは、実施例１の(ii)で得た
ものとIR、NMRスペクトルが同じであり、酸
価、ケン化価、水酸基価、ヨウ素価も同様な値
を示した。 参考例 ３ モノメチル分岐イソステアリルクロライドの製
造： 温度計、還流冷却器、滴下ろうと、窒素ガス導
入管、及び撹拌器を備えた容量５の反応容器
に、参考例２で得られたメチル分岐イソステアリ
ルアルコール2444ｇを仕込んだ。撹拌しながら、
窒素ガス通気下に、滴下ろうとより塩化チオニル
を室温で滴下した。反応混合物は発熱し、同時に
ガスを発生した。反応混合物の温度は、反応初期
には31℃まで上昇するが、塩化チオニルの添加量
が増すに従つて次第に低下し、18℃付近まで低下
した。ここで反応混合物を約40℃に加熱昇温し
て、さらに塩化チオニルの滴下を続けた。ガスの
発生が弱くなつた後、反応混合物を70〜80℃に加
熱昇温したところ再びガスの発生が激しくなつた
ので、塩化チオニルを引き続き滴下した。ガスの
発生が全く認められなくなつた時点で塩化チオニ
ルの滴下を止めた。滴下した塩化チオニルの総量
は2200ｇであつた。反応生成物を冷却し、さらに
70〜80℃で約１時間撹拌を継続した。 常圧下、40〜50℃で低沸点留分（主に未反応塩
化チオニル）を留去し、残渣を氷冷し、撹拌しな
がら氷塊を少量ずつ加えた。激しいガスの発生が
止まつた事を確認して、エーテルを加え、さらに
水を加えて十分撹拌した。エーテル層を分取し、
重炭酸ナトリウムで中和し、溶媒を留去した後、
減圧蒸留して103〜163℃／0.1〜1.0mmHgの留分か
らメチル分岐イソステアリルクロライド2217ｇを
得た。 IR（液膜、cm-1）：725、650 NMR（CCl4溶媒、TMS内部標準、δ）： 3.50（三重線、2H、−ＣＨ〜2Cl） 比較例 ２ 撹拌器、温度計、還流冷却器及び滴下ろうとを
備えた容量３の反応容器に、参考例１で得たモ
ノメチル分岐イソステアリルグリシジルエーテル
140ｇ、及びジエチレングリコールジメチルエー
テル400mlを仕込んだ。これを撹拌しながら、0.5
規定硫酸800mlを滴下ろうとより滴下した。滴下
終了後、100〜110℃に加熱し、この温度で約８時
間加熱撹拌を継続した。ガスクロマトグラフから
グリシジルエーテルは完全に消失していることが
認められた。反応生成物を冷却し、静置して油層
と水層とに分離して油層を分取した。さらに水層
はエーテルで抽出し、先に得た油層と併せて、重
炭酸ナトリウム水溶液を加えて残存する酸を中和
した。油層を分取し、減圧下に溶媒を留去した
後、さらに100℃／0.1mmHgにて加熱乾燥を３時
間行なつた。無色透明の液体120ｇが得られた。
このもののIR、NMRスペクトルは実施例１の(ii)
で得られたα−モノメチル分岐イソステアリルグ
リセリルエーテルのそれと類似しているが、水酸
基価は200（計算値326）であることから、グリシ
ジルエーテル同志の付加重合物が多量に副生して
いることがわかつた。 比較例 ３ 撹拌器、温度計、還流冷却器を備えた500mlの
反応容器に、参考例１で得たメチル分岐イソステ
アリルグリシジルエーテル65ｇ（0.2モル）、酢酸
240ｇ（4.0モル）を順に仕込む。次いで反応混合
物を撹拌しながら80〜90℃で15時間加熱撹拌を続
けた。ガスクロマトグラフよりグリシジルエーテ
ルが完全に消失した事を確認した後、減圧下で酢
酸を留去する。次いで残渣を15％水酸化ナトリウ
ム水溶液117ｇ（NaOHとして17.6ｇ（0.44モ
ル））、エタノール100mlから成る混合溶媒中に注
ぎ入れ、加熱還流した。約３時間の加熱還流の
後、反応混合物のガスクロマトグラフよりアセチ
ル化物が消失した事が認められた。反応生成物を
冷却し、静置して油層と水層とに分離して油層を
分取した。さらに水層はエーテルで抽出し、先に
得た油層と併めて、重炭酸ナトリウム水溶液を加
えて残存する酸を中和した。エーテル層を分取
後、減圧下でエーテルを留去し、さらに100℃／
0.1mmHgにて加熱乾燥を約３時間行なつた。無色
透明の液状物が65ｇ得られた。このもののIR、
NMRスペクトルは実施例１の(ii)で得られたα−
モノメチル分岐イソステアリルグリセリルエーテ
ルのそれと類似しているが、水酸基価が180（計算
値326）であることから、グリシジルエーテル同
志の付加重合物が多量に副生していることがわか
つた。 実施例 ２ α−モノオレイルグリセリルエーテルの製造
（ルイス酸触媒）： (i) 実施例１の(i)において、メチル分岐イソステ
アリルグリシジルエーテルをオレイルグリシジ
ルエーテルに代える以外は同様の条件で反応さ
せ、α−オレイルグリセロールジアセテート
177.1ｇ（収率83％）を得た。 沸点：220〜225℃／0.5mmHg 元素分析、C25H46O5として： 計算値（％）：Ｃ、70.4；Ｈ、10.9； Ｏ、18.8 実測値（％）：Ｃ、70.2；Ｈ、10.9； Ｏ、19.0 IR（液膜、cm-1）：1740、1220、1000〜1170 NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ）： 5.27（三重線、2H、Ｊ＝5.0Hz、 CH3（CH2）7CＨ〜cis＝ＣＨ〜（CH2）7CH2O−） 5.14（多重線、1H、
【式】） 4.10〜4.50（多重線、2H、
【式】） 3.52（二重線、2H、Ｊ＝6.0Hz、
【式】） 3.41（三重線、2H、Ｊ＝6.0Hz、
【式】） 2.04（一重線、6H、
【式】） 酸 価：0.3（計算値 ０） ケン化価：260（計算値 263） 水酸基価：0.4（計算値 ０） ヨウ素価：60（計算値 59.5） 分子量（VPO法／CHCl3）：430（計算値427） (ii) 次いで実施例１の(ii)と同様にα−オレイルグ
リセロールジアセテート128.1ｇ（0.3モル）の
加水分解を行ない、α−モノオレイルグリセリ
ルエーテル100.8ｇ（収率98％）を得た。 元素分析、C21H42O3として： 計算値（％）：Ｃ、73.6；Ｈ、12.4； Ｏ、14.0 実測値（％）：Ｃ、73.1；Ｈ、11.8； Ｏ、14.4 IR（液膜、cm-1）：3400、1050〜1140 このスペクトルは、文献
（Biochemistry）、 第５巻、618〜625頁（1966年））記載のもの
と一致した。 NMR（CCl4溶媒、TMS内部標準、δ）： 5.30（三重線、2H、Ｊ＝5.0Hz）、 CH3（CH2）7CＨ〜cis〜ＣＨ〜（CH2）7CH2O−） 3.2〜3.8（多重線、9H、
【式】） 酸 価：0.07（計算値 ０） ケン化価：0.09（計算値 ０） 水酸基価：318（計算値 328） ヨウ素価：70（計算値 74） 分子量（VPO法／CHCl3）：340（計算値343） 実施例 ３ α−モノラウリルグリセリルエーテルの製造
（ルイス酸触媒）： (i) 実施例１の(i)において、メチル分岐イソステ
アリルグリシジルエーテルをラウリルグリシジ
ルエーテルに代える以外は同様の条件で反応さ
せ、α−ラウリルグリセロールジアセテート
143ｇ（収率83％）を得た。 沸点：178〜181℃／1.3mmHg 元素分析 C19H36O5として： 計算値（％）：Ｃ、66.3；Ｈ、10.5； Ｏ、23.2 実測値（％）：Ｃ、66.0；Ｈ、10.6； Ｏ、23.6 IR（液膜、cm-1）：1740、1220、1000〜1160 NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ）： 5.15（多重線、1H、
【式】） 4.10〜4.50（多重線、2H、
【式】） 3.50（二重線、2H、Ｊ＝6.0Hz、
【式】） 3.40（三重線、2H、Ｊ＝6.0Hz、
【式】） 2.05（一重線、6H、
【式】） 酸 価：0.5（計算値 ０） ケン化価：323（計算値 326） 水酸基価：0.5（計算値 ０） ヨウ素価：0.1（計算値 ０） 分子量（VPO法／CHCl3）：340（計算値345） (ii) 次いで実施例１の(ii)と同様にα−ラウリルグ
リセロールジアセテート103.4ｇ（0.3モル）の
加水分解を行ない、α−モノラウリルグリセリ
ルエーテル75.8ｇ（収率97％）を得た。 融点：49℃（文献値49.5℃、Journal of
Organic Chemistry、第29巻、3055〜
3057頁、1964年） 元素分析、C15H32O3として： 計算値（％）：Ｃ、69.2；Ｈ、12.4； Ｏ、18.4 実測値（％）：Ｃ、69.0；Ｈ、12.1； Ｏ、18.0 IR（KBr、cm-1：3375、1020〜1150 NMR（CCl4溶媒、TMS内部標準、δ）： 3.1〜3.8（多重線、9H、
【式】） 酸 価：0.2（計算値 ０） ケン化価：0.5（計算値 ０） 水酸基価：435（計算値 432） ヨウ素価：0.1（計算値 ０） 分子量（VPO法／CHCl3）：265（計算値261） 実施例 ４ α−モノヘキシルグリセリルエーテルの製造
（ルイス酸触媒）： (i) 実施例１の(i)において、メチル分岐イソステ
アリルグリシジルエーテルをヘキシルグリシジ
ルエーテルに代える以外は、同様の条件で反応
させ、α−ヘキシルグリセロールジアセテート
110.6ｇ（収率85％）を得た。 沸点：118〜123℃／1.0mmHg 元素分析、C13H24O5として： 計算値（％）：Ｃ、60.0；Ｈ、9.3； Ｏ、30.7 実測値（％）：Ｃ、59.5；Ｈ、9.4； Ｏ、30.8 IR（液膜、cm-1）：1717、1220、1000〜1150 NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準、δ）： 5.17（多重線、1H、
【式】） 3.9〜4.6（多重線、2H、
【式】） 3.50（二重線、2H、Ｊ＝6.0Hz、
【式】） 3.40（三重線、2H、Ｊ＝5.0Hz、
【式】） 2.05（一重線、6H、
【式】） 酸 価：0.3（計算値 ０） ケン化価：434（計算値 432） 水酸基価：0.5（計算値 ０） ヨウ素価：0.1（計算値 ０） 分子量（VPO法／CHCl3）：262（計算値260） (ii) 次いで実施例１の(ii)と同様にα−ヘキシルグ
リセロールジアセテート130.2ｇ（0.5モル）の
加水分解を行ない、α−モノヘキシルグリセリ
ルエーテル86.4ｇ（収率98％）を得た。 沸点：115〜120℃／１mmHg 元素分析、C9H20O3として： 計算値（％）：Ｃ、61.3；Ｈ、11.4； Ｏ、27.2 実測値（％）：Ｃ、61.0；Ｈ、11.2； Ｏ、27.3 IR（液膜、cm-1）：3400、1050〜1140 NMR（CCl3溶媒、TMS内部標準、δ）： 3.2〜3.8（多重線、9H、
【式】） 酸 価：0.1（計算値 ０） ケン化価：0.3（計算値 ０） 水酸基価：640（計算値 637） ヨウ素価：0.1（計算値 ０） 分子量（VPO法／CHCl3）：180（計算値176） 実施例 ５ α−モノメチル分岐イソステアリルグリセリル
エーテルの製造（３級アミン触媒）： (i) 実施例１の(i)において、三フツ化ホウ素エー
テル錯体をテトラメチル−１，６−ジアミノヘ
キサンに代える以外は同様の条件で反応させ
た。この場合、無水酢酸とテトラメチル−１，
６−ジアミノヘキサンの混合物を先づ100℃に
加熱して、撹拌しながら参考例１で得たメチル
分岐イソステアリルグリシジルエーテルを少し
ずつ滴下した。グリシジルエーテルの滴下中
は、加熱等により反応混合物の温度を100℃に
保つておく。滴下終了後、この温度でさらに３
時間反応を続けた。ガスクロマトグラフよりグ
リシジルエーテルが消失したのを確認後、減圧
下で無水酢酸を留去した。次いで希塩酸を加え
て、残存するアミンを中和除去した後、減圧蒸
留して、無色透明のα−メチル分岐イソステア
リルグリセロールジアセテート182.2ｇ（収率
85％）を得た。このものの沸点、IR、NMRス
ペクトルは実施例１の(i)で得られたα−メチル
分岐イソステアリルグリセロールジアセテート
のそれと全て一致した。 (ii) 次いで実施例１の(ii)と同様に加水分解を行な
い、α−モノメチル分岐イソステアリルグリセ
リルエーテル100ｇ（収率96％）を得た。この
もののIR、NMRスペクトルは実施例１の(ii)で
得られたα−モノメチル分岐イソステアリルグ
リセリルエーテルのそれと全て一致した。 実施例 ６ α−モノオレイルグリセリルエーテルの製造
（３級アミン触媒）： (i) 実施例１の(i)において、三フツ化ホウ素エー
テル錯体及びメチル分岐イソステアリルグリシ
ジルエーテルを、テトラメチル−１，６−ジア
ミノヘキサン及びオレイルグリシジルエーテル
にそれぞれ代える以外は同様の条件で反応させ
た。この場合も実施例５の(i)と同様に加熱を要
する。減圧蒸留によりα−オレイルグリセロー
ルジアセテート188ｇ（収率88％）を得た。こ
のものの沸点、IR、NMRスペクトルは実施例
２の(i)で得られたα−オレイルグリセロールジ
アセテートのそれと全て一致した。 (ii) 次いで実施例１の(ii)と同様に加水分解を行な
い、α−モノオレイルグリセリルエーテル101
ｇ（収率98％）を得た。このもののIR、NMR
スペクトルは実施例２の(ii)で得られたα−モノ
オレイルグリセリルエーテルのそれとすべて一
致した。 実施例 ７ α−モノラウリルグリセリルエーテルの製造
（３級アミン触媒）： (i) 実施例１の(i)において、三フツ化ホウ素エー
テル錯体及びメチル分岐イソステアリルグリシ
ジルエーテルを、テトラメチル−１，６−ジア
ミノヘキサン及びラウリルグリシジルエーテル
にそれぞれ代える以外は同様の条件で反応させ
た。この場合も実施例５の(i)と同様に加熱を要
する。減圧蒸留によりα−ラウリルグリセロー
ルジアセテート146ｇ（収率85％）を得た。こ
のものの沸点、IR、NMRスペクトルは実施例
３の(i)で得られたα−ラウリルグリセロールジ
アセテートのそれと全て一致した。 (iii) 次いで実施例１の(ii)と同様に加水分解を行な
い、α−モノラウリルグリセリルエーテル75.8
ｇ（収率97％）を得た。このものの融点、IR、
NMRスペクトルは実施例３の(ii)で得られたα
−モノラウリルグリセリルエーテルのそれと全
て一致した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式（）： （式中Ｒは炭素数１〜40の飽和又は不飽和の、直
    鎖又は分岐鎖のアルキル基；飽和又は不飽和のシ
    クロアルキル基、又はアラルキル基である） で表わされるグリシジルエーテルと式（） （式中R′は炭化水素基である） で表わされる酸無水物を酸触媒又は塩基触媒の存
    在下に反応させることを特徴とする、α−モノグ
    リセリルエーテルを製造するための中間体である
    式（）： （式中Ｒ及びR′は前記に同じ） で表わされるα−グリセロールジエステルの製造
    法。 ２ 酸無水物が総炭素数10以下のものである特許
    請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 酸無水物が一塩基酸由来のものである特許請
    求の範囲第１項記載の製造法。 ４ 酸触媒がルイス酸である特許請求の範囲第１
    項記載の製造法。 ５ 塩基触媒が３級アミンである特許請求の範囲
    第１項記載の製造法。 ６ 式（）： （式中Ｒは炭素数１〜40の飽和又は不飽和の直鎖
    又は分岐鎖のアルキル基；飽和又は不飽和のシク
    ロアルキル基、又はアラルキル基である） で表わされるグリシジルエーテルと式（） （式中R′は炭化水素基である） で表わされる酸無水物を酸触媒又は塩基触媒の存
    在下に反応させて式（）： （式中Ｒ及びR′は前記に同じ） で表わされるα−グリセロールジエステルに導
    き、次いでこれを加水分解することを特徴とする
    式（）： （式中Ｒは前記に同じ） で表わされるα−モノグリセリルエーテルの製造
    法。 ７ 加水分解をアルカリ性物質の存在下に行なう
    特許請求の範囲第６項記載の製造法。
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