JPH0526773B2 - - Google Patents
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Description
【0001】 本発明は、或る種の置換α−ハロゲノ
プロピオン酸に関する。
プロピオン酸に関する。
【0002】 芳香族基により置換されている塩化ビ
ニリデンはギ酸中でのハロゲン化によつて対応す
る置換α−ハロゲノ酢酸に転化することができる
ことは既に開示されている。しかしながら、この
反応は脂肪族基により置換された塩化ビニリデン
（Chemical Abstracts54；1333（1960）参照）の
場合には知られていない。
ニリデンはギ酸中でのハロゲン化によつて対応す
る置換α−ハロゲノ酢酸に転化することができる
ことは既に開示されている。しかしながら、この
反応は脂肪族基により置換された塩化ビニリデン
（Chemical Abstracts54；1333（1960）参照）の
場合には知られていない。
【0003】 特開昭57−169442号（原出願）は、一
般式
般式
【0004】
【化２】
■■■ 亀の甲 ［0004］ ■■■
【0005】 式中、R1は水素又はハロゲン原子、
又はアルキル、ハロゲン置換アルキル又はアリー
ル基を表わし、 R2及びR3は相互に独立に水素又はハロゲン原子
又はメチルもしくはエチル基を表わし、Ｙは塩素
原子、ヒドロキシル基又は一般式OR4、式中R4
はC1〜C8アルキル基を表わす、の基を表わし、
Ｘは塩素又は臭素原子を表わす、 の置換α−ハロゲノプロピオン酸又はその誘導体
の製造方法において、 一般式
又はアルキル、ハロゲン置換アルキル又はアリー
ル基を表わし、 R2及びR3は相互に独立に水素又はハロゲン原子
又はメチルもしくはエチル基を表わし、Ｙは塩素
原子、ヒドロキシル基又は一般式OR4、式中R4
はC1〜C8アルキル基を表わす、の基を表わし、
Ｘは塩素又は臭素原子を表わす、 の置換α−ハロゲノプロピオン酸又はその誘導体
の製造方法において、 一般式
【0006】
【化３】
■■■ 亀の甲 ［0005］ ■■■
【0007】 式中、R1，R2及びR3は前記した意味
を有する、 の置換塩化ビニリデンを、一般式
を有する、 の置換塩化ビニリデンを、一般式
【0008】
【化４】 R5−SO3R6 （）
式中、R5は適宜ハロゲン置換されていてもよい
C1〜C18アルキル基、適宜アルキル置換されてい
てもよいアリール基、C1〜C8アルコキシ基、塩
素又はフツ素原子又はヒドロキシル基を表わし、 R6は水素原子又はメチル又はエチル基を表わす、 の化合物を存在下に、塩素又は塩化臭素と反応さ
せ、得られる生成物を、Ｙがヒドロキシル基又は
一般式OR4の基を表わす場合の式（）の化合物
が必要な場合には、それぞれ水又はアルコール
R4OH、式中R4は前記した意味を有する、 で処理することから成る方法を提供する。
C1〜C18アルキル基、適宜アルキル置換されてい
てもよいアリール基、C1〜C8アルコキシ基、塩
素又はフツ素原子又はヒドロキシル基を表わし、 R6は水素原子又はメチル又はエチル基を表わす、 の化合物を存在下に、塩素又は塩化臭素と反応さ
せ、得られる生成物を、Ｙがヒドロキシル基又は
一般式OR4の基を表わす場合の式（）の化合物
が必要な場合には、それぞれ水又はアルコール
R4OH、式中R4は前記した意味を有する、 で処理することから成る方法を提供する。
【0009】 本発明は、これらの化合物（）のう
ちの新規化合物として、式
ちの新規化合物として、式
【0010】
【化５】
■■■ 亀の甲 ［0006］ ■■■
【0011】 の置換α−ハロゲノプロピオン酸を提
供する。
供する。
【0012】 本発明の化合物（ａ）の製造には、
式（）の化合物の製造のための前記方法が適用
可能であり、そして式（）のスルホン酸及びそ
のエステルの存在下に且つ先行技術から知られる
如きギ酸中ではなくて実施される際には良好な収
率で進行することは驚くべきことである。この方
法は反応媒体として使用される式（）のスルホ
ン酸及びそのエステルを容易に回収することがで
きるという利点も提供する。
式（）の化合物の製造のための前記方法が適用
可能であり、そして式（）のスルホン酸及びそ
のエステルの存在下に且つ先行技術から知られる
如きギ酸中ではなくて実施される際には良好な収
率で進行することは驚くべきことである。この方
法は反応媒体として使用される式（）のスルホ
ン酸及びそのエステルを容易に回収することがで
きるという利点も提供する。
【0013】 具体的には、本発明の化合物（ａ）
は、出発化合物として１，１，５，５−テトラク
ロロ−３，３−ジメチル−ペント−１−エン（
ａ）を使用して、下記式により表わされる反応に
従つて製造することができる。
は、出発化合物として１，１，５，５−テトラク
ロロ−３，３−ジメチル−ペント−１−エン（
ａ）を使用して、下記式により表わされる反応に
従つて製造することができる。
【0014】
【化６】
■■■ 亀の甲 ［0007］ ■■■
【0015】 この反応は、一般に、−20℃乃至100
℃、好ましくは０℃乃至50℃の温度及び常圧又は
僅かに高められた圧力下に行なわれる。
℃、好ましくは０℃乃至50℃の温度及び常圧又は
僅かに高められた圧力下に行なわれる。
【0016】 ハロゲン化剤は一般に使用される式
（ａ）の塩化ビニリデンに対して当量で使用さ
れ、即ち式（ａ）の化合物モル当り１モルの塩
素又は２モルの塩化臭素が使用される。
（ａ）の塩化ビニリデンに対して当量で使用さ
れ、即ち式（ａ）の化合物モル当り１モルの塩
素又は２モルの塩化臭素が使用される。
【0017】 下記のものは本発明の化合物の製造に
使用される式（）の化合物の例である。
使用される式（）の化合物の例である。
【0018】 メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、クロロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ｉ−ドデシルベンゼンスルホン酸及びメ
チルメタンスルホネートの如きスルホン酸及びス
ルホネート、或いはクロロスルホン酸、フルオロ
スルホン酸及び硫酸のジメチルサルフエート、ジ
エチルサルフエート又はC1〜C8−アルキル及び
ベンジルエステルの如き硫酸モノエステル及びジ
エステル。
酸、クロロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ｉ−ドデシルベンゼンスルホン酸及びメ
チルメタンスルホネートの如きスルホン酸及びス
ルホネート、或いはクロロスルホン酸、フルオロ
スルホン酸及び硫酸のジメチルサルフエート、ジ
エチルサルフエート又はC1〜C8−アルキル及び
ベンジルエステルの如き硫酸モノエステル及びジ
エステル。
【0019】 反応は特に好ましくは、式（）の下
記化合物の存在下に行なわれる： 硫酸、メタンスルホン酸、モノメチルサルフエー
ト、モノエチルサルフエート、及びｉ−ドデシル
ベンゼンスルホン酸。 本発明の化合物の製造反応は好ましくは溶媒な
しで行なわれる。しかしながら、反応は使用され
るハロゲン化剤に関して不活性である溶媒の存在
下においても行なわれ得る。ジクロロメタン又は
ジクロロエタンの如きクロロ−炭化水素をかかる
溶媒の例として挙げることができる。
記化合物の存在下に行なわれる： 硫酸、メタンスルホン酸、モノメチルサルフエー
ト、モノエチルサルフエート、及びｉ−ドデシル
ベンゼンスルホン酸。 本発明の化合物の製造反応は好ましくは溶媒な
しで行なわれる。しかしながら、反応は使用され
るハロゲン化剤に関して不活性である溶媒の存在
下においても行なわれ得る。ジクロロメタン又は
ジクロロエタンの如きクロロ−炭化水素をかかる
溶媒の例として挙げることができる。
【0020】 本発明の化合物の製造に際しては、も
し適当ならばハロゲンに対して不活性である溶媒
中に溶解された式（ａ）の化合物を式（）の
化合物と混合し、そして塩素をこの混合物中に導
入する。反応の終りは反応混合物の試料をヘキサ
ンで抽出し、そしてIRスペクトル分析により抽
出物を調査することによつて決定することができ
る。式（ａ）の化合物に特徴的である1600cm-1
における吸収バンドの消失は反応の終りを示す。
し適当ならばハロゲンに対して不活性である溶媒
中に溶解された式（ａ）の化合物を式（）の
化合物と混合し、そして塩素をこの混合物中に導
入する。反応の終りは反応混合物の試料をヘキサ
ンで抽出し、そしてIRスペクトル分析により抽
出物を調査することによつて決定することができ
る。式（ａ）の化合物に特徴的である1600cm-1
における吸収バンドの消失は反応の終りを示す。
【0021】 過剰の反応熱を除去するために、反応
物を冷却することは必要であり得る。
物を冷却することは必要であり得る。
【0022】 式（ａ）の化合物の単離はたとえ
ば、ペンタン、ヘキサン又は揮発油（light
petrol）の如き炭化水素による抽出によつて行な
うことができる。しかしながら、式（ａ）の化
合物は蒸留によつて反応混合物から分離すること
もできる。
ば、ペンタン、ヘキサン又は揮発油（light
petrol）の如き炭化水素による抽出によつて行な
うことができる。しかしながら、式（ａ）の化
合物は蒸留によつて反応混合物から分離すること
もできる。
【0023】 式（ａ）の新規化合物は、除草剤
（herbicides）として使用することができる。し
かしながら、また、公知のカロナルデヒド酸
（caronaldehyde acid）を与えるために当技術水
準に属していない方法において更に処理すること
もできる。
（herbicides）として使用することができる。し
かしながら、また、公知のカロナルデヒド酸
（caronaldehyde acid）を与えるために当技術水
準に属していない方法において更に処理すること
もできる。
【0024】 この方法は下記式
【0025】
【化７】
■■■ 亀の甲 ［0008］ ■■■
【0026】 により表わすことができる。
【0027】 この目的で、式（ａ）の化合物をア
ルカリ金属水酸化物又はアルカリ土金属水酸化物
の如き塩基で水含有溶媒中で処理し、そして得ら
れるカロナルデヒド酸の塩を酸性化し、そしてこ
の酸を常法により単離する。
ルカリ金属水酸化物又はアルカリ土金属水酸化物
の如き塩基で水含有溶媒中で処理し、そして得ら
れるカロナルデヒド酸の塩を酸性化し、そしてこ
の酸を常法により単離する。
【0028】 出発化合物たる式
【0029】
【化８】
■■■ 亀の甲 ［0009］ ■■■
【0030】 の置換塩化ビニリデンは、例えば下記
式により表わされる方法によつて製造することが
できる。
式により表わされる方法によつて製造することが
できる。
【0031】
【化９】
■■■ 亀の甲 ［0010］ ■■■
【0032】 反応は一般に−20℃乃至＋30℃の温
度、好ましくは−５℃乃至＋30℃の温度で行なわ
れる。好ましくは溶媒なしで行なわれる。しかし
ながら、ハロゲノ炭化水素（たとえば塩化メチレ
ン）の如き不活性有機溶媒を使用することもでき
る。
度、好ましくは−５℃乃至＋30℃の温度で行なわ
れる。好ましくは溶媒なしで行なわれる。しかし
ながら、ハロゲノ炭化水素（たとえば塩化メチレ
ン）の如き不活性有機溶媒を使用することもでき
る。
【0033】 テトラクロロジメチルプロパン及び塩
化ビニルは一般に等モル比で使用される。反応は
ルイス酸の存在下に行なわれる。AlCl3、AlBr3、
BeCl2、ZnCl2、BF3、TiCl4、SnCl4、SbCl5及び
FeCl3は好適なルイス酸の例である。下記のもの
を使用するのが好ましい。AlCl3、FeCl3、ZnCl2
及びTiCl4。
化ビニルは一般に等モル比で使用される。反応は
ルイス酸の存在下に行なわれる。AlCl3、AlBr3、
BeCl2、ZnCl2、BF3、TiCl4、SnCl4、SbCl5及び
FeCl3は好適なルイス酸の例である。下記のもの
を使用するのが好ましい。AlCl3、FeCl3、ZnCl2
及びTiCl4。
【0034】 驚くべきことに、得られる新規な式
（ａ）の塩化ビニリデンの第二次反応及びテト
ラクロロジメチルプロパン及び塩化ビニリデンの
消失（elimination reaction）が予測される筈で
あつたけれども驚くべきことに反応は良好な選択
性で進む。
（ａ）の塩化ビニリデンの第二次反応及びテト
ラクロロジメチルプロパン及び塩化ビニリデンの
消失（elimination reaction）が予測される筈で
あつたけれども驚くべきことに反応は良好な選択
性で進む。
【0035】 下記実施例により本発明を説明する。
【0036】
【実施例】 １，１，５，５−テトラクロロ−
３，３−ジメチル−ペント−１−エン182ｇをメ
タンスルホン酸400ml中に溶解した。塩素80ｇを
10−20℃の（水で冷却）溶液に導入した。反応
は、反応混合物をヘキサンで抽出することに得ら
れた試料が1610cmにおけるIR吸収を示さなくな
るまで続けた。次いで完全な反応溶液をヘキサン
で抽出した。沸点範囲92〜95℃／0.12mmHgの２，
５，５−トリクロロ−３，３−ジメチルペンタン
酸クロライド156ｇが、ヘキサンを追出して後真
空蒸留によりヘキサン相から得られた。
３，３−ジメチル−ペント−１−エン182ｇをメ
タンスルホン酸400ml中に溶解した。塩素80ｇを
10−20℃の（水で冷却）溶液に導入した。反応
は、反応混合物をヘキサンで抽出することに得ら
れた試料が1610cmにおけるIR吸収を示さなくな
るまで続けた。次いで完全な反応溶液をヘキサン
で抽出した。沸点範囲92〜95℃／0.12mmHgの２，
５，５−トリクロロ−３，３−ジメチルペンタン
酸クロライド156ｇが、ヘキサンを追出して後真
空蒸留によりヘキサン相から得られた。
【0037】 参考例 １
出発物質の製造 塩化ビニル75ｇを−20℃の塩化
メチレン1000ml中のAlCl3 15ｇの溶液に導入
し、そして１，３，３，３−テトラクロロ−１，
１−ジメチルプロパン500ｇ及び塩化ビニル更に
105ｇを180分間かけて反応溶液中に同時に計量導
入した。
メチレン1000ml中のAlCl3 15ｇの溶液に導入
し、そして１，３，３，３−テトラクロロ−１，
１−ジメチルプロパン500ｇ及び塩化ビニル更に
105ｇを180分間かけて反応溶液中に同時に計量導
入した。
【0038】 しかる後反応混合物を−10℃で更に
180分間反応せしめ、次いで水1000mlを溶液に加
えた。分離後、水性相を塩化メチレンで数回抽出
し、一緒にした有機相をゼオライトで乾燥し、分
留した。沸点範囲32−37℃0.1mmHgの出発物質
230ｇ及び沸点範囲72−76℃／0.15mmHgの１，
１，５，５−テトラクロロ−３，３−ジメチル−
ペント−１−エン［式（ａ）の化合物］270ｇ
を得た。この結果は88％の選択性で54％の転化率
に対応する。
180分間反応せしめ、次いで水1000mlを溶液に加
えた。分離後、水性相を塩化メチレンで数回抽出
し、一緒にした有機相をゼオライトで乾燥し、分
留した。沸点範囲32−37℃0.1mmHgの出発物質
230ｇ及び沸点範囲72−76℃／0.15mmHgの１，
１，５，５−テトラクロロ−３，３−ジメチル−
ペント−１−エン［式（ａ）の化合物］270ｇ
を得た。この結果は88％の選択性で54％の転化率
に対応する。
【0039】 参考例 ２
カロナルデヒド酸を得るための実施例に従つて得
られた生成物の更に行なう処理 水100mlを攪拌
式容器に先ず導入し、そして100℃に加熱した。
２，５，５，−トリクロロ−３，３−ジメチルペ
ンタン酸−クロライド63ｇ（0.25モル）及び水
100ml中のNaOH58ｇの溶液をPH値が９乃至10の
範囲に保持されるような速度でPHを監視しながら
滴下により同時に加えた。反応は30分後に終了し
た。反応溶液を20℃に冷却し、塩酸でPH２に調節
し、ジクロロメタンで抽出した。溶媒を追出した
後、粗酸36ｇが得られ、真空中での蒸留後、29.6
ｇ（＝83.4％）の純粋なトランス−３−ホルミル
−２，２−ジメチル−シクロプロパン−１−カル
ボン酸、沸点125℃〜130℃／0.5mmHgが得られ
た。
られた生成物の更に行なう処理 水100mlを攪拌
式容器に先ず導入し、そして100℃に加熱した。
２，５，５，−トリクロロ−３，３−ジメチルペ
ンタン酸−クロライド63ｇ（0.25モル）及び水
100ml中のNaOH58ｇの溶液をPH値が９乃至10の
範囲に保持されるような速度でPHを監視しながら
滴下により同時に加えた。反応は30分後に終了し
た。反応溶液を20℃に冷却し、塩酸でPH２に調節
し、ジクロロメタンで抽出した。溶媒を追出した
後、粗酸36ｇが得られ、真空中での蒸留後、29.6
ｇ（＝83.4％）の純粋なトランス−３−ホルミル
−２，２−ジメチル−シクロプロパン−１−カル
ボン酸、沸点125℃〜130℃／0.5mmHgが得られ
た。
【0040】 1H−NMR：δ＝1.3（ｓ，3H）、1.35
（ｓ，3H）、2.46（ｍ，2H）、9.55（ｄ，分解
（resolved），1H）、10.95（ｓ，1H）ppm。
（ｓ，3H）、2.46（ｍ，2H）、9.55（ｄ，分解
（resolved），1H）、10.95（ｓ，1H）ppm。
【0041】 参考例 ３ Br2 160ｇ及びCl2 71
ｇの混合物（BrCl）並びに同時に１，１−ジク
ロロ−３−メチル−ブテン208ｇをメタンスルホ
ン酸770ｇに攪拌しながら滴下により加えた。反
応混合物を氷で冷却することによつて20℃に保持
した。５時間の反応時間の後、エタノール400ml
を滴下により加え、次いで反応混合物を60℃で更
に５時間放置した。次いで生成物混合物を氷１Kg
に導入し、トルエンで数回抽出した。159ｇのエ
チル２−ブロモ−３−メチル−ブタノエート、沸
点80−81℃／16mmHgが有機相の分別蒸留により
得られた。
ｇの混合物（BrCl）並びに同時に１，１−ジク
ロロ−３−メチル−ブテン208ｇをメタンスルホ
ン酸770ｇに攪拌しながら滴下により加えた。反
応混合物を氷で冷却することによつて20℃に保持
した。５時間の反応時間の後、エタノール400ml
を滴下により加え、次いで反応混合物を60℃で更
に５時間放置した。次いで生成物混合物を氷１Kg
に導入し、トルエンで数回抽出した。159ｇのエ
チル２−ブロモ−３−メチル−ブタノエート、沸
点80−81℃／16mmHgが有機相の分別蒸留により
得られた。
【0042】
参考例 ４ １，１，５−トリクロロ−３，３−
ジメチル−ペンテン600ｇをメタンスルホン酸
1800ｇに滴下により加え、塩素250ｇを混合物を
攪拌し、反応温度を15℃乃至20℃としてメタンス
ルホン酸に導入した。６時間後、エタノール1000
mlを加え、混合物を更に８時間80℃に加温した。
参考例３と同様にして処理した後、490ｇのエチ
ル２，５−ジクロロ−３，３−ジメチル−ペンタ
ン酸、沸点80−85℃／0.3mmHgが得られた。
ジメチル−ペンテン600ｇをメタンスルホン酸
1800ｇに滴下により加え、塩素250ｇを混合物を
攪拌し、反応温度を15℃乃至20℃としてメタンス
ルホン酸に導入した。６時間後、エタノール1000
mlを加え、混合物を更に８時間80℃に加温した。
参考例３と同様にして処理した後、490ｇのエチ
ル２，５−ジクロロ−３，３−ジメチル−ペンタ
ン酸、沸点80−85℃／0.3mmHgが得られた。
【0043】
参考例 ５ １，１，５−トリクロロ−３，３−
ジメチル−ペンテン336ｇをメタンスルホン酸
1000ｇ中で塩素210ｇと参考例４に記載の如くし
て反応させた。反応の終りはIRスペクトル分析
により決定した。しかる後反応混合物をｎ−ヘキ
サンで数回抽出した。252ｇの２，５−ジクロロ
−３，３−ジメチル−ペンタン酸クロライド、沸
点65−68℃／0.2mmHgがヘキサン相の分別蒸留に
より得られた。
ジメチル−ペンテン336ｇをメタンスルホン酸
1000ｇ中で塩素210ｇと参考例４に記載の如くし
て反応させた。反応の終りはIRスペクトル分析
により決定した。しかる後反応混合物をｎ−ヘキ
サンで数回抽出した。252ｇの２，５−ジクロロ
−３，３−ジメチル−ペンタン酸クロライド、沸
点65−68℃／0.2mmHgがヘキサン相の分別蒸留に
より得られた。
【0044】
参考例 ６ １，１−ジクロロ−３，３−ジメチ
ル−５−フルオロ−ペンテン58ｇをメタンスルホ
ン酸193ｇ中の塩素39ｇと上記参考例に記載の如
くして反応させた。反応混合物をｎ−ヘキサンで
数回抽出した後、抽出物を分別蒸留して、49ｇの
２−クロロ−５−フルオロ−３，３−ジメチル−
ペンタン酸−クロライド、沸点75−78℃／13mm
Hgが得られた。
ル−５−フルオロ−ペンテン58ｇをメタンスルホ
ン酸193ｇ中の塩素39ｇと上記参考例に記載の如
くして反応させた。反応混合物をｎ−ヘキサンで
数回抽出した後、抽出物を分別蒸留して、49ｇの
２−クロロ−５−フルオロ−３，３−ジメチル−
ペンタン酸−クロライド、沸点75−78℃／13mm
Hgが得られた。
【0045】 １，１，５−トリクロロ−３，３−ジ
メチル−ペンテン500ｇをスルホラン1500ｇ中の
KF200ｇと８時間加熱し、続いて分別蒸留するこ
とによつて１，１−ジクロロ−３，３−ジメチル
−５−フルオロ−ペンテンが得られた；この化合
物は60−63℃／12mmHgで沸騰した。
メチル−ペンテン500ｇをスルホラン1500ｇ中の
KF200ｇと８時間加熱し、続いて分別蒸留するこ
とによつて１，１−ジクロロ−３，３−ジメチル
−５−フルオロ−ペンテンが得られた；この化合
物は60−63℃／12mmHgで沸騰した。
【0046】
参考例 ７ 153ｇの１，１−ジクロロ−３，３
−ジメチル−ブテンをメタンスルホン酸500ｇ中
で151ｇのBrClと参考例３に記載の如くして反応
させた。反応が終つた後、混合物をヘキサンで抽
出し、抽出物を蒸留により処理した。沸点範囲60
−65℃／15mmHgの２−ブロモ−３，３−ジメチ
ル−ブタン酸−クロライド120ｇが得られた。
−ジメチル−ブテンをメタンスルホン酸500ｇ中
で151ｇのBrClと参考例３に記載の如くして反応
させた。反応が終つた後、混合物をヘキサンで抽
出し、抽出物を蒸留により処理した。沸点範囲60
−65℃／15mmHgの２−ブロモ−３，３−ジメチ
ル−ブタン酸−クロライド120ｇが得られた。
【0047】 参考例 ８
３，３−ジメチル−１，１，５−トリクロロ−１
−ペンテン 塩化アルミニウム20ｇを１，１−ジ
クロロ−エテン2300ｇ中に攪拌し−10℃で冷却し
ながら溶解した。次いで１，３−ジクロロ−３−
メチルブタン1286ｇを溶液に３時間かけて滴下に
より加え、そして15分の間隔で各場合に塩化アル
ミニウム更に３ｇを、反応温度を冷却により０℃
乃至＋５℃に保持しながら、混合物中に同時に計
量導入した。反応が終つた後、酢酸60mlを反応混
合物に滴下により加えた。次いで生成物混合物を
Na2SO4上で濾過し、次いで蒸留装置中に計量導
入し、底部温度を120℃に保持し、１ミリバール
の圧力を保持した。留出物を冷却し、ドライアイ
ス／アセトン混合物により凝縮した。次いで粗留
出物をビグリユツクスカラム（Vigreuxcolumn）
で真空中で分別した。
−ペンテン 塩化アルミニウム20ｇを１，１−ジ
クロロ−エテン2300ｇ中に攪拌し−10℃で冷却し
ながら溶解した。次いで１，３−ジクロロ−３−
メチルブタン1286ｇを溶液に３時間かけて滴下に
より加え、そして15分の間隔で各場合に塩化アル
ミニウム更に３ｇを、反応温度を冷却により０℃
乃至＋５℃に保持しながら、混合物中に同時に計
量導入した。反応が終つた後、酢酸60mlを反応混
合物に滴下により加えた。次いで生成物混合物を
Na2SO4上で濾過し、次いで蒸留装置中に計量導
入し、底部温度を120℃に保持し、１ミリバール
の圧力を保持した。留出物を冷却し、ドライアイ
ス／アセトン混合物により凝縮した。次いで粗留
出物をビグリユツクスカラム（Vigreuxcolumn）
で真空中で分別した。
【0048】 1650ｇ（＝理論の90％）の３，３−ジ
メチル−１，１，５−トリクロロ−１−ペンテン
が得られた。
メチル−１，１，５−トリクロロ−１−ペンテン
が得られた。
【0049】 沸点59−60℃／0.1mmHg。
【0050】
参考例 ９ １，１，５，５−テトラクロロ−
３，３−ジメチル−ペンテン23.6ｇを０℃の濃硫
酸200mlに加え、次いで塩素15ｇを10℃〜20℃の
混合物中に、反応混合物を強く攪拌しながら導入
した。反応混合物の試料が、ヘキサンによる抽出
の後、1600cm-1における吸収が消失したことを
IRスペクトル分析により示された後、過剰の塩
素を真空にて除去した。次いで水400mlを、十分
に攪拌し、冷却し、温度を70℃に増加させながら
加えた。混合物を塩化メチレンで抽出し、溶媒を
留去した後、粗２，５，５−トリクロロ−３，３
−ジメチル−ペンタン酸22ｇが得られた。これを
塩化チオニル24ｇと共に加温することによつて酸
−クロライドに転化し、酸−クロライドを分別蒸
留により純粋な形態で単離した。
３，３−ジメチル−ペンテン23.6ｇを０℃の濃硫
酸200mlに加え、次いで塩素15ｇを10℃〜20℃の
混合物中に、反応混合物を強く攪拌しながら導入
した。反応混合物の試料が、ヘキサンによる抽出
の後、1600cm-1における吸収が消失したことを
IRスペクトル分析により示された後、過剰の塩
素を真空にて除去した。次いで水400mlを、十分
に攪拌し、冷却し、温度を70℃に増加させながら
加えた。混合物を塩化メチレンで抽出し、溶媒を
留去した後、粗２，５，５−トリクロロ−３，３
−ジメチル−ペンタン酸22ｇが得られた。これを
塩化チオニル24ｇと共に加温することによつて酸
−クロライドに転化し、酸−クロライドを分別蒸
留により純粋な形態で単離した。
【0051】 17.2ｇの２，５，５−トリクロロ−
３，３−ジメチル−ペンタン酸−クロライド、沸
点95−98℃／0.3mmHgが得られた。
３，３−ジメチル−ペンタン酸−クロライド、沸
点95−98℃／0.3mmHgが得られた。
Claims (1)
- 【請求項１】 式 【化１】 ■■■ 亀の甲 ［0003］ ■■■ の置換α−ハロゲノプロピオン酸。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813111848 DE3111848A1 (de) | 1981-03-26 | 1981-03-26 | Verfahren zur herstellung von substituierten (alpha)-halogen-propionsaeuren und ihren derivaten |
| DE3111848.8 | 1981-03-26 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57045736A Division JPS57169442A (en) | 1981-03-26 | 1982-03-24 | Substituted alpha-halogenopropionic acid, derivatives thereof and manufacture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04330038A JPH04330038A (ja) | 1992-11-18 |
| JPH0526773B2 true JPH0526773B2 (ja) | 1993-04-19 |
Family
ID=6128296
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57045736A Granted JPS57169442A (en) | 1981-03-26 | 1982-03-24 | Substituted alpha-halogenopropionic acid, derivatives thereof and manufacture |
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Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57045736A Granted JPS57169442A (en) | 1981-03-26 | 1982-03-24 | Substituted alpha-halogenopropionic acid, derivatives thereof and manufacture |
Family Applications After (1)
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|---|---|---|---|
| JP3151064A Granted JPH05975A (ja) | 1981-03-26 | 1991-05-27 | 置換塩化ビニリデン及びその製造方法 |
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| DE (2) | DE3111848A1 (ja) |
| DK (1) | DK137882A (ja) |
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- 1982-03-05 US US06/355,042 patent/US4440947A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-03-13 DE DE8282102028T patent/DE3276859D1/de not_active Expired
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- 1982-03-25 HU HU843363A patent/HU189429B/hu not_active IP Right Cessation
- 1982-03-26 BR BR8201735A patent/BR8201735A/pt unknown
-
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- 1991-05-27 JP JP3149278A patent/JPH04330038A/ja active Granted
- 1991-05-27 JP JP3151064A patent/JPH05975A/ja active Granted
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| EP0061629A2 (de) | 1982-10-06 |
| IL65325A (en) | 1985-05-31 |
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| DE3111848A1 (de) | 1982-10-14 |
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| EP0061629A3 (en) | 1983-01-26 |
| US4440947A (en) | 1984-04-03 |
| JPH0557249B2 (ja) | 1993-08-23 |
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| HU189429B (en) | 1986-07-28 |
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