JPH0155281B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、流動床中で酸化を行い、これによつ
てできるだけ一定の熱供給により、型の一定性に
関し本質的に改良された生成物を得ることによ
る、水中に乳化可能な酸化ポリエチレンを製造す
る方法に関する。 西ドイツ特許出願公開1495938号明細書によれ
ば、高密度のポリエチレンを少量の有機過酸化物
と混合し、そして酸素又は酸素含有ガス混合物
（空気）の存在下に、ポリエチレンの溶融点以下
で100℃以上の温度に長時間加熱する。酸化の結
果、カルボキシル含量は、１ｇにつき0.2〜2.0ミ
リ当量である。工業的にはこの方法は、炉、回転
ドラム又は流れ床中で行われる。しかし前の２方
法は、ドラム又は炉内に存在する物質を必要な反
応温度に加熱するために、熱エネルギーを外部か
ら反応系に作用させねばならない欠点を有する。
その際装置の壁は、注意して操作しないと物質の
粘着が起こる高温になりやすい。 流れ床中の操作は、この方法を記載する西ドイ
ツ特許出願公開1495887号明細書の第５表に示さ
れるように、炉中処理又は乾燥処理に比して、同
じ酸化時間（空気中）で比較的少ないカルボニル
含量を与える。純粋な酸素を用いる場合にだけ、
他の方法により得られるものと比較可能なカルボ
ニル価が得られる。したがつてこの技術は、その
後は従来のように炉処理又はドラム処理に戻つた
ことが理解される。 本発明者らは、高密度ポリエチレンを西ドイツ
特許出願公開1495887号の条件と同様にして、流
動床中で行うことを試みた。この場合は一般に知
られているように、必要な温度に予熱されたガス
混合物を粉末状反応物中に吹込み、これを次いで
閉鎖された外部から加熱されない反応室中で回転
流動させる。しかしラジカル生成開始剤の存在下
の長い反応時間にもかかわらず、酸化が起こら
ず、カルボニル含量及び酸価は同じく０である。
この知見は、流動に際して開始剤とポリエチレン
は空間的に離れており、そのため相互に反応し得
ないことに起因すると思われる。 本発明の目的は、ポリエチレンの酸化を流動床
反応器中で行い、これによつて外部加熱を不必要
にし、かつ全反応器中に一定の温度供給を可能に
することであつた。 流動床中の酸素濃度は個々の各粒子（大小の差
はあつても）に対し同一であるから、酸化は他の
反応器の場合よりも均一に進行する。さらに流動
床中では（周辺部まで）温度勾配が生じないか
ら、操作技術上の確実性により理想的な酸化条件
が与えられる。ポリエチレン酸化物の後の加工に
関して、同じ温度で大きい粒子が小さい粒子より
も遅く酸化されるという希望されない欠点は、流
動床反応器中の前記の事情によつて除かれる。こ
の利点はもちろん操作条件（特に５バール以下の
圧力での操作法）によつてさらに改善できる。 本発明の目的は、特許請求の範囲に記載の操作
法によつて達成できることが見出された。 この場合高密度のポリエチレンを使用し、これ
を軟化点以下で好ましくは90℃以上の温度に置
き、ポリエチレンの軟化点以下で分解するラジカ
ル生成性有機化合物の存在下に、酸素を遮断して
熱処理する。 こうして前処理されたポリエチレンを、そのま
ま流動床反応器中で酸化して、乳化可能なポリエ
チレンに必要な10〜50の酸価にする。こうして処
理されたポリエチレンには、ラジカル生成性物質
も、その分解生成物（これはガス状態で系から逃
出す）も検出されない。意外にもこのポリエチレ
ンは、室温で１年間放置したのちも活性を失わな
い。比較的短時間に行われる熱処理において、ど
のような化学変化が起こるのかはまだ明らかでな
い。 操作の詳細は次のように行われる。高密度ポリ
エチレンとしては、チーグラー法又はフイリツプ
ス法により低圧で製造され、約0.93〜0.97の密度
と0.01以下の溶融指数を有するポリエチレンが用
いられる。このポリエチレンは、約135〜145℃の
軟化点（正しくないが融点ともいわれる）を有す
る。 ラジカル生成性有機化合物としては、ポリエチ
レンの熱処理の条件下でラジカルに分解する物質
が用いられる。本発明におけるラジカル生成体
は、ポリエチレンの軟化温度以下の温度での熱処
理の間に分解すべきである。この要求を満足する
ラジカル生成体の例は下記のものである。有機過
酸化物、例えばジベンゾイルパーオキシド、ラウ
ロイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、
ジ三級ブチルパーオキシド、三級ブチルパーオク
トエート、三級ブチルパーイソブチレート、三級
ブチルパーピバレート、三級ブチルパーベンゾエ
ート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジパ
ーベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
三級ブチルパーオキシ−ヘキサン、トリメチルペ
ンチル−ヒドロパーオキシド、三級ブチルヒドロ
パーオキシド、ジスクシノイルパーオキシド、ビ
ス−（４−三級ブチルシクロヘキシル）−パーオキ
シジカーボネート、クモールヒドロパーオキシ
ド、１−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、又は脂肪族アゾ化合物例えば２，2′−ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，2′−アゾビス−（４−メチル−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，2′−アゾビス−（２−
アミジノプロパン）塩酸塩、１，1′−アゾビス−
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，
4′−アゾビス−（４−シアノバレリアン酸）。これ
らのうち特にアゾビス−（２−メチルプロピオニ
トリル）が好ましい。 粉末状ポリエチレンに、ラジカル生成体を少
量、好ましくはポリエチレンに対し0.05〜２重量
％、特に0.1〜１重量％の量で添加し、混合物を
酸素の遮断下に、すなわち不活性ガス例えば窒素
中で、前記温度好ましくは80〜130℃に加熱する。
加熱時間は好ましくは10〜120分であり、多くの
場合に約１時間で足りる。こうして前処理された
ポリエチレンを、それ以上のラジカル生成体を要
しないで、流動床反応器に供給し、軟化点以下で
80℃以上、好ましくは軟化点より10〜５℃低い温
度で、ポリエチレンの１Kgにつき0.3〜30m³の酸
素（例えば空気の形の）を用いて、５〜50好まし
くは10〜30の酸価まで酸化する。全酸化時間は約
15〜50時間である。 得られる酸化物は、沃素価（150℃／30分）が
約３、ヘプラー硬度が約100バールそして溶融範
囲が125〜130℃の澄明な熱安定性ワツクスであ
る。溶融指数すなわちMFI値（160℃／325p）は
40〜100単位である。 この生成物はオートクレーブ中で特に粒がなく
かつ透明に乳化でき、そして薄膜の硬化及び機械
的強度を高めるために、普通の床被覆用乳化液に
添加することができる。市場で得られる床被覆剤
のポリエチレン酸化物に比して、流動床法により
製造された生成物は、約100〜150バール硬度が大
きく、そして低酸価のままで２倍も透明で、粒の
ない乳化液となしうる点で優れている。 この酸化法は普通の市販製品よりも均質な酸化
物を提供するという明らかな利点を有する。その
ほかこの生成物はPVCの滑剤としても用いられ、
その際特に低酸価において優れている。 実施例 密度0.943ｇ/cm³、軟化点135℃以上そして溶融
指数（MFI190／21.6ｇ／10分）が０のポリエチ
レン50Kgを、アゾビスイソブチロニトリル0.25Kg
と混合し、窒素雰囲気中で110〜120℃に１時間加
熱する。その際開始剤は分解し、分解生成物とし
てテトラメチルこはく酸ジニトリル及び窒素が生
ずる。この温度でテトラメチルこはく酸ジニトリ
ルは昇華し、それは添加される弱い窒素気流によ
り支持される。0.5時間後にガスクロマトグラフ
イによれば、ポリエチレン中にはもはや分解生成
物は検出されない。 こうして前処理されたポリエチレンを、0.25m²
の有孔底板を有する流動床反応器に供給し、1200
m³／時の空気導通量で流動させる。品温を熱風に
より最初の15時間は126〜128℃に保持し、次いで
124〜126℃に低下する。全酸化時間は34時間であ
る。酸化の進行は時間に伴う酸価の経過によつて
特徴づけられ、それはキシロールに熱時溶解した
試料を、エタノール性カリ液で滴定することによ
り測定される。

【表】 比較例 １ 密度0.943ｇ/cm³、軟化点136℃そして溶融指数
が０のポリエチレン550Kgを、アゾビスイソブチ
ロニトリル0.25Kgと混合し、0.25m²の有孔底板を
有する流動床反応器に装入する。この混合物を
1200m³／時（標準状態）の空気導通量で流動さ
せ、同時に熱風により124℃に加熱する。23時間
の流動後に、試料について滴定により酸価を測定
して酸化度を調べると、実際上酸化による分解は
起こつていない。 比較例 ２ 比較例１のポリエチレン50Kgを、流動床反応器
中で25℃（室温）及び5000m³／時・m²の空気導通
量で流動させ、同時にクロロホルム2.5Kg中のア
ゾビスイソブチロニトリル0.25Kgの溶液2.75Kgを
噴霧する。次いで熱風を供給して品温を126℃に
する。11時間の反応後に調べた試料は、カルボキ
シル基の有意義な含量を示さない。 比較例 ３ 比較例２と同様に操作し、ただし噴霧添加の間
に、生成物を単に重ね直して表面が濡れるように
する。次いで熱風を供給してポリエチレン粉末を
126〜128℃で15時間流動させる。その後に取り出
した試料は同様に酸化分解を示さない。 応用技術上の試験 実施例において、22時間、25時間、30時間及び
34時間後の各試料を取り出して、PVC滑剤とし
ての作用及び乳化性を調べた。 PVCの滑剤作用では、酸価に関係なしにすべ
ての試料は、出発物質と比較して明らかに高い調
和性を示し、これによつて生成物は透明なPVC
製品の製造に特に重要であることが認められた。 乳化性を調べるためには、酸化物をオートクレ
ーブ中で下記の処方により乳化した。 撹拌器、加熱装置及び供給器を備えた１のオ
ートクレーブに下記の物質を装入した。 水 100部 水酸化カリウム 2.9部 重硫酸ナトリウム １部 酸化ポリエチレン（HDPE酸化物） 26部 オキシエチル化アルキルフエノール 24部 これを150〜160℃に加熱し、水150部を添加し
た。冷却後、澄明で透明な粒子のないHDPE分散
液が得られ、これは次表に示す特性値を有する。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化を流動床反応器中で行い、そしてこのた
   めに、ポリエチレンの軟化点以下の温度で分解す
   るラジカル生成性有機化合物の存在下に、酸素を
   遮断して流動床と空間的に分離された反応器中
   で、ポリエチレンの軟化点以下の温度で熱処理さ
   れたポリエチレンを使用することを特徴とする、
   高密度ポリエチレンを酸素の存在下にポリエチレ
   ンの軟化点以下で100℃以上である温度で酸化す
   ることによる、水中に乳化可能なポリエチレンの
   製法。 ２ ポリエチレンに対し0.05〜２重量％のラジカ
   ル生成性化合物の存在下に処理されたポリエチレ
   ンを使用することを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ３ ラジカル生成性化合物として、アゾ−ビス−
   （２−メチルプロピオニトリル）を使用すること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項又は第２項
   に記載の方法。