JPH01553A - 新規なシアンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なシアンカプラーを含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関し、詳しくは分光吸収特性に優
れたシアンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えた後、発色現像
処理することにより、酸化された芳香族第一級アミン発
色現像主薬と色素形成カプラーとが反応して色素が生成
し色画像が形成される。

一般に、この写真方法においては減色法による色再現法
が使われ、イエロー、マゼンタおよびシアンの色画像が
形成される。

シアン色画像形成カプラーとして、これまでフェノール
類あるいはナフトール類が多く用いられている。

ところが、従来用いられているフェノール類およびナフ
トール類から得られるシアン画像には色再現上大きな問
題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪く、縁領域
にも不要な吸収すなわち不整吸収をもつことである。こ
れにより、ネガにおいてはマスキング等による不整吸収
の補正を行なわざるを得す、またペーパーの場合は補正
の手段がなく、色再現性をかなり悪化させているのが現
状である。

また、従来用いられているフェノール類およびナフトー
ル類から得られる色素画像は、その保存性においても幾
つかの問題点が残されていた。例えば米国特肝第２，３
６７．５３１号および第２，４２３，７３０号明細書に
記載の２−アシルアミノフェノールシアンカプラーより
得られる色素画像は、一般に熱堅牢性が劣り、米国特肝
第２，３６９，９２９号および第２．７７２，１６２号
明細書に記載の２．５−ジアシルアミノフェノールシア
ンカプラーより得られる色素画像は一般に光堅牢性が劣
り、１−ヒドロキシ−２−ナツタミドシアンカブラ−か
ら得られる色素画像は、一般に光および熱堅牢性の両面
で不十分である。

また、米国特肝第４，１２２，３６９号および特開昭５
７−１５５５３８号、特開昭５７−１５７２４６号など
の明細書に記載されている２、５−ジアシルアミノフェ
ノールシアンカプラーや米国特肝第３，８８０，６６１
号明細書に記載されているバラスト部分にヒドロキシ基
を有する２、５−ジアシルアミノフェノールシアンカプ
ラーもその色素画像を長期保存するには、光・熱に対す
る堅牢性や、イエロースティンの発生の点で、未だ十分
満足できるレベルは得られていない。

［発明の目的］ 本発明の第１の、目的は、新規なシアンカプラーを含有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することに
ある。

本発明の第２の目的は、前記の従来用いられてきたシア
ン色素形成カプラーの欠点が改良されたすなわち、吸収
のキレがシャープで縁領域に吸収が少ない、分光吸収特
性に優れた鮮明なシアン画像を与えるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、熱、湿度に対し、色相の変化を
起こさない、シアン画像を形成するハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、−数式
［Ｉ］で示されるカプラーを含有せしめることによって
達成された。

−数式［Ｉ］ 式中Ｒは電子吸引性基を表し、Ｘは水素原子または、発
色現像主薬の酸化体との反応により離脱しつる置換基を
表す。Ｙは水素原子または置換基を表す。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明において用いられる一般式［Ｉ］で示される新規
シアンカプラーは、活性点隣接位に電子吸引性基を有す
るＩＨ−ピラゾロ［Ｉ，５−ｄ］　−テトラゾール系化
合物である。

一般式［Ｉ］において、Ｒが表す電子吸引性基としては
、好ましくはＨａｍｍｅｔｔによって定義された置換基
定数δ、が、＋　０．２０以上の置換基であり、具体的
には、スルホニル、スルフィニル、スルホニルオキシ、
スルファモイル、ホスホリル、カルバモイル、アシル、
アシルオキシ、オキシカルボニル、カルボキシル、シア
ノ、ニトロ、複数の弗素原子をα位にもつ弗素化アルキ
ル、ハロゲン化アルコキシ、ハロゲン化アリールオキシ
、ピロリル、テトラゾリル等の８基およびハロゲン原子
等が挙げられる。

スルホニル基としては、メチルスルホニル等のアルキル
スルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホ
ニル等のアリールスルホニル、また、トリフルオロメチ
ルスルホニル等のハロゲン化アルキルスルホニル、ハロ
ゲン化アリールスルホニル等の基が挙げられる。

スルフィニル基としては、メチルスルフィニル、オクチ
ルスルフィニル、３−フエノキシブチルスルフィニル等
のアルキルスルフィニル、ｍ−ペンタデシルフェニルス
ルフィニル等のアリールスルフィニル等の基が挙げられ
る。

スルホニルオキシ基としては、メチルスルホニルオキシ
、トリフルオロメチルスルホニルオキシ等のアルキルス
ルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ等のアリー
ルスルホニルオキシ等の基が挙げられる。

スルファそイル基としては、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル
スルファモイル、　Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイル等
のＮ、Ｎ−ジアルキルスルファモイル、Ｎ、Ｎ−ジアリ
ールスルファモイル、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスル
ファモイル等の基が挙げられる。

ホスホリル基としては、エトキシホスホリル、ブトキシ
ホスホリル等のアルコキシホスホリル、フェノキシホス
ホリル等のアリールオキシホスホリル、アルキルホスホ
リル、アリールホスホリル等の基が挙げられる。

カルバモイル基としてはＮ、Ｎ−ジアルキルカルバモイ
ル、Ｎ、Ｎ−ジアリールカルバモイル、Ｎ−アルキル−
Ｎ−アリールカルバモイル等の基が挙げられる。

アシル基としては、アルキルカルボニル、アリールカル
ボニル等の基が挙げられる。

アシルオキシ基としては、アセチルオキシ、２−クロロ
アセチルオキシ等のアルキルカルボニルオキシ等が好ま
しい。

オキシカルボニル基としては、アルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニル等の基が挙げられる。

複数の弗素原子をα位にもつ弗素化アルキル基としては
、トリフルオロメチルが好ましい。

ハロゲン化アルゴキシ基としては、α−ハロゲン化アル
コキシ基が好ましい。

ハロゲン化アリールオキシ基としては、テトラフルオロ
アリールオキシ、ペンタフルオロアリールオキシ等の多
基が好ましい。

ピロリル基としては、１−ピロリル等の基が挙げられる
。

テトラゾリル基としては、５−クロロ−１−テトラゾリ
ル等の１−テトラゾリル等の基が挙げられる。

上記置換基の他に、トリフルオロメチル基、ヘプタフル
オロイソプロピル基、ノニルフルオロ（１）ブチル基や
、テトラフルオロアリール基、ペンタフルオロアリール
基なども好ましく用いられる。

本発明で用いられる化合物は、Ｒで示される基が上記置
換基のうち、好ましいものはアリールスルホニル、ハロ
ゲン化置換アルキルスルホニル、アリールスルフィニル
、ハロゲン化置換アルキルスルフィニル、ハロゲン化ア
ルキル、シアノが挙げられ、更に好ましくは、アリール
スルホニル、アリールスルフィニル、ハロゲン化アルキ
ルが挙げられる。

上記の置換基は、更に、長鎖炭化水素基やポリマー残基
などのような耐拡散性基や、電子吸引基などの置換基を
有していてもよい。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しつ
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
カルボキシル、 （Ｒ１は前記Ｒ８と同義であり、Ｒ２及びＲ５は水素原
子、アリール基、アルキル基又は複素環基を表す。）等
の多基が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子、特に
塩素原子である。

−数式［Ｉ］におけるＹは水素原子または置換基を表し
、Ｙが表す置換基の好ましいものは、例えば本発明の化
合物が、現像主薬酸化体と反応した後、前記化合物から
離脱するものであるが、例えばＹが表す置換基は特開昭
６１−２２８４４４号に記載されているような、アルカ
リ条件下で離脱しつる基や、特開昭５６−１３３７３４
号等に記載されているような、現像主薬酸化体との反応
により離脱する置換基等が挙げられる。好ましくはＹは
水素原子である。

一般式［Ｉ１で示めされるものは、更に好ましくは、下
記−数式［ＩＩ　］により示される。

−数式［！ｉ］ 一般式［Ｉ１］において、ＲおよびＸは、−数式［Ｉ］
のＲおよびＸと同義である。

以下に本発明に係る化合物の代表的具体例を示す。

以下余白 これら本発明のシアンカプラーは、ジャーナル・オブ・
ザ・ケミカル・ソサイアティー（Ｊｏｕｒｎａｔ　　ｏ
ｆ　　ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ
）、　　　バ　　−　　キ　　ン（Ｐｅｒｋｉｎ）　Ｉ
　（１９７７）　、　２０４７〜２０５２、Ｃｈｅｍ、
　Ｂｅｒ、。

８９、　２５５０（１９５６）、　　八ｎｇｅｗ、　　
Ｃｈｅｍ、　　Ｉｎｔ、　　Ｅｄ、　　Ｅｎｇ、。

２１、６９８（１９８２）、　ＧＢ、　１，０４７，６
１２号、　ｔｌｓＰ３，２２７゜５５４号、同３，４１
９，３９１号、同３，７２５，０６７号、同３，９２６
．６３１号、特開昭５７−７０８１７号、同５８−４２
０４５号、同５９−９９４３７号、同５９−１６２５４
８号、同５９−１７１９５６号。

同６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６０
−１７２９８２号。

同６０−１９０７７９号、特願昭６１−１２００５４号
、特願昭６１−１２２４５０号、特公昭５７−３６５７
７号およびヘミッシｚ’ベリヒテ（Ｇｈｅｍ、Ｂｅｒ、
）、　９５．２８６１および２８８１　（１９６２）等
を参考にして当業者において容易に合成することができ
る。

以下、代表的な合成例を示す。

合成例１（化合物３の合成） ！ ［見−互］ Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、　９５．２８６１（１９８２）を
参考にして合成したａ　　０．０７５モルをエタノール
３００１に加え、１００％抱水ヒドラジン０．０７５　
ｇを滴下し、８時間加熱還流した後、溶媒を留去して０
．０４１モルの互を得た。

［互−旦］ ０．０４１モルのｂを６Ｎの塩酸２００＋＋ｊ！に加え
、０℃にて、０．０４５モルの亜硝酸ナトリウムを水８
ｎ＋２に溶解して滴下し、３０分攪拌後、　０．０９０
モルの塩化第一スズ・２永和物をＳＱｍｆｆの濃塩酸に
溶かして、０℃にて滴下した。０℃で、１時間、室温で
１時間攪拌して、水４５０ｍＲを加え、硫化水素ガスを
通じた。折圧した結晶をエタノールおよび水で洗浄し０
．０２９モルの旦を得た。

［旦−旦］ ｃ　　Ｏ，０２９モルを６Ｎ塩酸２０ｍ２に溶かし、亜
硝酸ナトリウム０．０３１モルを３０ｍＡ’の水に溶か
して、０℃にて滴下し、そのまま１．５時間攪拌後、中
和した。反応溶液を酢酸エチルで抽出後、溶媒留去し、
残渣をアセトニトリルを用いて再結晶して且０．０１２
モルを得た。

［活−ｉ］ ｄ　　Ｏ，０１２モルを酢酸５０ｍＲ，硫酸１４ｍＡ’
、水１．５ｍｊの混合溶媒に加え、２時間加熱還流した
。水酸化ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチルを用い
て抽出して溶媒を留去後、水を加えて析出した旦０．０
０７１モルをｔ２取した。

［ｉ＝化合物３］ ０．００７１モルのｅを３０ｍｊ＋の酢酸に溶かし、３
５％過酸化水素水１０ｍｊ！をゆっくりと滴下し、５０
℃にて３時間攪拌した。その後、水１００ｍ１＋を加え
、水酸化ナトリウム水溶液にて約５℃で中和し、酢酸エ
チルで抽出・留去して得られた析出物をアセトニトリル
にて再結晶を行ない、白色粉末状結晶の化合物３を０．
００５９モル得た。

合成例２（化合物１３の合成） ［！−旦］ ｏ、ｏａｏモルのａおよび０．１８０モルのｂを４００
ｍＩ！のメタノールに溶かし、４時間加熱還流後、溶媒
を留去して、残渣に酢酸を加えて不溶物を炉別゛し、炉
液を濃縮してｃ　　Ｏ，０４８モルを得た。

［旦−庄］ ０．０４８モルの旦にエタノール５００ｍＪを加え、１
００％抱水ヒドラジン０．０５１モルを滴下した。

６時間加熱還流後溶媒を留去し、残渣をエタノールから
再結晶して０．０２６モルのユを得た。

［互→化合物１３］ 合成例１における［互−旦］　［旦−庄］　［庄→見］
と同様にして化合物１３である白色針状結晶０．００９
モルを得た。

合成例３（化合物２１の合成） ■ 見 特開昭６０−３３５５２号明細書中に記載されているＩ
Ｈ−６−アミツビラゾロ［Ｉ，５−ｄ］テトラゾールを
原料とし、Ｏｒｇ、　５ｙｎｔｈ、　、　　ＩＩＩ　　
１３０　（１９５５）に記載されている方法に従って、
ＩＨ−６−ヒドロキシピラゾロ［Ｉ，５−ｄ］テトラゾ
ールを合成した。

０．０７５モルのＩＨ−６−ヒドロキシピラゾロ［Ｉ，
５−ｄｌテトラゾールを７００ｍｊ！のアセトニトリル
に溶かし、　０．０８０モルのウンデカンカルボニルク
ロリドを滴下し、Ｑ、０８Ｑモルのピリジンを添加後、
室温にて２時間攪拌した。反応溶液を水あけし、析出物
を炉取し、これを１５０Ｉｌ＋ｉｌの塩化メチレン−テ
トラヒドロフラン（，１，５：　１　）に溶かし、　０
．０７７モルのＮ−クロロこはく酸イミドを添加して、
室温にて、３．５時間攪拌した後、５００ｍｊの塩化メ
チレンを添加し、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液および
水で洗浄し、溶媒を留去し、白色粉末の化合物２１を０
．０３８モル得た。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当りＩ　Ｘ
　１０−’そル〜１モル、好ましくはＩ　Ｘ　１０−”
モル〜８　Ｘ　１０−’モルの範囲で用いることができ
る。

また本発明のカプラーは他の種類のシアンカプラーと併
用することもできる。

本発明のシアンカプラーには、通常のシアン色素形成カ
プラーにおいて用いられる方法および技術が同様に通用
できる。典型的には、本発明のシアンカプラーをハロゲ
ン化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布して本
発明のカラー感光材料を形成する。

本発明のカラー感光材料は、例えばカラーのネガ及びポ
ジフィルム、並びにカラー印画紙などである。

このカラー印画紙をはじめとする本発明の感光材料は、
単色用のものでも多色用のものでもよい。多色用感光材
料では、本発明のシアンカプラーは、いかなる層に含有
させてもよいが、好ましくは赤感光性ハロゲン化銀乳剤
層に含有させる。多色用感光材料はスペクトルの３原色
領域のそれぞれに感光性を有する色素画像形成構成単位
を有する。各構成単位は、ス゛ベクトルのある一定領域
に対して感光性を有する単層または多層乳剤層から成る
ことができる。画像形成構成単位の層を含めて感光材料
の構成層は、当業界で知られているように種々の順序で
配列することがで診る。

典型的な多色用感光材料は、少なくとも１つのシアンカ
プラーを含有する少なくとも１つの赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成単位（シアン
カプラーの少なくとも１つは本発明のシアンカプラーで
ある。）、少なくとも１つのマゼンタカプラーを含有す
る少なくとも１つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤層からな
るマゼンタ色素画像形成構成単位、少なくとも１つのイ
エローカプラーを含有する少なくとも１つの青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形成構成単
位を支持体上に担持させたものからなる。感光材料は、
追加の層たとえばフィルター層、中間層、保護層、下塗
り層等を有することがで、きる。

本発明のシアンカプラーを乳剤に含有せしめるには、従
来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジルホスフ
ェート、ジブチルフタレート等の沸点が１７５℃以上の
高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル
等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じてそ
れらの混合液に本発明のシアンカプラーを単独でまたは
併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液
と混合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロイドミル
で乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用す
るハロゲン化銀乳剤を調製することができる。

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀組成としては
、塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀がある。また更に
、塩化銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合物であっても
よい。即ち、本発明に係るハロゲン化銀乳剤がカラー用
印画紙に用いられる場合には、特に速い現像性が求めら
れるので、ハロゲン化銀のハロゲン組成として塩素原子
を含むことが好ましく、少なくとも１％の塩化銀を含有
する塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀であることが特
に好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。また
、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカブ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。

本発明のカラー感光材料には、通常感光材料に用いられ
る色カブリ防止剤、色素画像安定化剤、紫外線防止剤、
帯電防止剤、マット剤、界面活性剤等を用いることがで
きる。

これらについては、例えばリサーチ・ディスクロージｗ
−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７
６巻、２２〜３１頁（１９７８年１２月）の記載を参考
にすることができる。

本発明のカラー感光材料は、当業界公知の発色現像処理
を行うことにより画像を形成することができる。

本発明に係るカラー感光材料は、親水性コロイド層中に
発色現像主薬を発色現像主薬そのものとして、あるいは
そのプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性化浴
により処理することもできる。

本発明のカラー感光材料は、発色現像後、漂白処理、定
着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行って
もよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替えとして安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記の
各層を支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感光
材料試料１を作成した。尚、化合物の添加量は特に断り
のない限り１ｍ”当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算値
）。

第１層：乳剤層 ゼラチンＬ２ｇ、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９６モル
％含有）　０．３０ｇおよびジオクチルフタレート０．
２０ｇに溶解した比較シアンカプラーａＱ、４５ｇから
なる赤感性乳剤層。

第２層：保護層 ゼラチンｏ、ｓｏｇを含む保護層。尚、硬膜剤として２
．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−）−リアジンナ
トリウム塩をゼラチン１ｇ当り０．０１７　ｇになるよ
う添加した。

次に、試料１において比較カプラーａを表１に示すカプ
ラーに代えた試料（添加量は比較ａと同モル量）以外は
、全く同様にして、本発明の試料２〜１１を作成した。

上記で得た試料１〜１１は、それぞれ常法に従ってウェ
ッジ露光を与えた後、次の工程で現像処理を行った。

（現像処理工程） 発色現像　　　３８℃　　　　　３分３０秒漂白定着　
　　３８℃　　　　　１分３０秒安定化処理／または水
洗ｌＡ埋 ２５℃〜３０℃　　　３分 乾　　　燥　　　７５℃〜８０ｔ　　　　　　２分各処
理工程において使用した処理液組成は、下記の如くであ
る。

（発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５　　ｍＢエ
チレングリコール　　　　　　　　　１５　　ｍＩｌ亜
硫酸カリウム　　　　　　　２．０ｇ臭　化　　カ　　
リ　　ウ　　ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．７ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　０．２ｇ炭　
酸　　カ　　リ　　ウ　　ム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３０．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　
　　　　　３．０ｇポリ燐酸（ＴＰＰＳ）　　　　　　
　　　　２．５ｇアニリン硫酸塩　　　　　　　　　　
　　５．５ｇ蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベ
ンジスルホン酸誘導体）　　　１．０ｇ水酸化カリウム
　　　　　　　２．０ｇ水を加えて全量をＩＩＬとし、
ｐＨ１０，２０に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０　　ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモ
ニウム（７０％溶液）１００ｍｊ！亜硫酸アンモニウム
（４０％溶液）　　　２７．５ａｉ＋炭酸カリウムまた
は氷酢酸でｐＨ７，１に調整し、水を加えて全量を１１
とする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　１．０ｇエチレン
グリコール　　　　　　　　　１０　　ｇ水を加えてＩ
Ｊ２とする。

上記で処理された試料１〜１１について分光吸収極大波
長（λ□Ｘ）およびλ、、ｘにおける反射濃度が、１．
０の時の４２０ｎｍにおける反射濃度（Ｄλ４２ｏ）お
よび、このとき、反射濃度が０．５である、λ□８より
長波長側の１点と、λＩｍＡＫより短波長側の１点との
差である半値巾（Ｗ％）を測定し、分光吸収特性および
色再現性を検討した。Ｄλ４．。の値が小さい程、緑色
領域での不整吸収が少なく、Ｗ％の値が小さい程、吸収
がシャープで色再現性に優れていることを意味する。

また試料１および２の吸収スペクトルを第１図に示す。

また上記各処理済試料を高温・高温（６０℃、８０％Ｒ
）Ｉ）雰囲気下に１４日間放置し、色素画像の耐熱−耐
湿性を調べた。得られた結果を併せて表−１に示す。但
し、色素画像の耐熱・耐湿性は初濃度１．０に対する耐
熱・耐湿試験後の色素残留パーセントで表す。尚、計測
定にはにＤ−７Ｒ型濃度計（小西六写真工業株式会社製
）を用いた。

比較カプラーａ 表−１ 表−１の結果から明らかなように、本発明のカプラーを
用いた試料は、比較カプラーを用いた試料に比べて、い
ずれも半値巾が非常に小さく、不整吸収が小さいことか
ら、分光吸収特性に優れていることがわかる。さらに、
色素残存率が高く、耐熱・耐湿性に優れており堅牢であ
ることがわかる。

なお、第１図は、本発明のカプラーが従来のフェノール
系カプラーに比べて、緑色ｆｔ域での好ましくない不整
吸収が少なく、かつ、λｍ□付近での吸収がシャープで
あることを示している。

実施例２ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記の各
層を順次支持体側から塗設し、赤感光性カラー反転写真
感光材料１２〜１６を作成した。尚、化合物の添加量は
特に断りのない限り、１ｍ２当りを示す（ハロゲン化銀
は銀換算値）。

第１層：乳剤層 ゼラチン１．４　ｇ、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９６
モル％含有）０．５ｇおよびジブチルフタレート０．２
４ｇ　ニ溶解した表−２に示すカプラー（９，１Ｘ１０
−４モル）からなる赤感性乳剤層。

第２層：保護層 ゼラチン０．５ｇを含む保護層、尚、硬膜剤として２．
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−１−リアジンナト
リウム塩をゼラチン１ｇ当り０．０１７　ｇになるよう
添加した。

上記で得た試料は、それぞれ常法に従ってウェッジ露光
を与えた後、次の工程で現像処理を行った。

［反転処理工程］ 工程　　　　時間　　　　温　度 第１現像　　　６分　　　　３８℃ 水　　　洗　　　　　２分　　　　　　　３８　℃反　
　　転　　　　　２分　　　　　　　３８　℃発色現像
　　　６分　　　　３８℃ 調　　　整　　　　　２分　　　　　　　３８　℃漂　
　　　白　　　　　　６分　　　　　　　　　３８　℃
定　　　着　　　　　４分　　　　　　　３８　℃水　
　　洗　　　　　４分　　　　　　　３８　℃安　　　
定　　　　　１分　　　　　　常　　温９乞　　　　　
　　燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

［第一現像液コ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７００　ｍｇテトラポリリン酸ナトリウム　　　　
　　２ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　２０　
　ｇハイドロキノン・モノスル）オネート　３０　　ｇ
炭酸ナトリウム（１水温）　　　　　　　３０　　ｇｌ
−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン　　　　２ｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　　２．５ｇチオシアン酸カリウム　　　　　
　　　　１．２ｇヨウ化カリウム（０，１％溶液）２ｍ
！水を加えて　　　　　　　　　　　１０００　　ｒｎ
ｎ（ｐｏ　ｔｏ、ｔ） ［反転液］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７００　　　ｍｌニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−９Ｉ−
リメチレンホスホン酸−６．−Ｎａ塩　　　　　　　　
３ｇ塩化第１スズ（２水塩）　　　　　　　　　Ｉｇｐ
−アミノフェノール　　　　　　　　　Ｏ，１ｇ水酸化
ナトリウム　　　　　　　　　　　５ｇ氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　１５　　ｍＡ’水を加えて　　
　　　　　　　　　１０００　　ｍＮ［発色現像液Ｃ］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７００　　ｍｌテトラポリリン酸ナトリウム　　　　
　　２ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　７ｇ
第３リン酸ナトリウム（１２水塩）３６ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　　１ｇ沃化カリウム（０，１
％溶液）　　　　　　９０　　ｍＪ水酸化ナトリウム　
　　　　　　　　　　３ｇシトラジン酸　　　　　　　
　　　　　　１．５ｇ−４−アミノアニリン・硫酸塩　
　　１１　　ｇエチレンジアミン　　　　　　　　　　
　３ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　１０００　　
ｔｎＲ［調整液］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７００　　ｍｆ！亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　１２　　ｇエチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム（２水塩）　　　　　　　　　１１ｇチオグ
リセリン　　　　　　　　　　　　０．４ｍＲ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　３　　ｍＲ水を加えて　
　　　　　　　　　　１０００　　ｍｊ＋［を票白ン夜
コ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５ｏｏｒｎｌ！エチレンジアミンテトラ酢酸 ナトリウム、（２水塩）２．０ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 鉄（ＩＩＩ）７ン％ニウム（２水塩）１２Ｑ、０ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　　１００．０ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　１０００　　ｍＲ［定着
液］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８００　　ｍｌ）チオ硫酸アンモニウム　　　　　
　　　８０．０　ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　
　　　５．０ｇｍ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　
　５．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　１０００
　　ｍｊ！［安定液］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８００　　ｍｊ！ホルマリンＣ３７ｍＨｋ％）　　　
　　　　　　５．０＋＋＋１水を加えて　　　　　　　
　　　　１０００　　ｍｌ上記で処理された試料１２〜
１６について、実施例１と同様に分光吸収極大波長（λ
□Ｘ）および半値巾（Ｗ３４）　　・Ｄλ４□０を測定
した。その結果を表−２に示す。

なお、本実施例２における諸測定にはＫＤ−７Ｒ型濃度
計を用いて、透過濃度の測定を行なった。

表−２ 表−２から明らかなように本発明のカプラーを使用した
試料は比較カプラーを使用した試料よりも半値巾が小さ
く、Ｄλ４２゜も小さいことから、分光吸収特性に優れ
ており、色再現性良好であることがわかる。

また本発明のカプラーを使用した試料は色素画像の残存
率も著しく改良されており、堅牢であることがわかる。

実２ｉ１例３ 実施例１において、ジオクチルフタレート０．２ｇをト
リオクチルホスフェート１．５ｇに代えた以外は、実施
例１の試料１と全く同様にして、赤色感光性カラー感光
材料の試料１７を作製した。

次に試料１７において、比較カプラーａを表−３に示す
本発明のカプラーに代えた以外は全く同様にして本発明
の試料１８〜２３を作製した。

上記で得た試料１７〜２３は、それぞれ常法に従ってウ
ェッジ露光を与えた後、実施例１に記載された現像処理
工程を行った。

上記で処理された試料１７〜２３について分光吸収極大
波長（λ１１ｘ）およびλ１１８における反射４度が１
．０の時の５５０ｎｍおよび７００ｎｍにおける反射濃
度（Ｄλ５５０およびＤλ７００）を測定した。

Ｄλ５５０の値が小さい程、緑色領域での不正吸収が少
なく、Ｄλ７００の値が小さい程、吸収がシャープで共
に色再現性が優れていることを意味する。試料１７．１
９および２１の吸収スペクトルを第２図に示す。

また上記各処理済試料を高温・高温（６０℃、８０％Ｒ
１（）雰囲気下に１４日間放置し、色素画像の耐熱・耐
湿性を調べた。得られた結果を併せて表−３に示す。但
し、色素画像の耐熱・耐湿性は初濃度１．０に対する耐
熱・耐湿試験後の色素残留パーセントで表す。尚、諸測
定にはＫＤ−７Ｒ型濃度計（小西六写真工業株式会社製
）を用いた。

（以下余白） 表３ 第一３表から本発明のカプラーを使用したー試料１８〜
２３は、いずれもＤλ５５０およびＤλ７００が小さく
色再現性が良好であることが判る。また色素画像の耐熱
・耐湿性も色素残存率から明らかなように比較試料に比
べて著しく改良され、高温・高温に置かれても褪色が起
こり難いことが判る。

第２図は、本発明のカプラーが従来のフェノール系カプ
ラーに比べて、緑色領域（５５０ｎｍ）での好ましくな
い吸収が少なく、かつえｍａｘ付近での吸収がシャープ
であることを示している。

［発明の効果］ 本発明のピラゾロテトラゾール系シアンカプラーを含有
せしめたカラー写真感光材料により、分光吸収特性に優
れた鮮明なシアン画像を形成することができ、該シアン
画像は、熱、湿度に対して非常に安定である。

【図面の簡単な説明】

第１図は現像処理済試料ＮＯ３１および２の吸収スペク
トル曲線である。 試料Ｎ０１１・・・比較カプラーａ 試料Ｎｏ、２・・・本発明カプラ−１ 第２図は現像処理済試料Ｎｏ、１７．１９および２１の
吸収スペクトル曲線である。 試料Ｎｏ、１７・・・比較カプラーａ 試料Ｎｏ、１９・・・本発明カプラー３２試料Ｎｏ、２
１・・・本発明カプラー３３第１図 液長（ｎｍ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、一般式［
   I ］で示されるカプラーを含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは電子吸引性基を表し、Ｘは水素原子または
   、発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる置換
   基を表す。Ｙは水素原子または置換基を表す。］