JP2535529B2 - 新規なシアンカプラ−を含有するハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なシアンカプラーを含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料に関し、詳しくは分光吸収特性に
優れたシアンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えた後、発色現
像処理することにより、酸化された芳香族第一級アミン
発色現像主薬と色素形成カプラーとが反応して色素が生
成し色画像が形成される。

一般に、この写真方法においては減色法による色再現
法が使われ、イエロー、マゼンタおよびシアンの色画像
が形成される。

シアン色画像形成カプラーとして、これまでフェノー
ル類あるいはナフトール類が多く用いられている。

ところが、従来用いられているフェノール類およびナ
フトール類から得られるシアン画像には色再現上大きな
問題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪く、緑領
域にも不要な吸収すなわち不整吸収をもつことである。
これにより、ネガにおいてはマスキング等による不整吸
収の補正を行なわざるを得ず、またペーパーの場合は補
正の手段がなく、色再現性をかなり悪化させているのが
現状である。

また、従来用いられているフェノール類およびナフト
ール類から得られる色素画像は、その保存性においても
幾つかの問題点が残されていた。例えば米国特許第2,36
7,531号および第2,423,730号明細書に記載の２−アシル
アミノフェノールシアンカプラーより得られる色素画像
は、一般に熱堅牢性が劣り、米国特許第2,369,929号お
よび第2,772,162号明細書に記載の2,5−ジアシルアミノ
フェノールシアンカプラーより得られる色素画像は一般
に光堅牢性が劣り、１−ヒドロキシ−２−ナフタミドシ
アンカプラーから得られる色素画像は、一般に光および
熱堅牢性の両面で不十分である。

また、米国特許第4,122,369号および特開昭57−15553
8号、特開昭57−157246号などの明細書に記載されてい
る2,5−ジアシルアミノフェノールシアンカプラーや米
国特許第3,880,661号明細書に記載されているバラスト
部分にヒドロキシ基を有する2,5−ジアシルアミノフェ
ノールシアンカプラーもその色素画像を長期保存するに
は、光・熱に対する堅牢性や、イエローステインの発生
の点で、未だ十分満足できるレベルは得られていない。

そこで、本発明者等は前記問題点について、種々検討
した結果、ピラゾロアゾール核に置換している少なくと
もR₁が水素結合性の基であることにより、初期の目的を
達成することができることを発見し、本発明を完成する
に至った。

［発明の目的］ したがって、本発明の第１の目的は、水素結合性の基
を有する新規なシアンカプラーを含有するハロンゲ化銀
写真感光材料を提供することにある。

また、本発明の第２の目的は、前記の従来用いられて
きたシアン色素形成カプラーの欠点が改良された新規な
シアンカプラーを用いた、すなわち吸収のキレがシャー
プで青および緑領域に吸収が少ない、いわゆる分光吸収
特性に優れた鮮明なシアン画像を与えるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することにある。

更に第３の目的は、熱・湿度に対し、色相の変化を起
さない、シアン画像を形成しうる新規なシアンカプラー
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことにある。

［発明の構成］ 本発明の前記諸目的は、支持体上に少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の赤色感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層が、一般式〔Ｉ〕、一般式〔II〕、一
般式〔III〕および一般式〔IV〕で表されるシアンカプ
ラーを少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料により達成された。

〔式中、少なくともR₁は下記に示す水素結合性の基を表
し、R₂,R₃,R₄,R₅,Y₁およびY₂は水素原子または置換基を
表し、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱する基を表す。］ 以下、本発明を、更に具体的に説明する。

本発明に係る前記一般式［Ｉ］で示されるカプラー
は、ピラゾロアゾール核が有するR₁は、水素結合性の基
を有することに特徴があり、水素結合性の基は、ピラゾ
ロアゾール環の窒素原子と、水素結合する活性な水素原
子を有している。

R₁が表す水素結合性の基としては、 （Ra,Rb,Rc,Rd,ReおよびRfは水素原子または置換基を表
わし、ｌは０または１を表わし、ｍは１または２を表わ
し、ｎは０〜４の整数を表わすが、ｎが２以上の場合、
Rfは同じであっても異なっていてもよい。） 等が挙げられる。

RaおよびRbは、水素原子、アルキル基、アリール基、
複素環残基等を表わす。

Rcは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残基
および、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基
等を表わす。

Rdは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残基
等を表わす。

Reは水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残基
および、スルホニル基、スルフィニル基、カルボニル基
等を表わすが、好ましくは、スルホニル基、スルフィニ
ル基およびカルボニル基である。

Rfは水素原子および置換基を表わすが、Rfが示す置換
基としては特に制限はない。

上記置換基は、さらに、長鎖炭化水素基やポリマー残
基などの耐拡散性基等の置換基を含んでいてもよい。

本発明において、R₁が表す水素結合性の基として、特
に好ましいものは、 であるが、その中でも更に好ましいものは、−SO₂NHRc,
−SONHRc,−CONHRcおよび である。

一般式［Ｉ］，［II］，［III］および［IV］におけ
るR₂,R₃,R₄およびR₅は前記水素結合性の基でもよいし、
それ以外の置換基および水素原子でもよい。

R₂,R₃,R₄およびR₅が表す置換基としては特に制限はな
いが、代表的には、アルキル、アリール、アニリノ、ア
シルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリール
チオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられ
るが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、ア
ルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホ
ニル、アシル、カルバモイルスルファモイル、シアノ、
アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキ
シ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アル
キルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシ
カルボニル、複素環チオの各基、ならびにスピロ化合物
残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

R₂乃至R₅で表されるアルキル基としては、炭素数１〜
32のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

R₂乃至R₅で表されるアリール基としては、フェニル基
が好ましい。

R₂乃至R₅で表されるアシルアミノ基としては、アルキ
ルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等
が挙げられる。

R₂乃至R₅で表されるスルホンアミド基としては、アル
キルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基
等が挙げられる。

R₂乃至R₅で表されるアルキルチオ基、アリールチオ基
におけるアルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表され
るアルキル基、アリール基が挙げられる。

R₂乃至R₅で表されるアルケニル基としては、炭素数２
〜32のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜12、
特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも
分岐でもよい。

R₂乃至R₅で表されるシクロアルケニル基としては、炭
素数３〜12、特に５〜７のものが好ましい。

R₂乃至R₅で表されるスルホニル基としてはアルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基等： スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基等： ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコ
キシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリ
ールホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル
基、アリールスルファモイル基等； アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ
基、アリールカルボニルオキシ基等； カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイル
オキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウ
レイド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモ
イルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的
には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等； 複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するも
のが好ましく、例えば3,4,5,6−テトラヒドロピラニル
−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好
ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾ
リルチオ基、2,4−ジフェノキシ−ゾ−1,3−1,3,5−ト
リアゾール−６−チオ基等； シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチ
ルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシ
ルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド
基等； スピロ化合物残基としてはスピロ［3.3］ヘプタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［2.2.1］
ヘプタン−１−イル、トリシクロ［3.3.1.1³⁷］デカン
−１−イル、7.7［2.2.1］ヘプタン−１−イル等が挙げ
られる。

これらの基は、さらに長鎖炭化水素基やポリマー残基
等の耐拡散性基などの置換基を含んでいてもよい。

本発明に係る前記一般式［Ｉ］，［II］，［III］お
よび［IV］で示されるシアンカプラーにおいて、特に好
ましいものはR₂,R₃,R₄およびR₅が電子吸引性基であり、
この電子吸引性基とは、好ましくはHammettによって定
義された置換基定数δ_ｐが、＋0.20以上の置換基であ
り、代表的な例としては、スルホニル、スルフィニル、
スルホニルオキシ、スルファモイル、カルバモイル、ホ
スホリル、ピロリル、テトラゾリル、シアノ、アシル、
アシルオキシ、カルボキシル、オキシカルボニル、ニト
ロ等の各基およびハロゲン原子の他、１−ハロゲン化ア
ルキル基、１−ハロゲン化アルコキシ基や、テトラフル
オロアリール基、ペンタフルオロアリール基、テトラフ
ルオロアリールオキシ基およびペンタフルオロアリール
オキシ基等も有効であるが、これらの置換基のうち、特
に好ましい電子吸引性基は、スルホニル、スルフィニ
ル、スルホニルオキシ、スルファモイルおよびカルバモ
イルの各基である。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し
うる基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アル
コキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、
アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホン
アミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、カルボキシル、 （R₁′は前記R₁および／またはR₂と同義であり、Ra₁,Rb
₁は水素原子、アリール基、アルキル基または複素環基
を表し、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、該含窒素複素環とは、例えばピラゾール
環、イミダゾール環、トリアゾール環、又はテトラゾー
ル環等であり、これらの複素環は置換基を有していても
よい。）等の各基が挙げられるが、好ましくはハロゲン
原子である。これらのうちＸで表わされる特に好ましい
ものは、水素原子および塩素原子である。

一般式［Ｉ］および［II］において、Y₁は水素原子ま
たは置換基を表わし、Y₁が表わす置換基の好ましいもの
は、例えば、本発明の化合物が現像主薬酸化体と反応し
た後、前記化合物から脱離するものであるが、例えば、
Y₁が表す置換基は、特開昭61−228444号等に記載されて
いるような、アルカリ条件下で離脱しうる基や、特開昭
56−133734号等に記載されているような、現像主薬酸化
体との反応により、カップリング・オフする置換基等が
挙げられる。好ましくはY₁は水素原子である。

一般式［III］および［IV］において、Y₂は水素原子
または置換基を表わし、好ましくはY₂は水素原子であ
る。

従って、一般式［Ｉ］，［II］，［III］および［I
V］で表わされるカプラーは、特に好ましくは、それぞ
れ一般式［Ｉ′］，［II′］，［III′］および［I
V′］で表わされる。

一般式［Ｉ′］，［II′］，［III′］および［I
V′］において、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅およびＸはそれぞれ、
一般式［Ｉ］，［II］，［III］および［IV］におけるR
₁,R₂,R₃,R₄,R₅およびＸと同義である。

以下、本発明の具体的化合物例を挙げるが、これら
は、本発明の代表的化合物例であり、本発明は、これら
に限定されるものではない。

これら本発明のシアンカプラーはJ.Chem.Soc.,Perkin
I.2047,（1977）,J.Hetercycl.Chem.,11,423（1974）,
Ber.32,797（1899）,Chem.Ber.,95,2861,2881（196
2），米国特許第3,705,896号，同3,725,067号，特公昭4
6−43947号，特開昭60−220346号，同60−43659号およ
び特願昭61−120054号等を参考にして容易に合成するこ
とができる。

以下代表的な合成例を示す。

合成例１（Ｉ′−２の合成） 合成例１（Ｉ′−２の合成） ［ａ→ｂ］ 0.10モルのａおよび0.22モルのジエチルアミノスルフ
ィン酸ナトリウムを400mlのメタノールに溶かし、35時
間加熱還流する。溶媒を留去して残渣に酢酸を加えて不
純物を濾別し、濾液を濃縮して、ｂ 0.060モルを得た。

［ｂ→ｃ］ 0.060モルのｂに300mlのエタノールを加え、100％抱
水ヒドラジン0.070モルを滴下した。７時間加熱還流
後、溶媒を留去し、残渣をエタノールによって再結晶し
て0.040モルのｃを得た。

［ｃ→ｄ］ 0.040モルのｃを6Nの塩酸150mlに加え、０℃にて2.3
g、亜硝酸ナトリウムの水溶液を滴下後、30分撹拌し、
更に、15g塩化第一スズ・２水和物の塩酸溶液を−５℃
で滴下した。30分間撹拌後、室温にて1.5時間撹拌し、
水400mlを加え、硫化水素ガスを通じて析出した結晶を
濾取し水洗、エタノール洗浄を施し、ｄ 0.030モルを得
た。

［ｄ→ｅ］ 0.030モルのｄを70mlのアセトニトリルに溶かし、0.0
36モルのｍ−ニトロベンゾイルクロリドと、0.3モルの
トリエチルアミンを滴下後、室温で４時間撹拌し、析出
した結晶を濾取し、ｅ 0.026モルを得た。

［ｅ→ｆ］ 0.026モルのｅと0.030モルのオキシ塩化リンを200ml
のトルエンに加え、４時間加熱還流し、トルエン留去
後、0.30モルのピリジンと150mlのアセトニトリルを加
え、さらに2.5時間加熱還流した。熱時に濾取してｆ 0.
013モルを得た。

［ｆ→ｇ］ ｆ 0.013モルを酢酸50ml、硫酸14ml、水1.5mlの混合
溶媒に加え、２時間加熱還流した。水酸化ナトリウム水
溶液で中和し、酢酸エチルで抽出・濃縮後、水を加え
て、析出したｇ 0.009モルを濾取した。

［ｇ→Ｉ′−２］ ｇ 0009モルをTHF 100mlに溶かし、Pd/Cを用いて水添
した。Pd/Cを濾別後、溶媒を留去し、残渣を150mlのア
セトニトリルに溶かし、0.010モルのオクタデカンカル
ボニルクロリドを加え、0.012モルのピリジンを滴下し
た。室温で2.5時間撹拌後、析出した結晶を濾取し、こ
れを酢酸エチルを用いて再結晶して、白色針状結晶Ｉ′
−2 0.0072モルを得た。

合成例２（Ｉ′−33の合成） ［ａの合成］ エチル−ｏ−ニトロベンゾイルアセテート0.12モル
と、Ｓ−（ｐ−ヘキサデカンオキシ）フェニル−イソチ
カルボヒドラジン・ヨウ化水素塩0.10モルをアミルアル
コール250ml中で１時間加熱還流させる。この反応溶液
を冷却すると、黄色の結晶が析出するのでこれを濾取
し、アセトニトリルを用いて再結晶することにより、0.
023モルのａを得た。

［ａ→ｂ］ 合成例１における［ｇ→Ｉ′−２］と同様の方法を用
いて、0.023モルのａをPd/Cにより水添還元した後、エ
チルスルホニルクロリドと反応させることにより0.018
モルのｂを得た。

［ｂ→Ｉ′−33］ 0.018モルのｂを30mlの酢酸に溶かし、35％過酸化水
素水6mlをゆっくりと滴下し、55℃にて２時間撹拌し
た。その後、水100mlを加え、水酸化ナトリウム水溶液
にて、ゆっくりと中和し、pH6.5〜7.0になった反応液を
酢酸エチルで抽出し、溶媒を留去する。得られた析出物
を冷却したアセトニトリルで洗浄し、淡黄色針状結晶
Ｉ′−33を、0.014モル得た。

合成例３（II′−２の合成） 合成例１におけるｄの合成法と同様にして、ａを合成
した。

［ａ→ｂ］ ａ 0.10モルを6N塩酸70mlに溶かし、亜硝酸ナトリウ
ム0.107モルの100ml水溶液を０℃にて滴下し、1.5時間
撹拌後、水酸化ナトリウム水溶液でゆっくりと中和し
た。反応溶液を酢酸エチルで抽出後、溶媒留去し、残渣
をアセトニトリルで再結晶してｂ 0.040モルを得た。

［ｂ→ｃ］ ｂ 0.040モルを酢酸160ml、硫酸46mlおよび水4.9mlの
混合溶媒に加えて、２時間加熱還流した。水酸化ナトリ
ウム水溶液で中和し、酢酸エチルで抽出し、濃縮後、10
0mlの水にあけて、析出したｃ（0.021モル）を濾取し
た。

［ｃ→II′−２］ 0.021モルのｃを350mlのクロロホルムに溶解し、0.03
4モルのＮ−クロロスクシンイミドを加えた。室温で30
分間撹拌の後、溶媒を留去して、酢酸エチルで再結晶し
て白色粉末結晶II′−２を0.014モル得た。

本発明のシアンカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当
り１×10^-3モル〜１モル、好ましくは１×10^-2モル〜８
×10^-1モルの範囲で用いることができる。

また本発明のカプラーは他の種類のシアンカプラーと
併用することもできる。

本発明のシアンカプラーには、通常のシアン色素形成
カプラーにおいて用いられる方法および技術が同様に適
用できる。典型的には、本発明のシアンカプラーをハロ
ゲン化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布して
本発明のカラー感光材料を形成する。

本発明のカラー写真感光材料は、例えばカラーのネガ
及びポジフィルム、並びにカラー印画紙などである。

このカラー印画紙をはじめとする本発明の感光材料
は、単色用のものでも多色用のものでもよい。多色用感
光材料では、本発明のシアンカプラーはいかなる層に含
有させてもよいが好ましくは赤色感光性ハロゲン化銀乳
剤層に含有させる。多色用感光材料はスペクトルの３原
色領域のそれぞれに感光性を有する色素画像形成構成単
位を有する。各構成単位は、スペクトルのある一定領域
に対して感光性を有する単層または多層乳剤層から成る
ことができる。画像形成構成単位の層を含めて感光材料
の構成層は、当業界で知られているように種々の順序で
配列することができる。典型的な多色用感光材料は、少
なくとも１つのシアンカプラーを含有する少なくとも１
つの赤感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画
像形成構成単位（シアンカプラーの少なくとも１つは本
発明のシアンカプラーである。）、少なくとも１つのマ
ゼンタカプラーを含有する少なくとも１つの緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成構成単
位、少なくとも１つのイエローカプラーを含有する少な
くとも１つの青感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエ
ロー色素画像形成構成単位を支持体上に担持させたもの
からなる。感光材料は、追加の層たとえばフィルター
層、中間層、保護層、下塗り層等を有することができ
る。

本発明のシアンカプラーを乳剤に含有せしめるには、
従来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジルホス
フェート、ジブチルフタレート等の沸点が175℃以上の
高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル
等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じてそ
れらの混合液に本発明のシアンカプラーを単独でまたは
併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液
と混合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロイドミル
で乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用す
るハロゲン化銀乳剤を調製することができる。

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀組成として
は、塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀がある。また更
に、塩化銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合物であって
もよい。即ち、ハロゲン化銀乳剤がカラー用印画紙に用
いられる場合には、特に速い現像性が求められるので、
ハロゲン化銀のハロゲン組成として塩素原子を含むこと
が好ましく、少なくとも１％の塩化銀を含有する塩化
銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀であることが特に好まし
い。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。ま
た、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存
中、あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又は写
真性能を安定に保つことを目的として写真業界において
カブリ防止剤または安定剤として知られている化合物を
加えることができる。

本発明のカラー感光材料には、通常感光材料に用いら
れる色カブリ防止剤、色素画像安定化剤、紫外線防止
剤、帯電防止剤、マット剤、界面活性剤等を用いること
ができる。

これらについては、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー（Research Disclosure）176巻、22〜31頁（1978年
12月）の記載を参考にすることができる。

本発明のカラー写真感光材料は、当業界公知の発色現
像処理を行うことにより画像を形成することができる。

本発明に係るカラー写真感光材料は、親水性コロイド
層中に発色現像主薬を発色現像主薬そのものとして、あ
るいはそのプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活
性化浴により処理することもできる。

本発明のカラー写真感光材料は、発色現像後、漂白処
理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に
行ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水
洗処理の代替えとして安定化処理を行ってもよいし、両
者を併用してもよい。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記
の各層を支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感
光材料試料１を作成した。尚、化合物の添加量は特に断
りのない限り1m²当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算
値）。

第１層：乳剤層 ゼラチン1.2g、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀96モル％
含有）0.30gおよびジオクチルフタレート0.20gに溶解し
た比較シアンカプラーa0.45gからなる赤感性乳剤層。

第２層：保護層 ゼラチン0.50gを含む保護層。尚、硬膜剤として2,4−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩をゼラチン1g当り0.017gになるよう添加した。

次に、試料１において比較カプラーａを表１に示す本
発明のカプラーに代えた試料（添加量は試料１と等モル
とした）以外は、全く同様にして、試料２〜20を作製し
た。

上記で得た試料１〜20は、それぞれ常法に従ってウェ
ッジ露光を与えた後、次の工程で現像処理を行った。

（現像処理工程） 発色現像 38℃ ３分30秒 漂白定着 38℃ １分30秒 安定化処理／または水洗処理 25℃〜30℃ ３分 乾 燥 75℃〜80℃ ２分 各処理工程において使用した処理液組成は、下記の如
くである。

（発色現像液） ベンジルアルコール 15 ml エチレングリコール 15 ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリ燐酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸
誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を１とし、pH10.20に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム２水塩60
ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３ ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100 ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整し、水を加
えて全量を１とする。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1.0g エチレングリコール 10 ｇ 水を加えて１とする。

上記で処理された各試料の分光吸収極大波長
（λ_max）およびλ_maxにおける反射濃度が、1.0の時の4
20nmにおける反射濃度および分光吸収の半値巾（λ_max
よりも長波側における反射濃度0.5の波長と、λ_maxより
も短波側における反射濃度0.5の波長との差）を測定し
た。Ｄλ₄₂₀の値が小さい程、青色領域での不整吸収が
少なく、半値巾が小さい程、吸収がシャープで、色再現
性が優れていることを意味する。

試料1,3および11の吸収スペクトルを第１図に示す。

また上記各処理済試料を高温・高湿（60℃、80％RH）
雰囲気下に14日間放置し、色素画像の耐湿熱性を調べ
た。得られた結果を併せて表−１に示す。但し、色素画
像の耐湿熱性は初濃度1.0に対する耐湿熱試験後の色素
残留パーセントで表す。

諸測定にはKD−７型濃度計（小西六写真工業株式会社
製）を用いた。

以上の結果をまとめて表−１に示す。

表−１の結果から明らかなように、本発明のカプラー
を用いた試料は、比較カプラーを用いた試料に比べて、
いずれも半値巾が非常に小さく、Ｄλ₄₂₀で表わされる
不整吸収も小さいことから、分光吸収特性に優れている
ことがわかる。

さらに本発明のカプラーを用いた試料は耐熱・湿試験
における色素残存率が非常に高く、堅牢なシアン画像を
与えていることがわかる。

なお、第１図は、本発明のカプラー（３および11）が
従来のフェノール系カプラー（１）に比べて、緑色領域
での好ましくない不整吸収が少なく、かつ、λ_max付近
での吸収がシャープであることを示している。

実施例２ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記の
各層を順次支持体側から塗設し、赤感光性カラー反転写
真感光材料21〜26を作成した。尚、化合物の添加量は、
特に断りのない限り、1m²当りを示す（ハロゲン化銀は
銀換算値）。

第１層：乳剤層 ゼラチン1.4g、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀96モル％
含有）0.5gおよびジブチルフタレート0.24gに溶解した
表−２に示すカプラー（9.1×10^-4モル）からなる赤感
性乳剤層。

第２層：保護層 ゼラチン0.5gを含む保護層、尚、硬膜剤として2,4−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩をゼラチン1g当り、0.017gになるよう添加した。

上記で得た試料は、それぞれ常法に従ってウェッジ露
光を与えた後、次の工程で現像処理を行った。

［反転処理工程］ 工程 時間 温 度 第一現像 ６分 38℃ 水 洗 ２分 38℃ 反 転 ２分 38℃ 発色現像 ６分 38℃ 調 整 ２分 38℃ 漂 白 ６分 38℃ 定 着 ４分 38℃ 水 洗 ４分 38℃ 安 定 １分 常 温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

［第一現像液］ 水 700 ml テトラポリリン酸ナトリウム ２ ｇ 亜硫酸ナトリウム 20 ｇ ハイドロキノン・モノスルフォネート 30 ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 30 ｇ １−フエニル・４メチル・４−ヒドロキシメチル−３ピ
ラゾリドン ２ ｇ 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） ２ ml 水を加えて 1000 ml （pH 10.1） ［反転液］ 水 700 ml ニトロソ−N,N,N−トリメチレンオスキン酸・6Na塩３
ｇ 塩化第１スズ（２水塩） １ ｇ ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム ５ ｇ 氷酢酸 15 ml 水を加えて 1000 ml ［発色現像液］ 水 700 ml テトラポリリン酸ナトリウム ２ ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ ｇ 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36 ｇ 臭化カリウム １ ｇ 沃化カリウム（0.1％溶液） 90 ml 水酸化ナトリウム ３ ｇ シトラジン酸 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 11 ｇ エチレンジアミン ３ ｇ 水を加えて 1000 ml ［調整液］ 水 700 ml 亜硫酸ナトリウム 12 ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水塩）８
ｇ チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 ３ ml 水を加えて 1000 ml ［漂白液］ 水 500 ml エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水塩）2.0g エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）アンモニウム
（２水塩） 120.0g 臭化カリウム 100.0g 水を加えて1000 ml ［定着液］ 水 800 ml チオ硫酸アンモニウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000 ml ［安定液］ 水 800 ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 水を加えて 1000 ml 上記で処理された試料の分光吸収極大波長（λ_max）
および半値巾（W 1/2）を実施例１と同様の測定法によ
って測定した。その結果を表−２に示す。

なお、本実施例２における諸測定にはKD−7R型濃度計
を用いて、透過濃度の測定を行なった。

表−２から明らかなように本発明のカプラーを使用し
た試料は、比較カプラーを使用した試料よりも半値巾が
小さく、不整吸収も小さいことから、分光吸収特性に優
れており、色再現性の良好なシアン色素画像を与えてい
る。

さらに本発明のカプラーを用いた試料は比較試料に比
べて、耐熱試験における色素残存率が非常に高く、堅牢
なシアン画像を与えている。

［発明の効果］ 本発明の一般式［Ｉ］，［II］，［III］および［I
V］で示されるピラゾロアゾール系シアンカプラーを含
有せしめたカラー写真感光材料により、分光吸収特性に
優れた鮮明なシアン画像を形成することができ、該シア
ン画像は、熱、湿度に対して非常に安定である。

【図面の簡単な説明】

第１図は現像処理済試料No.1,3および11の吸収スペクト
ル曲線である。 １……比較カプラーａ（試料No.1） ３……本発明カプラーＩ′−３（試料No.3） 11……本発明カプラーII′−３（試料No.11）

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−125732（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−140941（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−245157（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−552（ＪＰ，Ａ) 実開 平１−105251（ＪＰ，Ｕ) 実開 昭64−557（ＪＰ，Ｕ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
   て、該ハロゲン化銀乳剤層の赤色感光性ハロゲン化銀乳
   剤層中に一般式〔Ｉ〕、一般式〔II〕、一般式〔III〕
   および一般式〔IV〕で表されるシアンカプラーを少なく
   とも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。 〔式中、少なくともR₁は下記に示す水素結合性の基を表
   し、R₂、R₃、R₄、R₅、Y₁、Y₂は水素原子または置換基を
   表し、Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反
   応により離脱する基を表す。 （Ra、Rb、Rc、Rd、Reおよび、Rfは水素原子または置換
   基を表し、ｌは０または１を表し、ｍは１または２の整
   数を表し、ｎは０〜４の整数を表すが、ｎが２以上の場
   合、Rfは同じであっても異なっていてもよい。）〕