JPH0155445B2 - - Google Patents

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JPH0155445B2
JPH0155445B2 JP57085060A JP8506082A JPH0155445B2 JP H0155445 B2 JPH0155445 B2 JP H0155445B2 JP 57085060 A JP57085060 A JP 57085060A JP 8506082 A JP8506082 A JP 8506082A JP H0155445 B2 JPH0155445 B2 JP H0155445B2
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JP
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acid
substrate
photosensitive
solution
polymer
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JP57085060A
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JPS57198450A (en
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Aasaa Chandorosu Edoin
Reihimanisu Erusa
Uorutaa Uirukinsu Junya Kuretasu
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AT&T Corp
Original Assignee
AT&T Technologies Inc
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Publication date
Application filed by AT&T Technologies Inc filed Critical AT&T Technologies Inc
Publication of JPS57198450A publication Critical patent/JPS57198450A/ja
Publication of JPH0155445B2 publication Critical patent/JPH0155445B2/ja
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はポジテイブ画像を生ずる感光性素地に
関する。 感光性素地類（bodies）は半導体デバイスの製
造を含む多くの平板（lithographic）プロセスに
利用される。一般に、感光性素地は基板、たとえ
ば珪素ウエフアの上に適切に選ばれた感光性材料
を析出させて製造される。広く用いられている材
料には、クレゾール類とフオルムアルデヒドから
作られるようなノボラツク樹脂と置換ｏ―ナフト
キノンジアジドのような不溶性感光抑制剤との物
理的混合物がある。ノボラツク樹脂はアルカリ溶
液に可溶の点から選ばれる。抑制剤は、はじめの
形体はアルカリ溶液に不溶であるが、化学作用の
ある放射によつて誘起される化学反応を受けると
可溶性となるものが選ばれる。ノボラツク樹脂お
よびｏ―ナフトキノンジアジド抑制剤の場合に可
視光照射を行うと、抑制剤は窒素を除去し、イン
デンカルボン酸を形成する。インデンカルボン酸
および樹脂はともに塩基に可溶であるため、照射
領域における全混合物が可溶となる。最終画像は
アルカリ現像剤によるこれら照射領域の処理によ
つて作られる。 いま述べたこの感光性材料類は、きわめて有用
であるが、若干の欠点を持つている。高い分解能
にたいする可能性は、300nmより小さい波長の紫
外線放射のような短波長放射の使用によつて与え
られる。しかしながら、ノボラツク樹脂は光スペ
クトルの紫外線領域のこの部分において、高い吸
収力を有する。したがつて、曝露のため充分な投
射される紫外光が材料の厚みの底部に届くのを本
質的に阻止される。この理由から、0.5μmより大
きい厚みを有する在来感光性素地類にたいして、
材料の厚みを通す曝露は300nmより小さい諸波長
の紫外線放射では実用的とならない。 さらにまた、抑制ノボラツク樹脂のコントラス
ト（contrast）は一般に2.5より小さい。〔コント
ラストの定義については、UVキユアリング：科
学と技術（UVCuring：Science and
Technology）、エス・ピー・パパス編集（S.P.
Pappas、Ed）．、333頁（page333）、テクノロジ
ーマーケテイング社（Technology Marketing
Corp）．、（1978）．を参照されたい。〕これは多く
の用途に有用ではあるが、より高い画質を導くた
め、もつと良いコントラストが度々望まれてい
る。そこで短波長紫外線曝露放射の使用により高
度の分解能が助長される点にとくに重要な意味が
ある。 一つの感光性材料が、230nmよりも長い波長の
放射にたいして無視できる吸収しか持たないポリ
（メチルメタクリレート）とメタクリル酸との共
重合体）〔ｐ（MMA―MAA）〕のような塩基可溶
性ポリマーを、ｏ―ニトロベンジルアルコールに
よるカルボン酸基のエステル化によつて塩基不溶
性ポリマーに転化することによつて、これまで作
られており、下式、 にしめすポリマーを生成する。実験的な詳細はま
だ報結されていないが、この材料は紫外放射
（250乃至300nm）が標準厚みを通す程度の吸収を
与えると期待される。コントラストはまだ発表さ
れていない。どの特殊有機レジストについてもそ
のコントラストは予想不能であり、また有機レジ
スト類にたいする2.5より上のコントラスト値は
本質的に未知である。標準的なフイルムの厚みを
通す紫外線（300nmよりも小さい波長）曝露に適
すると認められる高コントラストを有し、そのた
めこの曝露が提供する高い分解能の可能性が認め
られると報告されている感光性材料類はない。 スペクトル範囲が220乃至300nmの紫外線領域
において適正な吸収係数をもつ、高コントラス
（６程度の高さ）感光性組成物は、ｐ（MMA―
MAA）のような塩基可溶性ポリマーとカルボン
酸、のｏ―ニトロアリールメチルエステルを含有
する抑制剤たとえばｏ―ニトロベンジルコーレイ
トとの物理的混合によつて形成される。この物理
的混合物類は、たとえば６程度の驚くべき高いコ
ントラストを示す。 使用にあたつて、この物理的混合物は、感光性
素地を形成させるための、適当な溶剤中における
混合物溶液のスピニングのような技術によつて基
板上に被覆される。ついで、この感光性素地は、
一般にはUV光に曝露され、望みの画像を生じ
る。（与えられた波長範囲における吸収は、抑制
剤の構造を変えることにより調正可能であり、事
実、220から300nmまでの紫外範囲と同様に可視
部分を吸収する抑制剤類もまた可能である。）つ
いでこの感光性素地は、水性アルカリ溶液、たと
えばNa2CO3またはNaHCO3の水溶液のようなア
ルカリ溶液による処理によつて現像される。 これまで議論したように、本発明に使用する感
光性組成物は、化学作用のある放射による照射の
前は塩基に不溶であり、曝露後は塩基に可溶であ
る。いま照射前対照射後のこの感光性組成物の溶
解速度（rate of solution）の比を１：ｎととる
と、ｎは４よりも小さくてはならず、好ましくは
10よりも大きい。４より小さいｎの値をもつ相対
溶解速度比では、低いコントラストと低質な画像
を生じる。これは、現像に際して曝露領域と非曝
露領域があまりにも接近した溶解速度で溶解する
ため、実質的に低グレードの画質を導く。 曝露前および曝露後ともに、感光性材料の溶解
速度比は、(1)曝露によつて変化する抑制剤の溶解
速度および(2)曝露によつて一般には変化しないポ
リマーの溶解速度に依存する。好ましい結果を得
るためには、一般に、感光性材料の中に、できる
だけ少いモル分率の抑制剤を使用することが望ま
しい。抑制剤のモル分率が大きくなればなる程、
照射領域における適正溶解度を達成するため、抑
制剤の転化に要する放射線の線量が高くなる。こ
うして、抑制剤のモル分率の増加にしたがつて感
度は低下するので、好ましいコントラストを導く
抑制剤の最少量の使用が、最高感度を得るために
は望ましい。使用可能な塩基可溶ポリマー類と適
正なｏ―ニトロアリールメチルエステル抑制剤類
の範囲は広いので、最終的な感光性材料中のポリ
マー対抑制剤材料の正確な比率は比較用サンプル
の使用によつて決定されらければならない。しか
しながら、ｏ―ニトロベンジルコーレイト誘導体
類のような代表的抑制剤、およびｐ（MMA―
MAA）のようなポリマー類にたいしては、一定
量のポリマーに添加される抑制剤の量は、５乃至
40重量パーセント、好ましくは10乃至30重量パー
セントの範囲とされなければならない。 この抑制剤は次式にしめされるものから選ばな
ければならない。 照射に際して、抑制剤の断片はつぎのような形
体となる。
【式】 および
【式】 両断片とも、さきに定義した相対溶解速度が望
みのコントラスト生起を達成するのに充分な溶解
度を保有するように選ばれなければならない。さ
らにまた、曝露後の溶解度は感光性材料の曝露領
域の溶液をその厚み全体に行きわたらせるに充分
でなければならない。強い不溶性の感光性材料類
を除けば、前者の規準を満足するものはまた後者
をも満足する。断片２はカルボン酸なので、稀な
例外は別として、塩基可溶である。しかしなが
ら、与えられた現像剤中でのその溶解度の等級は
R1によつて変わる。さらにまた、後述するよう
に、もし断片１がとくに大きな不溶性物である
と、照射された組成物の溶解速度の実質的な増加
は起こらない。まり、断片１が充分不溶性であれ
ば、断片２の溶解度の効果が上廻わたつて、好ま
しくない諸結果を生じる。 前記（ｎ４）の比較溶解速度の要求を満たす
抑制剤を与えるR1置換基類を決めめるには、R1
は一般には相当する塩、すなわち、
【式】（こゝでＭは、たとえばLi、 Na、Ｋ、アンモニウム、または置換アンモニウ
ムイオンのようなカチオン）が少くとも0.01Mの
濃度をもつ水性溶液の形成を許容するのに充分な
水性溶解度を有するように選ばれるべきである。
溶解度のこの大きさが満たされないと、曝露領域
の溶解度の変化は一般に、望みの溶解速度比を生
じるには不充分となろう。一般的に、照射によつ
て塩基抵抗状態から塩基可溶状態へ変えられる感
光性材料の容積モル分率が大きくなればなる程、
曝露後の溶解度差は大きくなる。溶解度差の規準
を満たすには、比較的大きいR1置換基類を採用
するのが有利である。たとえばコール酸、デオキ
シコール酸、リトコール酸、および5β―コラン
酸のようなR1COOH（断片２）種が利用される。
現実に著しい疎水性でありながら若干の極性基類
を有するR1置換基類を採用すると有利である。
（望みの疎水特性を与えるため、一般に炭化水素
が優勢な分子が採用される。R1基の疎水性が大
きくなればなるほど、現像剤にたいするレジスト
の浸透性は小さくなる。）極性基類は、好ましく
はカルボン酸機能から遠く離して、R1基に配置
される。疎水性の強い置換基の上にある極性置換
基類は、照射によつて生ずるカルボン酸断片の溶
解度を高める。しかしながら、採用される極性基
は、現像剤が非照射領域を貫通し易くなるほど親
水性であつてはならない。たとえば、コール酸は
コーラン酸よりも水性塩基に、より可溶性であり
コール酸のｏ―ニトロベンジルエステルの使用
は、数個のポリマーマトリツクス類において、高
い感度とコントラストとを与える。しかしなが
ら、もし最低モル分率よりも多いカルボン酸基類
がポリマー中に存在すると、塩基性溶液中の良好
な溶解度は維持されるが、非照射諸領域では現像
剤にたいして充分抵抗できるだけ親水性を下げる
ように、コール酸のヒドロキシル基の若干または
全部をエステル化するのが望ましい。この方法で
は、感度を維持したまゝ、コントラストが増強さ
れる。 米国特許第3849137号、1974年11月19日発行に
述べられているようなアルコール類およびブイ・
エヌ・ラジヤセクハラン ピライ（V.N.
Rajasekharan Pilai）によつて合成、１（1980）
〔Synthesis、１（1980）〕に述べられているアル
コール類から誘導され、式Ａに示されるような多
種のｏ―ニトロアリールメチルエステル類が採用
可能であり、望みの相対諸溶解度が得られる条件
を具えている。R3およびR4はオルソーニトロエ
ステルのフエニル環を含む芳香族環系を形成する
ように連結されることが可能である。しかしなが
ら、一般に３よりも多い縮合環類を有するｏ―ニ
トロベンジル置換芳香族化合物類は、曝露後、塩
基性溶液に不充分な溶解度を有する組成物を生成
する。同様に、R3およびR4を水素または他の置
換基類として抑制剤の芳香族環の上に有する化合
物類も排除されない。（R3およびR4の選択は一般
に臨界的なものではない。たとえば、Ｈ、低級ア
ルコキシカルボニル類、ハロゲン類、および低級
アルキル類ののように幅広い諸基の使用が認めら
れる）。同じ理由から、R2は好ましくは、Ｈ、ま
たはメチルおよびエチルのような低級アルキル類
である。しかしながら、曝露された抑制剤の溶解
度を実質的に低下する置換基類は用いるべきでな
い。繰り返すが、基本的な必要条件は、塩基性溶
液に溶解の遅い、つまり前記した好ましい相対溶
解速度比が達成され得ない何れの断片をも作り出
してはならない、ことである。主題の感光性材料
の曝露に採用される有用な波長の範囲は、ｏ―ニ
トロアリールメチル部分の吸収より長い、望みの
波長領域を吸収する酸成分を抑制剤中に含むこと
によつて変更可能である。たとえば、、400nmま
で以外の吸収は、９―フルオレノン―４―カルボ
ン酸 のような酸成分の使用により、この酸のｏ―ニト
ロベンジルエステルのような抑制剤を形成するこ
とによつて可能となる。酸基の中にある発色団は
感光剤として働き、300nmより長い波長では一般
に弱い吸収しか示さないｏ―ニトロベンジル基の
ような感光部分の感性領域は著しく拡張される。
一般に、しかしながら、450nmより長い波長の光
の吸収は画像形成にたいして実用的ではない。同
様に長い波長を吸収するR1またはR2置換基類ま
たはニトロアリール基類の使用も有用であるが、
450nmより長い波長を吸収する置換基類の使用は
実行力の増強にたいして有効ではない。 ポリマーは塩基可溶という条件を具えていれ
ば、広汎なポリマー類が主題の感光性材料の製造
に有用である。前記のようにポリマーにたいして
必要とされる溶解度は、採用される抑制剤に依存
する。一般に、メタクリレート樹脂類、たとえ
ば、メチルメタクリレートとメタルクリル酸との
ランダム共重合体類が有用である。ノボラツク樹
脂類、カルボキシル化またはスルフオン化ポリス
チレン類、およびスチレン、エチルまたはメチル
メタクリレート、およびメタクリル酸から形成さ
れる３元重合体類のような他のポリマー類も有用
である。（後者のポリマー類は現像に際して、一
般にわずかの残渣を残すので、多くの諸操作にと
つて、この残渣を除去するためのプラズマエツチ
が必要となる。）採用されるポリマーは、望みの
諸相対溶解速度比与えるため充分な可溶性を、塩
基性溶液にたいして持たねばならない。典型的に
は20000から200000まで、好ましくは30000から
70000までの分子量範囲を有するポリマーが採用
される。より高い分子量のポリマー類は不充分な
溶解速度をもつため、あまり好ましいとはいえな
いし、低い分子量のポリマー類は、適量の抑制剤
類の存在下においてさえ、あまりにも容易に現像
剤に溶解するため、好ましくない。 使用される現像剤は感光性材料に依存する。一
般には、塩基性度で測定される強さが、感光性複
合体の曝露部分を溶解するのに丁度充分である現
像剤を採用することが好ましい。必要な強さは比
較用サンプルの使用によつて容易に決定される。
有用な現像剤類を例示すると、メチルメタクリレ
ートとメタクリル酸との７モル対３モル比の共重
合体にたいしては、NaHCO3の10重量％水溶液、
メチルメタクリレートとメタクリル酸との7.4対
2.6モル比の共重合体にたいしてはNa2CO3の10％
水溶液であるが、これらはどちらのポリマー類に
たいしても抑制剤はｏ―ニトロベンジルコーレイ
トとした場合である。抑制剤がｏ―ニトロベンジ
ルＯ，Ｏ，Ｏ―トリアセチルコーレイトである場
合、メチルメタクリレートとメタクリル酸との７
対３モル比の共重合体にたいして、９％の
NaHCO3と１％のNa2CO3とを含む水溶液が使用
される。 操作時に、0.3乃至5μmの範囲の厚みをもつ感
光性材料の層は、半導体、たとえば珪素ウエフア
のような基板の上に在来技術、たとえばスピニン
グによつて形成される。〔スピニングプロセスの
記述についてはダブリユウ・エス・デフオーレス
ト（W.S.Deforrest）、フオトレジスト材料類お
よびプロセス（Photoresist Materials and
Processes）、マクグロウヒル（McGraw Hill）、
223頁（1975）を参照されたい。〕被覆されたウエ
フアの焼成後、（100乃至180℃好ましくは140乃至
160℃、30分間乃至90分間、好ましくは45乃至75
分間）この感光性素地はマスクを通して適正波長
領域の光に曝露される。画像はついで、適正塩基
性材料による処理、たとえば、感光性素地がアル
カリ溶液に浸される、によつて現像される。代表
的現像時間として、１乃至10分間の範囲が採用さ
れる。一般には、感光性素地の曝露領域の溶解に
必要な最小時間よりも実質的に長くない処理時間
の利用が望ましい。感光性材料の中にパターンが
形成された後、基板、たとえばウエフアは、望み
のデバイス類を形成するため、エツチングおよび
金属化のような通常の段階によりさらに処理され
る。 つぎの実施例は、主題の発明に含まれる感光性
素地類およびこの発明の実施における諸プロセス
パラメータ類を例示する： 実施例 １ ポリマーの製造 およそ75mlのメチルメタクロリート（0.7モル）
と25mlのメタクリル酸（0.3モル）とを350mlの乾
燥テトラヒドロフラン中に溶解した。この溶液に
81.5mgのテトラクロロジブロモエタンを添加し
た。（この材料は、ポリマーの分子量が望みの範
囲に入ることを確保するため連鎖移動剤として添
加した。）この溶液を、ついでおよそ１時間、ア
ルゴン下、還流温度にまで加熱した。この混合物
に、（還流温度にて）ついでｔ―ブチルハイドロ
パーオキサイドの70％水溶液５mlを添加した。こ
の材料は重合開始剤として働く。還流温度におけ
る加熱は、開始剤の添加後もおよそ４時間続け
た。ついで加熱をやめ、反応混合物を冷却し、つ
いで１秒間におよそ２乃至３滴の速さでヘキサン
中へ滴下添加した。ポリマーは析出し、液を傾斜
した。残つたポリマーをテトラヒドロフランに再
溶解して、溶液を作り、これをまたヘキサンへ滴
下添加した。液を傾斜し、残つたポリマーを空気
乾燥した。 メチルメタクリレート、メタクリル酸、および
スチレンの３元共重体を共重合体類にたいする前
記の処法によつて製造した。同様に、エチルメタ
クリレート、メタクリル酸、およびスチレンの３
元共重合体をメチルメタクリレート―メタクリル
酸共重合合体に用いたのと同じ方法で製造した。
メチルメタクリレート―メタクリル酸共重合体
（前記のような）は多種の分子量をもつものを製
造した。（夫夫の場合の共重合体はおよそ７モル
のメチルメタクリレートと３モルのメタクリル酸
の組成を有していた。ポリマーの中に取り込まれ
る各モノマーのパーセンテイジは、反応混合物中
に存在する各パーセンテイジにおよそ等しかつ
た。）分子量の調節は連鎖移動剤の濃度の変化に
よつて行つた。連鎖移動剤濃度と最終分子量との
関係は、ギプスタイン（Gipstein）によつて、ジ
ヤーナルオブポリマーサイエンス（Journal of
Polymer Science）、ポリマー書翰集（Polymer
Lettrs Edition）、28 241頁（page241）（1980）
に述べられている。 作られる多種のポリマー類の共重合体または３
元共重合のどちらかに取り込まれるモノマーのパ
ーセンテイジは、反応混合物中に存在するモノマ
ー類のパーセンテイジを変えて変化させた。表
の値は反応混合物中に存在する各モノマーのパー
センテイジの値である。しかしながら、ポリマー
中に取り込まれる各モノマーのパーセンテイジ
は、この反応混合物中に使用したものと実質的に
異ることはない。 実施例 ２ 抑制剤の製造 (A) ｏ―ニトロベンジルアダマンタンカルボキシ
レートの製造 およそ10ｇ（0.06モル）のアダマンタンカル
ボン酸を150mlのエタノールへ添加した。同モ
ル（2.2ｇ）の水酸化ナトリウムをまたメタノ
ールへ添加し、溶液をおよそ15分間撹拌した。
こうしてナトリウムアダマンタンカルボキシレ
ートができた。この反応混合物に7.72ｇ（0.05
モル）のｏ―ニトロベンジルクロライドを添加
した。でき上つた溶液を還流温度まで加熱し、
この温度で３時間撹拌した。このようにして作
つたエステルは１アリコート（aliquot）中に
250mlの水を添加して沈澱せしめた。混合物を
適当な温度にまで冷却し、真空別によつて沈
澱を分離した。この沈澱を、容積比が１対１の
エタノールと水との溶液500mlで再結晶を行い、
およそ6.4ｇのｏ―ニトロベンジルアダマンタ
ンカルボキシレートを収得した。アダマンタン
カルボン酸の代りに適当する酸を採用すること
以外は同じ処理法で、5βコラン酸〔融点（m.
p.）53.5−55℃〕、フルオレノン―４―カルボ
ン酸（m.p.210−211℃）、およびリトコール酸
（m.p.160−162℃）の相当するｏ―ニトロベン
ジルエステル類を製造した。 (B) ｏ―ニトロベンジルコーレイトの製造 およそ25ｇ（0.06モル）のコール酸をおよそ
300mlの添加した。約60mlの1N水酸化ナトリウ
ム水溶液をコール酸溶液に添加した。ｏ―ニト
ロベンジルブロマイドのエタノール溶液は、
11.05ｇ（0.03モル）の前者を250mlの後者に添
加して作つた。このエタノール溶液をついでナ
トリウムコーレイトを含む水溶液に添加した。
組み合わせたこの溶液を還流温度にまで加熱
し、この温度で約３時間撹拌した。冷却後、沈
澱した抑制剤を別し、750mlのエタノール―
水溶液を採用すること以外はＡ部に述べたよう
にして再結晶を行つた。この処理によつて、お
よそ19.5ｇのｏ―ニトロベンジルコーレイト
（m.p.211−213℃）を収得した。 コール酸に替えて適当する酸とする以外は同
じ処理法によつて、デオキシコール酸（m.
p.180−181.5℃）および12―ヒドロキシドデカ
ノン酸（m.p.46−47℃）の相当するエステル類
を製造した。 (C) ｏ―ニトロベンジルデカノエイトの製造 ベンゼン（100ml）中のおよそ7.2ｇ（0.1モ
ル）のデカン酸と15.3ｇ（0.1モル）のｏ―ニ
トロベンジルアルコールとから形成される溶液
を製造した。この溶液に３滴の硫酸を添加し
た。できた溶液を撹拌し、還流温度にまで加熱
した。この溶液を18時間この温度に維持したの
ち、冷却した。およそ100mlのエーテルをこの
溶液に添加し、できてきた組成物を100mlの水
の２アリコートでつづけて洗滌し、つぎに10％
重炭酸ソーダ水溶液の２アリコートで最後に
100mlの飽和水性塩化ナトリウム溶液の１アリ
コートで洗滌した。洗滌されたベンゼン―エー
テル溶液をついで硫酸マグネシウム上で乾燥し
た。硫酸マグネシウムを別して除去し、でき
てきた溶液を水アスピレータ真空を具えたロー
タリーエバポレータを使用してオイルにまで濃
縮した。 ヘキサン中のアルミナ〔活性度（activity）
１、天然〕200ｇのスラリーを使つて充填クロ
マトグラフイカラムを製造した。このスラリー
を高さおよそ80cm、直径３cmのカラムの中へ入
れた。オイルをカラムの頂部に入れ、溶出剤と
してヘキサン500mlを使用し、カラム内を移動
せしめた。溶出剤を集収し、水アスピレータ真
空を具えたロータリーエバポレータを使つてヘ
キサンを蒸発させた。この処理は12ｇのｏ―ニ
トロベンジルデカノエイトを得た。 (D) ｏ―ニトロベンジルＮ―アダマンチルフタラ
メイトの製造 25ｇ（0.17モル）のフタール酸無水物と100
mlのトルエンとの混合物を製造した。この混合
物におよそ25.5ｇ（0.17モル）のアダマントア
ミンの100mlのトルエンにおける溶液を添加し
た。できた混合物を室温で15時間撹拌した。真
空別によつて固形物を集収し、真空オーブン
中で室温で乾燥し、およそ49ｇのＮ―アダマン
チルナフタラミド酸を収得した。 この酸のｏ―ニトロベンジルエステル（m.
p.188から189℃）を、本実施例Ｂ部、ここには
ｏ―ニトロベンジルコーレイトの製造を示して
いるが、に述べたと同じ処理法によつて製造し
た。 (E) ｏ―ニトロベンジルクＯ，Ｏ，Ｏ―トリス
（トリメチルシリル）コーレイトの製造 Ｂ部に述べたようにして製造したｏ―ニトロ
ベンジルコーレイトおよそ2.0ｇ（3.7mモル）
の溶液を20mlのテトラヒドロフランに溶解し
た。およそ2.3ml（11mモル）のヘキサメチル
ジシラザンと0.23ml（1.8mモル）のトリメチル
クロロシランを窒素下、このｏ―ニトロベンジ
ルコーレイト溶液へ添加した。得られた混合物
をおよそ16時間、室温で撹拌した。この混合物
をついで重力別した。固形物は捨てて、液
を水アスピレータ圧におけるロータリーエバポ
レータで濃縮し、黄かつ色固体としてｏ―ニト
ロベンジルＯ，Ｏ，Ｏ―トリス（トリメチルシ
リル）コーレイトを収得した。 (F) ｏ―ニトロベンジルＯ，Ｏ，Ｏ―トリアセチ
ルコーレイトおよびｏ―ニトロベンジルＯ，Ｏ
―ジアセチルコーレイトの製造 Ｂ部に述べたようにして製造したｏ―ニトロ
ベンジルコーレイトのおよそ6.53ｇ（12mモ
ル）を50mlのピリジンに溶解した。およそ15ml
（0.16モル）の酢酸無水物をこの溶液に添加し、
溶液を室温およそ60時間撹拌した。ロータリー
エバポレータおよそ水アスピレータ真空を使用
して、この溶液を乾燥にいたるまで蒸発させ
た。固形残渣を200mlのジクロロメタンに溶解
した。このジクロロメタン溶液を、0.1NHCl
の250mlアリコートで１回、ついで脱イオン水
の250mlアリコートで１回、および重炭酸ソー
ダの５％水溶液の250mlアリコートで１回とづ
つけて洗滌した。ジクロロメタン溶液をついで
硫酸マグネシウム上で１時間乾燥し、乾燥後、
重力別によつて硫酸マグネシウムを除去し
た。できてきた溶液を水アスピレータ真空を使
用するロータリーエバポレータ上で乾燥にいた
るまで蒸発し、うす黄色の固体を収得した。こ
のうす黄色の固体を沸騰メタノールに溶解し、
ついで冷却によつて再結晶を行つた。最初の再
結晶部分からはトリエステル化物質を収得した
が、第２の部分からはジエステル化化合物を収
得した。もしｏ―ニトロベンジルコーレイトと
酢酸無水物との混合物を55乃至60℃で60時間反
応させたことだけを別にしてこの部に述べた処
理法を、踏襲すると、トリエステル化物質が唯
一の生成物となる。 (G) ４―メトキシカルボニル―２―ニトロベンジ
ルコーレイトの製造 およそ18.1ｇの４―メチル―３―ニトロ安息
香酸をおよそ50mlのメタノールに添加した。お
よび２mlの濃厚硫酸をこの溶液に添加した。で
きた溶液を還流温度にまで加熱し、この温度で
16時間加熱した。できてきた組成物を200mlの
エーテルで抽出した。エーテル相を取り、水相
を捨てた。このエーテル相を、100mlの水、つ
づいて10％の炭酸ソーダ水溶液100mlでつづけ
て洗滌した。エーテル相を硫酸マグネシウム上
で乾燥し、別し、ロータリーエバポレータお
よび水アスピレータ真空を使用して濃縮し、粘
稠なオイルとして17.3ｇの４―メトキシカルボ
ニル―２―ニトロトルエンを収得した。上記の
ようにして得られた４―メトキシカルボニル―
２―ニトロトルエンの全部を四塩化炭素に溶解
した。およそ14.2ｇ（0.082モル）のＮ―ブロ
モサクシンイミドを四塩化炭素溶液に添加し
た。できた溶液を還流温度まで加熱し、およそ
64時間撹拌した。溶液を冷却し、真空別によ
つてサクシンイミドを除去した。残つた溶液を
水アスピレータ真空を用いてロータリーエバポ
レータ上で濃縮した。この合成で24ｇの４―メ
トキシカルボニル―２―ニトロベンジルブロマ
イドを生成した。この生成物のコーレイトエス
テルをついでＢ部のエステル製造について述べ
たようにして製造した。Ｏ，Ｏ，Ｏ―トリアセ
チル誘導体をもまたＦ部に述べたようにして製
造した。 実施例 ３ 感光性素地類の製造 スピニング溶液を製造するため、まずシクロペ
ンタノン中における選んだポリマーの15重量％パ
ーセント溶液を調製した。ポリマーの20重量％に
等しい量の抑制剤を、ついでこの溶液中に溶解し
た。0.5μmのフイルターを通して、この溶液を
別した。およそ２mlの溶液を直径7.6cm（３イン
チ）の珪素基板の上に置き、ついでおよそ
4000rpmでウエフアにスピニングを行い、厚みが
およそ１乃至1.5μmの被膜を得た。被覆したウエ
フアをついで160℃で１時間焼成した。このよう
な感光性素地類の製造に使用した多種の溶液抑制
剤類を次表に示す。
【表】
【表】 1kWの水銀―キセノンランプおよび光を集め
１平行にする光学装置系を使用して、、この感光
性素地類の曝露を行つた。コンタクトマスク
（contact mask）として石英段階タブレツト
（step tablet）を採用した。曝露を行うための照
射はおよそ２分間継続した。段階タブレツトは感
光性素地の各種の部分が、段々に多量の光に曝露
されるようになつている。この感度は、感光性材
料の厚み全体が現像される、この段階をつけた経
過における最小放射線量として把握される。220
±20nm領域における光の強さは、およそ3mW／
cm2であつた。 表に示す感度データ用に使用したポリマー
は、どの場合にも、７部のメチルメタクリレート
と３部（どちらもモルで）のメタクリル酸を有す
る反応混合物から製造したメチルメタクリートと
メタクリル酸との共重合体であり、これは分子量
は（Mw）50、760、分散度（Mw／Mo）は2.23で
あつた。抑制剤とこのポリマーとの多種の組み合
わせにたいして得られた感度を、必要曝露時間で
測定して表に示す。同様に、これら感光性素地
類について得られた諸コントラストを、UVキユ
アリング：科学と技術（UV Curing：Science
and Technology）、エス・ピー・パパス編集
（S.P.Pappas、Ed.）テクノロジーマーケテイン
グ社（Technology Marketing Corp.）、333頁
（page333）（1978）に述べられている方法によつ
て測定したものもまた表にしめす。これらの諸
感度および諸コントラストを得るため、曝露され
た諸ウエフアの現像は、感光性素地類を表に示
される各現像剤類の中へ浸すことによつて行われ
たが、その時間もまた表に挙げておいた。現像
した諸ウエフアを、ついで蒸留水で30秒間すゝい
だ。利用した現像剤類は、曝露領域の現像は許す
が、非曝露領域の厚みのロスを最小に押えるよう
に選んだ。非曝露領域において失われた全フイル
ムのパーセンテイジは表に“厚み減り”と題し
て示しておいた。 実施例 ４ 感光性材料組成物の効果 ポリマー中におけるいろいろな諸モノマー比お
よびポリマーと抑制剤との間のいろいろな諸比の
諸効果を次表に示す。
【表】 ポリマー類は実施例１に述べたようにして製造
した。抑制剤類は実施例２に述べたようにして製
造し、感光性素地類は実施例３に述べたようにし
て製造した。各場合における、採用した現像剤、
必要曝露諸時間、およびポリマーの分子量と分散
度を表に表示した。 実施例 ５ 分子量の影響 ポリマーの分子量を変化させた効果を表に示
す。このポリマーはメチルメタクリレートとメタ
クリル酸とのモル比７対３の溶液混合物から、実
施例１に述べたように反応させて製造した。採用
した抑制剤は、実施例２に述べたようにして製造
したｏ―ニトロベンジルコーレイトである。感光
性素地類は実施例３に述べたようにして製造し
た。採用した現像剤、非曝露領域における厚み減
りのパーセンテイジ、および得られた感度を表
に表示する。
【表】
【表】 ＊
10％水溶液

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 基板および感光性材料を含み、該感光性材料
    が塩基可溶ポリマーを含む感光性素地において、 感光性材料が、電磁気的放射による照射を受け
    て塩基性組成物に可溶となり、そのためこの感光
    性素地が照射を受けたとき、該感光性材料の曝露
    部分が感光性材料の非曝露部分よりも速い速度で
    塩基性組成物中に溶解する塩基不溶性ｏ―ニトロ
    アリールメチルエステルをも含むことを特徴とす
    る感光性素地。 ２ 該ｏ―ニトロアリールメチルエステルは次式
    によつて示され、 ここにR1はカルボン酸、R1COOH、の塩が水
    にたいして少くとも0.01M溶液を生じるのに充分
    な可溶性であるように選ばれ、R1、R2、R3、お
    よびR4は非曝露諸部分対曝露諸部分の溶解速度
    を１：ｎとして現わす比において、このｎが少く
    とも４となるよう選ばれるものであることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項の素地。 ３ 該比における値ｎが少くとも10であることを
    特徴とする特許請求の範囲第２項の素地。 ４ R1はカルボン酸、R1COOH、中のR1に相当
    し、該カルボン酸は、Ｎ―アダマンチルフタルア
    ミド酸、コール酸、デオキシコール酸、リトコー
    ル酸、5β―コラン酸、Ｏ，Ｏ，Ｏ―トリス（ト
    リメチルシリル）コール酸、Ｏ，Ｏ，Ｏ―トリス
    （トリフルオロアセチル）コール酸、Ｏ，Ｏ，Ｏ
    ―トリアセチルコール酸、Ｏ，Ｏ，Ｏ―トリピバ
    ロイルコール酸、およびＯ，Ｏ―ジアセチルコー
    ル酸から選ばれることを特徴とする特許請求の範
    囲第２または３項の素地。 ５ ｏ―ニトロアリールメチルエステルがｏ―ニ
    トロベンジルエステルであることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項の素地。 ６ 感光性材料中において該ｏ―ニトロアリール
    メチルエステルの該ポリマーにたいする関係量
    が、５から40までの重量パーセントの範囲内にあ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項の素
    地。 ７ 該ポリマーがメチルメタクリレートとメタク
    リル酸との共重合体を含むことを特徴とする前記
    特許請求の範囲第１、２、３、４、５あるいは６
    項の素地。 ８ 該基板が珪素ウエフアであることを特徴とす
    る前記特許請求の範囲第１、２、３、４、５、６
    あるいは７項の素地。 ９ 該ポリマーが、Na2CO3水溶液または
    Na2CO3とNaHCO3との水溶液を含む塩基性組成
    物に可溶であることを特徴とする特許請求の範囲
    第１、２、３、４、５、６、７あるいは８項の素
    地。
JP57085060A 1981-05-22 1982-05-21 Photosensitive base Granted JPS57198450A (en)

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