JPH0155644B2

JPH0155644B2 -

Info

Publication number: JPH0155644B2
Application number: JP59215379A
Authority: JP
Inventors: Jugo Kumagai; Isamu Moribe
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1984-10-15
Filing date: 1984-10-15
Publication date: 1989-11-27
Also published as: JPS6195003A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、静電荷像現像用トナーに用いられる
バインダ樹脂の製造方法に関し、更に詳しくは親
水基含有ビニルモノマーを使用して懸濁重合法に
より親水基含有ビニル重合体を製造する方法に関
する。

従来の技術ヒドロキシル基やカルボキシル基等の親水基を
含むビニル重合体、即ち、親水基含有ビニル重合
体は、種々の重合法により製造されるが、とりわ
け懸濁重合法は、溶液重合法に比べて、溶剤を使
用しない点において、また、塊状重合法に比べて
反応制御が容易である点において、また、乳化重
合法に比べて重合された樹脂の分離が容易である
点において優れている。

ところで、従来の懸濁重合法では、デンプン、
ゼラチン、ポリビニルアルコール、リン酸三カル
シウム等の懸濁剤を溶解した水中に、重合開始剤
を含むモノマーを一度に添加し、反応が急速に進
行しない温度、いわゆる常温下で油滴状に懸濁し
た後、懸濁液を反応温度に昇温し、同温度で２〜
８時間保温して反応完結させる。この方法で親水
基含有ビニル重合体を製造しようとすると、反応
開始後間もなく粒子状で懸濁していた半重合体が
互いに融着して大きな塊に生長（以下、餅状化現
象と呼ぶ）してしまい、目的とする粒状重合体が
得られなかつた。親水基含有ビニルモノマーを使
用した場合に餅状化しやすい原因としては、モノ
マーが親水性であるため油層（モノマー）と水層
の境界が明確でなく、反応の進行とともに粘着性
を帯びた粒子が撹拌中に接触、融着して塊になる
ものと思われる。

このような問題を解決するものとして、親水基
含有ビニルモノマーを含むビニルモノマーを、該
ビニルモノマーの重合可能な温度に加熱した水
に、該ビニルモノマーを滴加する方法（特開昭59
−78202号公報）が知られている。この方法は餅
状化を起こさないで親水基含有ビニル重合体を得
るには適した方法であるとと言われてい。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、特開昭59−78202号公報に開示
されている方法でも、ビニルモノマーの一部が乳
化重合を起こし、反応容器の内壁、撹拌羽根及び
撹拌棒といつた部分に付着堆積しやすいため、１
バツチ毎に清掃工程が必要となり、作業効率が低
下するという問題がある。また、生成粒子が数μ
ｍの微粒子を含むため、過工程においても、
過初期には微粒子が水と共に流出し、過の中期
乃至後期に布の目詰まりが起きて過を継続で
きなくなる等、収率及び作業効率が低下するとい
う問題がある。

本発明は、このような問題点を解決し、高収率
で親水基含有ビニル重合体を安定に得ることので
きる親水基含有ビニル重合体の製造法を提供する
ことを目的とする。

問題点を解決するための手段及び作用本発明は、親水基含有ビニルモノマーを含有す
るビニルモノマーを、該ビニルモノマーの重合可
能な温度に加熱した水性媒体中に滴下して添加
し、懸濁重合させて、親水基含有ビニル重合体を
製造する方法において、該水性媒体に予め水溶性
重合禁止剤及び電解質を全ビニルモノマーに対し
てそれぞれが0.001重量％以上であつて、それら
の合計が１重量％以下になるような量で溶解する
ことを特徴とする親水基含有ビニル重合体の製造
方法に関する。

本発明のビニルモノマーは、親水基含有ビニル
モノマーのみ又は親水基含有ビニルモノマーとこ
れと共重合可能な他のビニルモノマーとの混合物
から成る。本発明では、ビニルモノマーを重合可
能な温度に加熱した水中に滴下する懸濁重合法を
採用しているが、このようにすれば重合中の餅状
化を防止することができる。この方法は、親水基
含有ビニルモノマーの使用量が多い場合、特に、
本発明のビニルモノマー中に親水基含有ビニルモ
ノマーの割合が10重量％以上の場合には、その効
果が顕著である。

上記親水基含有ビニルモノマーとしては、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
−３−フエニルオキシプロピル、メタクリル酸ヒ
ドロキシブチル、メタクリル酸グリシジルとメタ
クリル酸或いはアクリル酸のハーフエステル化
物、ビスフエノール型エポキシ樹脂とメタクリル
酸或いはアクリル酸のハーフエステル化物、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロ
キシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−
フエニルオキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシ
ブチル、アクリル酸グリシジルとメタクリル酸或
いはアクリル酸のハーフエステル化物等のヒドロ
キシ基含有ビニルモノマーや、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、メサコニン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、式：（式中R₁は水素又はメチル基を表し、R₂は炭
素原子数１〜10個のアルキレン基を表し、R₃は
炭素原子数１〜10個のアルキレン基又は芳香環若
しくはその誘導体を表し、ｎは１〜３の整数を示
す）のカルボン酸、マレイン酸或いはフマル酸或
いはイタコン酸或いはシトラコン酸とアクリル酸
グリシジル或いはメタクリル酸グリシジル或いは
エポキシ樹脂の付加物等のカルボキシル基含有ビ
ニルモノマーや、酢酸ビニル、アクリルアミド、
メタクリルアミド等があるが、主にヒドロキシル
基含有ビニルモノマーやカルボキシル基含有ビニ
ルモノマーが使用される。

親水基含有ビニルモノマーと共重合可能な他の
ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチル
スチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン誘導
体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メ
タクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メ
タクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタク
リル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸メトキシエチル、メタクリル酸プロポキ
シエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタク
リル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリ
ル酸エトキシジエチレングリコール、メタクリル
酸メトキシエチレングリコール、メタクリル酸ブ
トキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メ
トキシジプロピレングリコール、メタクリル酸フ
エノキシエチル、メタクリル酸フエノキシジエチ
レングリコール、メタクリル酸フエノキシテトラ
エチレングリコール、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸テトラ
ヒドロフルフリル、メタクリル酸ジシクロペンテ
ニル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエ
チル、メタクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、メタクリル酸グリシジル、メタクリロニトリ
ル、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アク
リル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウ
ンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸メト
キシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アク
リル酸ブトキシエチル、アクリル酸メトキシジエ
チレングリコール、アクリル酸エトキシジエチレ
ングリコール、アクリル酸メトキシトリエチレン
グリコール、アクリル酸ブトキシトリエチレング
リコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリ
コール、アクリル酸フエノキシエチル、アクリル
酸フエノキシジエチレングリコール、アクリル酸
フエノキシテトラエチレングリコール、アクリル
酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ジシク
ロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンテニルオ
キシエチル、アクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドン、アクリル酸グリシジル、アクリロニトリ
ル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド等の１分子中に１個のビニル基を
有するビニルモノマーや、ジビニルベンゼン、グ
リコールとメタクリル酸或いはアクリル酸との反
応生成物、例えばエチレングリコールジメタクリ
レート、１，３−ブチレングリコールジメタクリ
レート、１，４−ブタンジオールジメタクリレー
ト、１，５−ペンタンジオールメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、トリプロピレングリコ
ールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネ
オペンチルグリコールエステルジメタクリレー
ト、トリメチロールエタントリメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペ
ンタエリトリツトトリラメタクリレート、ペンタ
エリトリツトテトラメタクリレート、トリスメタ
クリロキシエチルホスフエート、ビス（メタクリ
ロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシア
ヌレート、トリス（メタクリロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート、エチレングリコールジア
クリレート、１，３−ブチレングリコールジアク
リレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
トリプロピレンジアクリレート、ヒドロキシピバ
リン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、
トリメチロールエタントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
トリツトトリアクリレート、ペンタエリトリツト
テトラアクリレート、トリスアクリロキシエチル
ホスフエート、ビス（メタクリロイルオキシエチ
ル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス
（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレー
ト等の１分子中に２個以上のビニル基を有するビ
ニルモノマーを挙げることができる。

これらのうち、好ましいビニルモノマーとして
は、１分子中に１個のビニル基を有するビニルモ
ノマーでは、スチレン、スチレン誘導体、メタク
リル酸エステル、アクリル酸エステル等があり、
特にアルキル基に１〜５個の炭素原子を有するメ
タクリル酸或いはアクリル酸のアルキルエステル
が好ましく、１分子中に２個以上のビニル基を有
するビニルモノマーでは、ジビニルベンゼン、炭
素原子数２〜６個のメチレングリコールのジメタ
クリレート及びジアクリレート等が好ましい。こ
れらは全ビニルモノマー中、０〜20重量％使用さ
れる。

重合開始剤としては、過酸化アセチル、過酸化
デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ｐ−クロロベンゾイル、過酸化２，４
−ジクロロベンゾイル、過ジ炭酸ジイソプロピ
ル、過ジ炭酸ジ−２−エチル−ヘキシル、アセチ
ルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、過酢
酸tert−ブチル、過イソ酪酸tert−ブチル、アゾ
ビスイソブチロニトリル、過２−エチルヘキサン
酸tert−ブチル、過安息香酸tert−ブチル等を使
用することができる。これらの重合開始剤はビニ
ルモノマーの総量に対して0.1〜15重量％溶解し
て使用するのが好ましい。

本発明において、分散剤として、ゼラチン、ト
ラガントゴム、デンプン、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸等の水溶性高分子物質、アルギン酸塩等の
有機分散剤、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭
酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウ
ム、リン酸三カルシウム、タルク、ベントナイ
ト、珪藻土、粘土等の難溶性の無機分散剤等、従
来公知の任意のものを使用することができる。使
用するビニルモノマーの全量に対して有機分散剤
は、１×10^-4〜５重量％、無機分散剤は0.01〜３
重量％の量で使用するのが好ましい。

また、分散助剤として、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキル基に直接SO₃Naが結合したアル
キルスルホン酸塩、β−テトラヒドロナフタリン
スルホン酸塩、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシル
アミドスルホン酸ナトリウム等のアミドスルホン
酸塩、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩等
の陰イオン性界面活性剤を上記分散剤と併用する
ことができる。特に、分散剤として無機分散剤を
使用するときは、分散助剤を併用するのが好まし
い。分散助剤は、使用するビニル系モノマー全量
に対して１×10^-4〜0.01重量％の量で使用される
のが好ましい。

本発明において、水溶性重合禁止剤としては、
亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、塩化第二銅
等が挙げられるが、効力の点から亜硝酸ナトリウ
ムが特に好ましい。重合禁止剤の添加量は、全ビ
ニルモノマーに対して0.001重量％、以上、特に
好ましくは0.005重量％以上である。その添加量
が、0.001重量％未満であると、乳化重合を防止
することができず、反応容器への付着量が多くな
つたり、微粒子が生成したりする。

本発明において、電解質は、親水性ビニルモノ
マーの水への溶解度を減少させる目的で添加され
るもので、例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウ
ム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ア
ルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウ
ム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウ
ム等が挙げられる。

電解質の添加量は、全ビニルモノマーに対して
0.001重量％以上、好ましくは0.005重量％以上で
ある。

上記水溶性重合禁止剤と上記電解質は、これら
の合計が全ビニルモノマーに対して１重量％以
下、特に好ましくは0.5重量％以下になるように
使用される。上記合計が１重量％越えると、重合
中に餅状化しやすくなる。また、これらの量が多
くなると、重合粒子の粒径が大きくなり、撹拌し
にくくなるだけでなく、取り扱いも不便になるの
で、0.5重量％以下が好ましい。また、特に好ま
しくは、上記水溶性重合禁止剤及び上記電解質は
それぞれ全ビニルモノマーに対して0.05重量％以
下で使用される。

本発明において、懸濁重合の水性媒体として
は、主に水を使用する。この媒体に予め、分散剤
及び必要に応じて分散助剤を添加しておく。

媒体である水中に、上記ビニルモノマーを滴下
するが、この時、既に水を上記ビニルモノマーが
重合可能な温度に加熱しておく。ここで、重合可
能な温度とは、使用される重合開始剤の分解開始
温度以上である。この温度は使用する重合開始剤
によつて異なるが、例えば過酸化ベンゾイル、過
２−エチルヘキサン酸tert−ブチル等を用いた場
合は、50℃以上であり、過ジ炭酸ジイソプロピ
ル、過ジ炭酸ジ２−エチルヘキシルの場合は30℃
以上である。ビニルモノマーの重合可能な温度に
加熱されていない媒体中に、ビニルモノマーを適
下すると、従来の方法のように餅状化が起こる。
使用するビニルモノマーの全量Ａと水の使用量Ｂ
については特に制限はないが、Ａ／Ｂ比が大きす
ぎると、懸濁重合を円滑に行うこととができなく
なるため、Ａ／Ｂが重量比で75／25以下であるの
が好ましく、特に60／40以下が好ましい。

ビニルモノマーの添加速度は、使用するビニル
モノマー及び水の総量１Kg当たり、平均16.7ｇ／
分以下にするのが好ましい。この添加速度（単
位：ｇ／分・Kg）は、ビニルモノマーの滴下速度
（単位：ｇ／分）を、使用するビニルモノマー及
び水の総量（単位：Kg）で除したものである。添
加速度が平均16.7ｇ／分・Kgを越えると、重合途
中で餅状化を起こす傾向が生じてくる。添加速度
は、小さすぎると、重合時間が長なるため、1.38
ｇ／分・Kg以上であるのが好ましく、特に４〜
8.5ｇ／分・Kgが好ましい。添加速度は、添加中、
均一であるのが好ましいが、変動してもよい。こ
の場合、添加速度が16.7ｇ／分・Kgを越えないの
が好ましい。この添加速度は、水性媒体とビニル
モノマーの量比、これらの使用量を種々変えたと
きも、共通して適用できる。

実施例次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１重量部 (1) 媒体水 1000 ポリビニルアルコール（デンカポバールＷ−
24、電気化学工業(株)商品名）３亜硝酸ナトリウム（ビニルモノマーに対して
0.01重量％） 0.1 塩化ナトリウム（ビニルモノマーに対して0.01
重量％） 0.1 (2) 滴下液スチレン 500 メタクリル酸ｎ−ブチル 100 メタクリル酸β−ヒドロキシエチル 400 過酸化ベンゾイル 30 上記(1)の組成からなる媒体を反応容器に入れ、
液温を90℃に昇温した後、上記(2)の組成からなる
滴下液を均一な速度で1.5時間かけて滴下し、同
温度に４時間保持した。反応容器への付着量は
0.06％（全ビニルモノマーに対し）であり、得ら
れた重合体は、平均直径１mmの粒状物であつた。
200メツシユの布を用いて、目詰まりを起こす
ことなく、過することができ、重合体の収率は
99％であつた。この例における添加速度は5.6
ｇ／分・Kgであつた。なお、ビニルモノマーの滴
下速度は11.1ｇ／分であつた。

実施例２重量部 (1) 媒体水 1000 ポリビニルアルコール（ゴーセノールGH−
20、日本合成化学工業(株)商品名）３亜硝酸ナトリウム（ビニルモノマーに対して
0.03重量％） 0.3 塩化ナトリウム（ビニルモノマーに対して0.02
重量％） 0.2 (2) 滴下液スチレン 600 アクリル酸ｎ−ブチル 100 メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル 300 過酸化ベンゾイル 50 上記(1)の組成からなる媒体を反応容器に入れ、
液温を90℃に昇温した後、上記(2)の組成からなる
滴下液を均一な速度で、１時間かけて滴下し、同
温度に４時間保持した。反応容器への付着量は
0.05％（全ビニルモノマーに対し）であり、得ら
れた重合体は、直径約１mmの粒状物であつた。
200メツシユの布を用いて、目詰まりを起こす
ことなく、過することができ、重合体の収率は
99％であつた。この例における添加速度は8.3
ｇ／分・Kgであつた。なお、ビニルモノマーの滴
下速度は16.7ｇ／分であつた。

実施例３重量部 (1) 媒体水 1200 ポリビニルアルコール（ゴーセノールGH−20
４亜硝酸ナトリウム（ビニルモノマーに対して
0.05重量％） 0.5 塩化ナトリウム（ビニルモノマーに対して0.02
重量％） 0.2 (2) 滴下液スチレン 450 メタクリル酸エチル 100 アクリル酸ｎ−ブチル 100 メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル 150 メタクリル酸 200 過酸化ベンゾイル 50 上記(1)の組成からなる媒体を反応容器に入れ、
液温を90℃に昇温した後、上記(2)の組成からなる
滴下液を均一な速度で１時間かけて滴下し、同温
度に５時間保持した。反応容器への付着量は0.08
％（全ビニルモノマーに対し）であり、得られた
重合体は、直径約1.5mmの粒状物であつた。200メ
ツシユの布を用いて、目詰まりを起こすことな
く、過することができ、重合体の収率は99％で
あつた。この例における添加速度は7.6ｇ／分・
Kgであつた。なお、ビニルモノマーの滴下速度は
16.7ｇ／分であつた。

実施例４実施例２の塩化ナトリウムを塩化カリウムに変
えた以外は、全く同様にして親水基含有ビニル重
合体を製造した結果、反応容器への付着量は0.05
％であり、重合体は約１mmの粒状物であつた。
200メツシユの布を用いて過しても目詰まり
を起こすことがなく、収率は99％であつた。

実施例５実施例２の亜硝酸ナトリウムを塩化第二銅に変
えた以外は全く同様にして親水基含有ビニル重合
体を製造した結果、反応容器への付着量は0.06％
であり、重合体は約１mmの粒状物であつた。

200メツシユの布を用いて過しても目詰ま
りを起こすことがなく、収率は99％であつた。

比較例１実施例１から亜硝酸ナトリウムを除いた以外は
全く同様にして反応を進めた結果、反応容器への
付着量は0.2％（全ビニルモノマーに対し）で、
実施例１における付着量は0.06％よりも多かつ
た。なお、得られた重合体は、平均粒径１mmの粒
状物であつた。

比較例２実施例２から亜硝酸ナトリウム及び塩化ナトリ
ウムを除いた以外は全く同様にして反応を進めた
結果、反応容器への付着量は2.6％（全ビニルモ
ノマーに対し）で、得られた重合体は、平均粒径
1.5mmの粒状物であつた。また、200メツシユの
布での過は目詰まりを起こし、全重量体を過
するのに布を３度取り替えた。収量は90％であ
つた。

発明の効果本発明によれば、高作業効率、高収率で、親水
基含有ビニル重合体を製造することができ、反応
容器への付着は極めて少なくなる。

Claims

【特許請求の範囲】１親水基含有ビニルモノマーを含有するビニル
モノマーを、該ビニルモノマーの重合可能な温度
に加熱した水性媒体に滴下して添加し、懸濁重合
させて、親水基含有ビニル重合体を製造する方法
において、該水性媒体に予め水溶性重合禁止剤及
び電解質を全ビニルモノマーに対してそれぞれが
0.001重量％以上であつて、その合計が１重量％
以下になるような量で溶解することを特徴とする
親水基含有ビニル重合体の製造方法。２水溶性重合禁止剤が亜硝酸ナトリウム、亜硝
酸カリウム又は塩化第二銅である特許請求の範囲
第１項記載の親水基含有ビニル重合体の製造方
法。３ビニルモノマーが親水基含有モノマーを10重
量％以上含む特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の親水基含有ビニル重合体の製造方法。４親水基含有モノマーがヒドロキシル基含有ビ
ニルモノマー及び／又はカルボキシル基含有ビニ
ルモノマーである特許請求の範囲第１項、第２項
又は第３項記載の親水基含有ビニル重合体の製造
方法。