JPH0453803A - ポリマーエマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ンードボリマーの存在下においてモノ７−を
乳化重合させるポリマーエマルジョンの製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕

ポリマーエマルジョンは、一般に塗料、繊維処理剤、紙
加工剤、未塗布剤、カーペットバッキング剤、プレコー
トメタルコーティング剤などとして広く利用されている
。このようなポリマーエマルジョンは、環境の保全、作
業の容易さ、その他の観点から、水溶性溶剤に対する混
和件に優れたものであることが好ましい。また、当然の
ことなカラ、ポリマーエマルジョンのポリマー粒子は、
十分に制御された均一な粒径を有することが望まれる。

従来において、ポリマーエマルジョンを製造する方法と
しては、水系分散媒体を用いる乳化重合法、ソープフリ
ー乳化重合法または懸濁重合法が利用されており、また
、ポリマー粒子の粒径が十分に制御されていてしかも均
一なポリマーエマルジョンを製造するために有効な方法
として、シードポリマー粒子の存在下において重合を遂
行するいわゆるンード重合法が知られている。

コ発胡が解決しようとする課題〕 しかしながら、シードポリマー粒子を利用して所期の乳
化重合を安定に遂行するためには、その重合機構上の理
由から種々の制約があり、重合反応に供されるモノマー
組成物におけるモノマーの種類および組成、使用する乳
化剤または安定剤の種類および量などを自由に選定する
ことができず、その結果、水溶性溶剤に対して優れた混
和性を有するポリマーエマルジョンを製造することは相
当に困難である。

例えば、石ケンを乳化剤として用いて水系分散媒体中の
分散粒子をイオン的に安定化させ、シードポリマー粒子
の存在下において乳化重合を実行する方法によって得み
れるポリマーエマルジョンは、水溶性溶剤に対する混和
性が低く、これを水溶性溶剤に混和させたときに、ポリ
マー粒子の不安定性によって凝集したり、ゲル化が生ず
るようになる。

一方、懸濁保護剤やポリビニルアルコールなどの水溶性
ポリマーよりなる安定剤を使用することも知られている
。このような安定剤は、水系分散媒体中の分散粒子に対
して立体保護層的に吸着されることにより、分散粒子の
安定化を図るものである。

しかじながろ、立体保護層的な作用による安定剤は、イ
オン的な作用による乳化剤に比してその分子量が大きく
、分散粒子の表面に十分完全に吸着されないため、水系
分散媒体中において分散粒子とは分離して独自に存在す
るものも多くて重合反応系中に本来存在すべき粒子以外
の別粒子が多量に含有された状態となりやすく、その結
果、ポリマー粒子の粒径のコントロールが困難となり、
しかも、通常、重合反応系における分散粒子の安定性は
必ずしも十分なものではない。

その上、得ろれるポリマーエマルジョンは、ポリマー粒
子の粒径が十分均一でないた於、水溶性溶剤に対する状
態が不安定で混和性は同様に劣ったものである。

本発明の目的は、シードポリマー粒子の存在下において
ビニルモノマーを乳化重合させるポリマーエマルンヨン
の製造方法ｊ二おいて、特定の態様で重合反応を遂行す
ることにより、重合反応における自由度が大きくて別粒
子の生成が少なく、また十分にコントロールされてしか
も均一な粒径のポリマー粒子よりなり、水溶性溶剤に対
する混和性が優れたポリマーエマルジョンを確実に製造
することのできる方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、シードポリマー粒子の存在下においてビニル
モノマーを連続的にまたは間欠的に添加しながら乳化重
合させるポリマーエマルジョンの製造方法において、重
合反応の進行ｊこ従って、重量平均分子量５００〜５０
．０００の水溶性ポリマーを連続的にまたは間欠的に添
加することを特徴とする。

以下本発明について具体的に説胡する。

本発明に係る方法の代表的な例においては、乳化剤を含
有する水系分散媒体中にシードポリマー粒子を存在させ
た水系分散媒体にビニルモノマーを連続的にまたは間欠
的に供給し、シードポリマー粒子の存在下において当該
ビニルモノマーヲ乳化重合させる場合において、当該ビ
ニルモノマーの重合反応の進行に従って、特定の水溶性
ポリマーを連続的にまたは間欠的に重合反応系に添加し
、これにより、ポリマーエマルンヨンを製造する。

〈ビニルモノマー〉 本発明の方法において用いるモノマーはビニルモノマー
であり、このビニルモノマーは、水系分散媒体中におい
てラジカル重合により重合するものであれば、特に制限
されない。具体的には、以下のものを例示することがで
きる。

芳香族ヒニル化合物：スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、タロロスチレン、スチレンスルホ
ン酸、エチルスチレン、ンビニルベンゼン、その他 脂肪族ジエン化合物、１．３−ブタジェン、イノプレン
、１．４−ヘキサジエン、その他 エチレン系不飽和カルボン酸エステル化合物　メチル（
メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキ／ル（メタ）アクリレート、グリンジル（
メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、
ヒドロキノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ　Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、その他ハロゲ
ン系不飽和化合物　塩化ビニル、塩化ビニリチン、臭化
ビニル、その他 有機酸ビニル化合物　酢酸ビニノペステアリン酸ビニル
、その他 モノまたはジカルボン酸系化合物ニアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびこれ
らジカルボン酸の酸無水物またはモノアルキルエステル
、その他 モノアミド化合物ニアクリルアミド、メタクリルアミド
、その他 以上の他、インプレンスルホン酸、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎメチロールメタク
リルアミドなどの各種の官能基を含有するビニルモノマ
ーを使用することができる。

ビニルモノマーの重合反応系への添加は、連続的にまた
は間欠的に行われる。このビニルモノマーの添加速度は
特に制限されるものではなく、重合の進行に従って適宜
設定すればよい。実際的にま、重合反応の各時点におい
て、重合反応系における重合転化率が５０％程度以上に
維持されるように添加されることが好ましい。

ビニルモノマーの使用量は特に制限されるものではない
が、例えばシードポリマー粒子の０．１〜１００倍量（
重量）の範囲内で使用される。

〈重合開始剤〉 本発明の方法において、重合開始剤としては、例えば水
溶性の過硫酸塩、過酸化水素などを使用することができ
、還元剤と組み合わせて使用することもできる。還元剤
としては、例えばピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素
ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸
およびその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レートなどを挙げることができる。

また、油溶性の重合開始剤、例えば２，２°−アゾビス
イソブチロニトリルペ２，２°−アゾビス（４−メトキ
シ−２４−ジメチルバレロニトリル）、２．２′−アゾ
ビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１．１°−ア
ゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリル、ベンゾ
イルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、３，５．５−）リメチルヘキサノールパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエ
ート）などを、ビニルモノマーまたは水系分散媒体に溶
解させることによって使用することができる。これらの
うち、好ましい油溶性重合開始剤としては、クメンハイ
ドロパーオキサイド、イソプロピルベンゼンハイドロパ
ーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
、３，５．５−）リメチルヘキサノールパーオキサイド
、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）
などを挙げることができる。

これらの重合開始剤の使用量は、添加されるビニルモノ
マーの種類や添加量により、適宜の量とされるが、通常
、ビニルモノマーの０．０５〜３０重量％であることが
好ましい。

〈乳化剤〉 本発明の方法において、水系分散媒体に添加される乳化
剤については特に制限はなく、一般の乳化重合法で使用
されるアニオン型、ノニオン型または両性型界面活性剤
のいずれの乳化剤をも使用することができる。アニオン
型界面活性剤の使用量は、通常、０．０１〜３重量％、
ノニオン型および両性型界面活性剤の使用量は、通常、
０．５〜５重量％である。

〈シードポリマー粒子〉 本発明の方法において使用するシードポリマー粒子とし
ては、平均粒子径が５０００Å以下、好ましくは４００
０〜３００　人のポリマー粒子によるラテックスを挙げ
ることができる。このポリマー粒子を形成する材質とし
ては、例えばポリスチレン、カルボキシ変性ポリスチレ
ン、カルボキン変性スチレンブタジェンコポリマー、ス
チレンブタジェンコポリマー、スチレンアクリルエステ
ルコポリマースチレンメタクリルエステルコポリマー、
アクリルエステルコポリマー、メタクリルエステルコポ
リマー、カルボキン変性スチレンアクリルエステルコポ
リマー、カルボキシ変性スチレンメタクリルニスチルコ
ポリマー、カルボキン変性アクリルエステルコポリマー
、カルボキン変性メタクリルエステルコポリマー、フッ
化ビニリデン系コポリマーなどを挙げることができる。

なお、上記のうちアクリルエステルとしては、アクリル
酸２−ヒドロキンエチノペアクリル酸Ｎジアルキルアミ
ノエチル、アクリル酸グリンジル、アクリル酸フルオロ
アルキルなどを、メタクリルエステルとしては、メタク
リル酸ジアルキルアミノエチル、メタクリル酸フルオロ
アルキノペメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸グリンジノペエチレングリコールジメタクリレー
トなどを挙げることができる。

本発明に用いられるンードポリマー粒子は中空ポリマー
粒子であってもよい。ンードポリマー粒子として中空ポ
リマー粒子を用いた場合には、水溶性溶剤に対する混和
性が優れ、しかも隠蔽率の高いコーティング剤として有
用なポリマーエマルジョンを得ることができる。

ンードポリマー粒子として使用される中空ポリマー粒子
には特に制限はなく、例えば特開昭６１８７７３４号公
報、特開昭６２−１２７３３６号公報などに記載された
方法で得られるものを挙げることができる。具体的には
、架橋性モノマーを含む重合性モノマー成分によるコポ
リマー１００重量部と、このコポリマーと異なる異種ポ
リマー１〜１００重量部との二層より構成され、外径が
０．０５〜１０即、内径が外径の０．２〜０．９倍であ
る、内孔を有するポリマー粒子を挙げることができる。

く水溶性ポリマー〉 本発明の方法においては、水溶性ポリマーを特定の態様
で使用する。この水溶性ポリマーは、生成するポリマー
粒子の分散性を向上させて凝集を防止するものであり、
上記ビニルモノマーの重合反応の進行に従って、連続的
にまたは間欠的に重合反応系に添加される。

この水溶性ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコ
ーノペポリアクリル酸塩、水溶性アクリル酸エステル共
重合体、水溶性メタクリル酸エステル共重合体、スチレ
ン−マレイン酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重
合体塩、スチレン−メタクリル酸共重合体塩、ポリアク
リルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリルアミ
ドの共重合体、ポリメタクリルアミドの共重合体などを
挙げることができる。これらのうち、部分ケン化ポリビ
ニルアルコール、水溶性アクリル酸エステル共重合体、
水溶性メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレ
イン酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、
スチレン−メタクリル酸共重合体塩などのカルボキシル
化芳香族ビニル共重合体の塩を好ましいものとして挙げ
ることができる。また、溶剤含有水溶性ポリマーを使用
することもできる。

本発明の方法において使用する水溶性ポリマーは、重量
平均分子量が５００〜５０．０００の範囲のものであり
、好ましくは１．０００〜２５．０ＯＣＩの範囲のもの
である。重量平均分子量が５００より小さい水溶性ポリ
マーを用いると、得られるポリマーエマルジョンは水溶
性溶剤との混和性が劣ったものとなり、また５０．００
０より大きい水溶性ポリマーを用いると、重合反応系の
粘度が高くなってポリマーエマルジョンの好適な生成が
困難になる。

本発明の方法において使用する水溶性ポリマーの合計割
合は、使用されるビニルモノマー全量に対して５〜６０
重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜３
０重量％である。この割合が５重量％より少ない場合に
は本発明の実質的効果が得られず、また６０重量％より
大きいとポリマーエマルジョンが耐水法の低下したもの
となり、あるいは別粒子の発生などの問題が生じる。

水溶性ポリマーの重合反応系への添加は、ビニルモノマ
ーの重合転化量に実質的に対応する速度でなされる二と
が好ましい。従って、ビニルモノマーが連続的に重合反
応系に添加される場合において、単位時間当たりのビニ
ルモノマーの添加割合（Ｓ−位時間当たりに添加される
ビニルモノマー量の全ビニルモノマー量に対する割合）
と実質的に同等の添加割合で水溶性ポリマーを添加する
ことが好ましく、ビニルモノマーの添加が間欠的になさ
れる場合には、同様の態様で間欠的に水溶性ポリマーを
添加することが好ましい。このように間欠的にビニルモ
ノマーおよび水溶性ポリマーを添加する場合において、
添加の回数（分割される部分の数）は３以上であること
が好ましい。

また、水溶性ポリマーは初期において比較的遅い速度で
添加し、経時的に添加速度を増大させることが好ましい
。

以上のようにして、ポリマーエマルジョンが製造される
。すなわち、シードポリマー粒子の存在下においてビニ
ルモノマーが乳化重合されてポリマーエマルジョンが製
造されるが、当該ビニルモノマーの重合反応の進行に従
って水溶性ポリマーが添加されるため、順次に生成され
るポリマー粒子の分散状態が水溶性ポリマーによって常
に安定に維持され、また別粒子の生成が確実に抑制され
る。またこの乳化重合はシードポリマー粒子の存在下に
おいてなされるため、最終的に得られるポリマー粒子の
粒径は当該シードポリマー粒子の粒径に従って十分にコ
ントロールされた均一なものとなる。そして、特に水溶
性ポリマーの一部がすべてのポリマー粒子に付着する結
果、得られるポリマー粒子の親水性が高くなり、当該ポ
リマーエマルジョンは水溶性溶剤に対する混和性が優れ
たものとなる。

以上において、水溶性溶剤とは、例えばジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチロ
ラクトン、ジアセトンアルコーノペアセトニルアセトン
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎブチル
アルコール、テトラヒドロフラン、リン酸トリエチノペ
ジメチルスルホキンド、アセトアミドなどであり、これ
らの２種以上の混合物も含まれる。

そして、上記のような水溶性溶剤に、本発明の方法によ
るポリマーエマルジョンを、必要な他の添加成分と共に
混合することにより、−船釣に塗料またはコーティング
剤として好適に用いられる組成物を得ることができる。

従って、本発明によるポリマーエマルジョンは、その特
性を利用して、塗料、繊維処理剤、紙加工剤、床塗布剤
、カーペットバッキング剤、プレコートメタルコーティ
ング剤などとして利用することができ、特にプレコート
メタルコーティング剤として好適である。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本
発明がこれらによって限定されるものではない。なお、
「部」および「％」はいずれも重量基準であり、重合体
粒子の平均粒径は「ナノサイザー」　（コールタ−社製
）を用いて測定された値である。

以下の実施例および比較例で用いられるシードポリマー
粒子（イ）および（ロ）並びに水溶性ポリマー（ｉ）〜
（１ｖ）は、次のようにして調製された。

〈シードポリマー粒子の合成〉 シードポリマー粒子（イ） スチレン　　　　　　　　　　　　　　９３　　部メタ
クリル酸　　　　　　　　　　　　７　部ｔ−ドデシル
メルカプタン　　　　　　５　部ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム０．１部 過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　０．５部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０　　
部上記の物質を一括して容量２１のオートクレーブ内に
窒素雰囲気下において仕込み、攪拌しながら７５℃に昇
温し、６時間をかけて重合反応を行い、平均粒径０．１
５ａ＋のシードポリマー粒子（イ）のエマルジョンを得
た。この重合反応系における重合安定性は良好であり、
また、重合転化率は最終的に９９．０％であった。

シードポリマー粒子（ロ） 上記シードポリマー粒子（イ）１０　　部スチレン　　
　　　　　　　　　　　２０　　部メタクリル酸メチル
　　　　　　　　　４０　　部ジビニルベンゼン　　　
　　　　　　　２５　　部メタクリル酸　　　　　　　
　　　　　５　部ドデンルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム０、ＩＢ 過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　１．５部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００
　部上記の物質を一括して容量２ｐのオートクレーブ内
に窒素雰囲気下において仕込み、攪拌しながら７５℃に
昇温し、６時間をかけて重合反応を行い、平均粒径０．
４μｓの中空ポリマー粒子（ロ）のエマルジョンを得た
。この重合反応系における重合安定性は良好であり、ま
た、重合転化率は最終的に９９．０％であった。

く水溶性ポリマーの合成〉 水溶性ポリマー（１） スチレン　　　　　　　　　　　　　３７．５部エチル
アクリレート　　　　　　　　　２０　　部メタクリル
酸　　　　　　　　　　　２５　　部ブチルアクリレー
ト　　　　　　　　　１７５部ベンゾイルパーオキサイ
ド　　　　　　７０部エチレングリコールモノブチルエ
ーテル２００　　　部 容量２ｐのオートクレーブ内に窒素雰囲気下においてエ
チレングリコールモノブチルエーテルを仕込み、攪拌し
ながロア５℃に昇温し、各モノマーおよび重合開始剤を
４時間にわたって連続的に添加して重合反応させた。こ
の重合反応の重合転化率は９７％であった。得みれた反
応生成物にカルボン酸と同モル数のアンモニアと水２０
０部とを加えて中和溶解を行って、重量平均分子量７０
０の水溶性ポリマー（１）を得た。

水溶性ポリマー（１１） 重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイドの量を２．
０部に変更したこと以外は水溶性ポリマー（１）と同様
の操作を行って、重量平均分子量が４５、０００の水溶
性ポリマー（１１）を得た。この重合反応の重合転化率
は９８４％であった。

水溶性ポリマー（ｉｉｉ　＞ 重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイドの量を１０
．０部に変更したこと以外は水溶性ポリマー輸）と同様
の操作を行って、重量平均分子量が３００の水溶性ポリ
マー（ｉｉｉ　）を得た。この重合反応の重合転化率は
９８．６％であった。

水溶性ポリマー（１■） 重合開始剤であるベンゾイルパーオキサイドの量を０．
５部に変更したこと以外は水溶性ポリマー（］）と同様
の操作を行って、重量平均分子量が７０、０００の水溶
性ポリマー（１■）を得た。この重合反応の重合転化率
は９５．４％であった。

また、以下の水溶性ポリマー（ｖ）〜（ｖｌｌ）を準備
した。

水溶性ポリマー（ｖ） スチレン−アクリル酸共重合体「ジョンクリルＪ〜６２
」（重量平均分子量７．０００、ジョンソン■製） 水溶性ポリマー（ｖｉ） Ｎ−メチロールメラミン「Ｍ−３」　（重量平均分子量
５０，０００　、住人スリーエム■製）水溶性ポリマー
（ｖｉｉ） ポリビニルアルコールーゴセノールＧＬ−０３＝。

（重量平均分子量３．０００、日本合成化学■製）実施
例１ 容１１０βのオートクレーブ内に窒素＝囲気下において
下記組成（Ａ）のうちのビニルモノマー以外の物質を入
れ、攪拌しながら８０℃に昇温し、ビニルモノマー（合
計１００部）および水溶性ポリマー　（ｖ）２ＯＮと水
５０部との混合物をそれぞれ３時間をかけて均一な添加
速度で連続的に添加して乳化重合を行った。

その後２時間にわたり温度を８０℃に保ってポリマーエ
マルジョン１を得た。

組成（Ａ）　（アクリル系組成） ンードポリマー粒子（イ）　　　　　　　ＩＣ１，０部
スチレン　　　　　　　　　　　　　５２４部ブチルア
クリレート　　　　　　　　　３２０部２−エチルへキ
ンルアクリレート１３．６部メタクリル酸　　　　　　
　　　　　　２．０部ｔ−ドデンルメル力ブタン　　　
　　　０．５部ドデンルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０１　部 過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　０．３部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００　　
　部以上の重合反応における重合安定性は非常に高く、
重合転化率は最終的に９９０％であった。

得うれたポリマーエマルジョン１のポリマー粒子の平均
粒径は０．３３部ｍであり、またこのポリマーエマルジ
ョン１を電子顕微鏡で観察したところ、シャープな分布
を有するものであった。

さらにこのポリマーエマルジョンｌの水溶性溶剤に対す
る混和性を副べた。すなわち、容量１０〇−の三角フラ
スコ内に、適量のポリマーエマルジョン１およびこれと
同量のエチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
トを入れて５分間攪拌した後、４０℃で３時間放置し、
得られた液状混合物をガラス板に塗布して凝集物の有無
を観察した。

その結果、・凝集物の存在は認められなかった。

また確認のために当該液状混合物を３００メツンユのフ
ィルターを用いて濾過処理したところ、凝集物はほとん
ど見られなかった。

同様の混和性テストを、水溶性溶剤としてｎブチルアル
コールを用いて行ったが、同様に凝集物の存在は認めら
れなかった。

以上の結果から明らかなように、このポリマーエマルジ
ョン１は、水溶性溶剤に対する混和性が優れたものであ
る。

実施例２〜４ 上記組成（Ａ）の代わりに下記の組成（Ｂ）〜（Ｄ）を
用いたこと以外は実施例１と同様の処理を行って、３種
類のポリマーエマルジョン２〜４を得た。

各重合反応における重合転化率並びにポリマーエマルジ
ョン２〜４の電子顕微鏡観察による別粒子の有無、ポリ
マー粒子の平均粒径、並びに水溶性溶剤に対する混和性
は、第１表に示すとおりである。なお、水溶性溶剤に対
する混和性の評価は次のとおり、ポリマーエマルジョン
１００重量部中の凝集物量で示した。

Ａ：０．００１重量部未満 Ｂ：０．００１重量部以上０．０１重量部未満Ｃ：０．
ＯＬ重量部以上１重量部未満 Ｄ：１重量部以上１０重量部未満 Ｅ：１０重量部以上（ゲル化状態） シードポリマー粒子（イ）　　　　　　　１０．０スチ
レン　　　　　　　　　　　　　９８．５メタクリル１
１２１．５ 過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　０．５ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０
部 組成（Ｃ）（スチレン／ブタジェン系組成）ンードポリ
マー粒子（イ）　　　　　　　１０．０スチレン　　　
　　　　　　　　　　３８，０ブタジエン　　　　　　
　　　　　　　５０，０メタクリル酸　　　　　　　　
　　　１０．０イタコン酸　　　　　　　　　　　　　
１．０アクリル酸　　　　　　　　　　　　　１．Ｏｔ
−ドデシルメルカプタン　　　　　　０２ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．４部 過硫酸カリウム 水 １０部 部 ンードポリマー粒子（ロ）１００　　部スチレン　　　
　　　　　　　　　　２００　　部過硫酸カリウム　　
　　　　　　　　　１．５部実施例５〜８ 水溶性ポリマー（ｖ）の代わりに、水溶性ポリマー（ｖ
ｉ）、　　（ｖｉｉ）、　　（ｉ）および（ｕ）の各々
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして乳化重合を
行って、ポリマーエマルジョン５〜８を得た。

各重合反応における重合転化率並びにポリマーエマルジ
ョン５〜８の電子顕微鏡観察による別粒子の有無、ポリ
マー粒子の平均粒径、並びに水溶性溶剤に対する混和性
は、第２表に示すとおりである。

実施例９ 水溶性ポリマー（ｖ）を６０部に増量したこと以外は実
施例１と同様にして乳化重合を行って、ポリマーエマル
ジョン９を得た。

この重合反応における重合転化率並びにポリマーエマル
ジョン９の電子顕微鏡観察による別粒子の有無、ポリマ
ー粒子の平均粒径、並びに水溶性溶剤に対する混和性は
、第２表に示すとおりである。

実施例１０ 水溶性ポリマー（ｖ）を１０部に減量したこと以外は実
施例１と同様にして乳化重合を行って、ポリマーエマル
ジョン１０ヲ得り。

この重合反応における重合転化率並びにポリマーエマル
ジョン〕０の電子顕微鏡観察による別粒子の有無、ポリ
マー粒子の平均粒径、並びに水溶性溶剤に対する混和性
は、第２表に示すとおりである。

実施例１１ 水溶性ポリマー（ｖ）を３等分し、その各部分を１時間
間隔で間欠的に添加したこと以外は実施例１と同様にし
て乳化重合を行って、ポリマーエマルジョン１１を得た
。

この重合反応における重合転化率並びにポリマーエマル
ジョン１１の電子顕微鏡観察による別粒子の有無、ポリ
マー粒子の平均粒径、並びに水溶性溶剤に対する混和性
は、第２表に示すとおりであ比較例１および２ 水溶性ポリマー（Ｖ）の代わりに、水溶性ポリマー（■
１）および（１ｖ）の各々を用いたこと以外は実施例１
と同様にして乳化重合を行って、比較用ポリマーエマル
ジョン１および２を得た。

各重合反応における重合転化率並びに比較用ポリマーエ
マルジョン１および２の電子顕微鏡観察による別粒子の
有無、ポリマー粒子の平均粒径、並びに水溶性溶剤に対
する混和性は、第３表に示すとおりである。

比較例３ 水溶性ポリマーを使用しないこと以外は実施例１と同様
にして乳化重合を行って、比較用ポリマーエマルジョン
３を得た。

各重合反応における重合転化率並びに比較用ポリマーエ
マルジョン３の電子顕微鏡観察による別粒子の有無、ポ
リマー粒子の平均粒径、並びに水溶性溶剤に対する混和
性は、第３表に示すとおりである。

比較例４ 組成（Ａ）におけるシードポリマー粒子（イ）を除去し
たこと以外は実施例１と同様にして乳化重合を行って、
比較用ポリマーエマルジョン４を得た。

各重合反応における重合転化率並びに比較用ポリマーエ
マルジョン４の電子顕微鏡観察による別粒子の有無、ポ
リマー粒子の平均粒径、並びに水溶性溶剤に対する混和
性は、第３表に示すとおりである。

比較例５ 乳化重合の開始前に水溶性ポリマー（ｖ）の全部を一括
して添加したこと以外は実施例１と同様にして乳化重合
を行って、比較用ポリマーエマルジョン５を得た。

各重合反応における重合転化率並びに比較用ポリマーエ
マルジョン５の電子顕１ｉａｓ観察による別粒子の有無
、ポリマー粒子の平均粒径、並びに水溶性溶剤に対する
混和性は、第３表に示すとおりである。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、シードポリマー粒子の存在下に
おいてビニルモノマーを乳化重合させるポリマーエマル
ジョンの製造方法において、特定の水溶性ポリマーをビ
ニルモノマーの重合反応の進行に従って連続的にまたは
間欠的添加する特定の態様で乳化重合を遂行することに
より、広い範囲のビニルモノマーを使用することができ
て重合反応における自由度が大きく、別粒子の発生が少
なく、また十分にコントロールされてしかも均一な粒径
のポリマー粒子よりなり、水溶性溶剤に対する混和性が
優れたポリマーエマルジョンを製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）シードポリマー粒子の存在下においてビニルモノマ
   ーを連続的にまたは間欠的に添加しながら乳化重合させ
   るポリマーエマルジョンの製造方法において、 重合反応の進行に従って、重量平均分子量５００〜５０
   ，０００の水溶性ポリマーを連続的にまたは間欠的に添
   加することを特徴とするポリマーエマルジョンの製造方
   法。