JPH0156113B2

JPH0156113B2 -

Info

Publication number: JPH0156113B2
Application number: JP53044847A
Authority: JP
Inventors: Takao Hayashi; Hitoshi Matsuo
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1978-04-18
Filing date: 1978-04-18
Publication date: 1989-11-28
Also published as: JPS54137489A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリフルオロアルキル基含有撥水撥
油剤に関し、更に詳しく言えば、高密度化された
ポリフルオロアルキル基含有の特定ビニルモノマ
ーが付加重合した構成単位を含むビニル系重合体
又は共重合体からなる新規な高性能撥水撥油剤に
関するものである。従来より、パーフルオロアルキル基を含有する
アクリレート又はメタクリレートの如きポリフル
オロアルキル基含有の重合し得る化合物の重合
体、あるいはこれらとアルキルアクリレート、無
水マレイン酸、塩化ビニル、クロロプレン、ブタ
ジエン、スチレン、メチルビニルケトンの如き他
の重合し得る化合物との共重合体よりなる撥水撥
油剤は知られており、主として繊維処理用として
商業的に広範囲に利用されている。本発明者の研究によれば、前記の如きポリフル
オロアルキル基含有撥水撥油剤において、該ポリ
フルオロアルキル基がブロツク化される如く高密
度化されると、従来のランダム共重合体などの場
合に比して、効率よく繊維などの被処理基材の表
面をポリフルオロアルキル基で覆うことができ、
従つて低濃度処理でも高い撥水撥油性を付与せし
め得るという事実が見出された。また、高密度化
されたポリフルオロアルキル基の採用により、繊
維などへの強い吸着基（例えば―Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基な
ど）を導入しても、高い撥水撥油剤を維持できる
ので高い耐久性を付与することも可能となる。而して、本発明者の研究によれば、パーフルオ
ロアルキル基含有アクリレートなどをタキソーゲ
ンとし、チオグリコール酸類などをテロゲンとす
るテロメリゼーシヨン反応により合成されるテロ
マーは、パーフルオロアルキル基がブロツク化さ
れており、更に末端に―CO₂H、―CH₂OH、―
CH₂NH₂などの活性基を持つので、この活性基
を利用して種々の重合可能な有機基の導入が可能
であるという知見が得られている。そして、得ら
れるビニルモノマーは、容易に重合又は他のビニ
ルモノマーとの共重合により、高性能撥水撥油剤
を与え得るという事実を見出したものである。かくして、本発明は、前記知見に基いて完成さ
れたものであり、式

【式】［但し、式中のＺは、

【式】（但し、R′は水素原子又はメチル基を示し、Ａは二官能性の有機
基、ｑは０又は１を示す）、Ｒは水素原子又はメ
チル基、Rfは炭素数３〜20個のポリフルオロア
ル基、Ｑは―Ｏ―R¹―、R¹は炭素数１〜10個の
二官能性アルキレン基、ｎは２〜50の整数を示
す］で表わされるポリフルオロアルキル基含有ビ
ニルモノマーが付加重合した構成単位を含むビニ
ル系重合体からなるポリフルオロアルキル基含有
撥水撥油剤であつて、前記ビニル系重合体とする
ための全モノマー中における、前記ポリフルオロ
アルキル基含有ビニルモノマーの割合が少なくと
も25重量％であるポリフルオロアルキル基含有撥
水撥油剤。を新規に提供するものである。本発明の撥水撥油剤は、ポリフルオロアルキル
基が高密度化されているので、低濃度で高い撥水
撥油性を発揮し得るものである。しかも、耐久性
向上成分や親水性基含有成分などを共重合させ
て、耐久性や汚れ脱離性能などを付与する場合な
どにおいても、ポリフルオロアルキル基がモノマ
ーの段階で既に高密度化されているので、高い撥
水撥油性能を損うことなく、各種付加性能を有効
に付与せしめ得るものである。本発明においては、特定のブロツク化されたポ
リフルオロアルキル基含有ビニルモノマーが付加
重合した構成単位を採用することが重要である。
即ち、本発明における特定のポリフルオロアルキ
ル基含有ビニルモノマーは、前記の如き一般式で
表わされるが、R_fはパーフルオロアルキル基で
あることが望ましく、特に炭素数６〜14個のパー
フルオロアルキル基であることが好適である。勿
論、R_fとしては

【式】Ｈ（CF₂）₁₀―、CF₂Cl（CF₂）₁₀―、あるいはエーテル
結合を含む基なども例示可能であるが、撥水撥油
剤としては、前記の様な末端パーフルオロアルキ
ル基を含有するものの方が望ましい。Ｒは水素原
子又はメチル基のいずれでも良く、ｎは２〜50の
整数であるが、好ましくはｎが５〜30の整数の場
合であり、ｎが大きくなる程撥水性等の耐久性が
向上するものである。Ｑは二官能性の有機基であ
るが、通常は―Ｏ―（R¹）_p―（但し、R¹は炭素
数１〜10個、好ましくは炭素数２〜４個の二価の
アルキレン基、ｐは０又は１、好ましくはｐが１
である）で表わされる有機基が選定される。勿
論、Ｑは、―SO₂N（R²）―（R¹）_p―Ｏ―（但し、
R²は水素原子又は低級アルキル基）、―CON
（R²）―（R¹）_p―Ｏ―などであつても良い。而して、特定のポリフルオロアルキル基含有ビ
ニルモノマーは前記の如くＺで表わされる重合可
能な有機基を有するものであり、Ｚはビニル基含
有の有機基である。一般的には、Ｚは、ポリフル
オロアルキル基が高密度化されたモノマーが重合
体は共重合体を形成するために必要なビニル基を
含有していれば良いが、通常はＺが

【式】（但し、R′は水素原子又はメチル基を示し、Ａは二官能性の有機基、ｑは
０又は１である）である場合が好適である。ま
た、Ｚは

【式】

【式】などであつても良い。かゝる特定のポリフルオロアルキル基含有ビニ
ルモノマーは、種々の方法あるいは経路で入手さ
れ得るが、通常は次のテロメリゼーシヨン反応を
含む工程によつて合成され得る。即ち、なるテロメリゼーシヨン反応が採用され得る。得
られるテロマーのＹがＺに変えられる。例えば、
チオグリコールHSCH₂CH₂OHをテロゲンとす
れば、IR_fSCH₂CH₂OH（但し、IR_fは

【式】基を示すものであり、以下同様）なるブロツク化されたR_f基含有テロマ
ーが得られ、該IR_fSCH₂CH₂OHにアクリル酸類
のハロゲン化物CH₂＝CR′COX（但し、Ｘはハロ
ゲン原子、R′は水素原子又はメチル基）を反応
させることによつて、

【式】が合成され得る。前記テロメリゼーシヨン反応において、チオグリ
コールの代りにチオグリコール酸HSCH₂CO₂H
を使用すれば、IR_fSCH₂COOHが得られ、該IR_f
SCH₂COOHに２―ヒドロキシエチルアクリレー
トを反応させることによつて、IR_f
SCH₂COOCH₂―CH₂OCOCH＝CH₂なども合成
され得る。前記テロメリゼーシヨン反応において、Ｙが―
CH₂OH、―COOH、―CH₂NH₂に相当するチオ
グリコール、チオグリコール酸、アミノチオエタ
ノールなどがテロゲンとして採用され得るもので
あり、そして夫々IR_fSCH₂CH₂OH、IR_f
SCH₂COOH、IR_fSCH₂CH₂NH₂などの一般式
IR_fSCH₂Yなるテロマーが得られる。更に、該
IR_fSCH₂YのＹは、ビニル基含有の重合可能な有
機基Ｚに変えられて、本発明の特定ビニルモノマ
ーとして使用される。前記の如く、Ｚは種々のも
のであり得るが入手の容易性などから

【式】であるのが望ましい。Ａは二官能性の有機基である。具体的には、Ｚは
CH₂＝CHCOOCH₂―、CH₂＝Ｃ（CH₃）
COOCH₂―、CH₂＝CHCOO（CH₂CH₂O）_nCO―、
CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂CH₂O）_nCO―（ｍは
１〜50の整数）などが例示され得る。本発明の撥水撥油剤は、前記の特定ポリフルオ
ロアルキル基含有ビニルモノマーが付加重合した
構成単位を含むビニル系重合体からなるが、通常
は前記IR_f基含有ビニルモノマーと他の各種ビニ
ルモノマーとの共重合体からなる実施態様が好適
である。勿論、IR_f基含有ビニルモノマーの単独
重合体であつても良いが、他の付加的性能あるい
は広範囲な商業的利用の点からは、共重合体形態
が望ましい。而して、IR_f基含有ビニルモノマー
と共重合せしめる他のビニルモノマーとしては、
特に限定されることなく、広範囲にわたつて例示
され得る。例えば、エチレン、酢酸ビニル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、スチレン、α―メチルス
チレン、ｐ―メチルスチレン、アクリル酸又はメ
タクリル酸のアルキルエステル、ベンジルアクリ
レート又はメタクリレート、ビニルアルキルエー
テル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニ
ルアルキルケトン、シクロヘキシルアクリレート
又はメタクリレート、無水マレイン酸、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロブレンの如きビニルモノ
マーの一種又は二種以上を、IR_f基含有ビニルモ
ノマーと共重合させることができる。これら適宜
のモノマーを選定して共重合させることによつ
て、撥水撥油性以外に、耐久性、耐ドライソイル
性、耐摩耗性、選択溶解性、柔軟性、触感など
種々の性質を適当に改善し得るものである。例えば、Ｎ―メチロールアクリルアミドなどを
共重合せしめて耐久性向上、親水性含有モノマ
ー、例えば重合性カルボン酸のアルキレンオキシ
ド付加物などを共重合せしめて汚れ脱離性改善、
アニオン基含有モノマーを共重合せしめて帯電防
止性改善などが可能である。本発明の重合体について、IR_f基含有ビニルモ
ノマーの含有割合は、少なくとも25重量％、好ま
しくは40重量％以上、特に50〜80重量％程度が適
当である。また、Ｎ―メチロールアクリルアミド
などの耐久性向上成分の含有割合は、少量でも良
く、通常は0.5〜５重量％程度が適当であり、そ
の他のビニルモノマーは目的に応じて適宜共重合
割合で採用可能である。本発明の重合体又は共重合体を得るためには、
種々の重合反応の方式や条件が任意に選択でき、
塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、放射
線重合、光重合など各種の重合方式のいずれをも
採用できる。例えば、重合しようとする化合物の
混合物を、界面活性剤などの存在下に水に乳化さ
せ撹拌下に重合させる方法が採用され得る。重合
開始源として、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫
酸塩の如き各種の重合開始剤、更にはγ―線の如
き電離性放射線などが採用され得る。また、界面
活性剤としても、陰イオン性、陽イオン性あるい
は非イオン性の各種乳化剤のほとんど全てを使用
できる。而して、原料の重合し得る化合物を、適
当な有機溶剤に溶かし、重合開始源（使用する有
機溶剤に溶ける過酸化物、アゾ化合物或いは電離
性放射線など）の作用により、溶液重合させるこ
とも出来る。溶液重合に好適な溶剤は、トリクロ
ロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロ
エタン、メチルクロロホルムなどである。溶液重
合法或いは乳化重合法によつて、エアゾール型、
有機溶剤型或いはラテツクス型の撥水撥油剤が直
接製造され得る。かくして得られる本発明の重合体よりなる撥水
撥油剤は、常法に従つて乳濁液、溶剤溶液、エア
ゾールなど任意の形態に調製される。例えば、前
記の如く、乳化重合法によつて水性乳濁液が、又
溶液重合によつて溶剤溶液型が直接に調製され得
る。また、溶剤溶液型のものは、塊状重合法や乳
化重合法など他の重合形式で得た重合体を、アセ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、
ジオキサン、メチルクロロホルム、トリクロロエ
チレン、テトラクロロエチレン、及びテトラクロ
ロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエ
タンの如き塩弗化飽和炭化水素類などの適当な有
機溶剤の１種または２種以上の混合物中に溶解さ
せても調製され得る。また、エアゾール型のもの
は、前記の如き溶液型の溶剤溶液を調製し、更に
これにジクロロジフルオロメタン、モノフルオロ
トリクロロメタン、ジクロロテトラフルオロエタ
ン等の噴射剤を添加して適当な容器に充填すれば
良い。本発明の撥水撥油剤は、被処理物品の種類や前
記調製形態（溶剤溶液型、エアゾール型など）な
どに応じて、任意の方法で被処理物品に適用され
得る。例えば、水性乳濁液や溶剤溶液型のもので
ある場合には、浸漬塗布等の如き被覆加工の既知
の方法により、被処理物の表面に付着させ乾燥す
る方法が採用され得る。又、必要ならば適当なる
架橋剤と共に適用し、キユアリングを行なつても
良い。尚、エアゾール型の撥水撥油剤では、これ
を単に被処理物に噴射吹き付けするだけで良く、
直ちに乾燥して充分な撥水撥油性を発揮させ得
る。更に、本発明の撥水撥油剤は、他の重合体ブ
レンダーを混合しても良く、他の撥水剤や撥油剤
あるいは防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定
剤、防シワ剤など適宜添加剤を添加して併用する
ことも勿論可能である。本発明の撥水撥油剤で処理され得る物品は、特
に限定なく種々の例をあげることが出来る。例え
ば、繊維織物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石
綿、レンガ、セメント、金属及び酸化物、窯業製
品、プラスチツク、塗面およびプラスターなどが
ある。而して、繊維織物としては、綿、麻、羊
毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンの
如き種々の合成繊維、レーヨン、アセテートの如
き半合成繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維の如
き無機繊維、或いはこれらの混合繊維の織物があ
げられる。本発明の撥水撥油剤は、高い撥水撥油性及び耐
久性に基いて防汚加工剤としても利用され、例え
ば、カーペツト、応接セツト、カーテン、壁紙、
車の内装品などのインテリア製品や屋外テント、
建築物などにも適用され得るものであり、前記の
如き各種材質からなる物品表面に適用される。勿
論、繊維織物に対しては、好適に使用され得る。次に、本発明の実施例について更に具体的に説
明するが、この説明が本発明を限定するものでな
いことは勿論である。以下の実施例中に示す撥水
性、撥油性については、次の様な尺度で示してあ
る。即ち、撥水性はJISL−1005のスプレー法に
よる撥水性No.（下記第１表参照）をもつて表わ
し、撥油性は下記第２表に示された試験溶液を試
料布の上、二ケ所に数滴（径約４mm）置き、30秒
後の浸透状態により判定する（AATCC−
TM118−1966）。

【表】

【表】尚、撥水性No.、撥油性に、＋印を付したものは、
それぞれの性能がわずかに良好なものを示す。また、耐久性試験は次の通り実施した。即ち、
処理した布をバラスト布で１Kgにして、電気洗た
く機に入れ洗剤（スーパーザブ：商品名）60ｇ、
浴量35にし、50℃で10分間処理後、すゝぎ風乾
する。この操作を所定回くり返した後、撥水撥油
性を測定して耐久性を判定する。実施例１本実施例で使用するIR_f基含有ビニルモノマー
は、次の通り合成した。 R_fCH₂CH₂OCOCH＝CH₂（R_fはC₈F₁₇／
C₁₀F₂₁／C₁₂F₂₅＝３／２／１の混合物であり、R_f
CH₂CH₂―OCOCH＝CH₂は以下FAと呼ぶ）568
ｇ（1.0モル）、チオグリコール2.1ｇ（0.03モル）、
アセトン500ml、アゾビスイソブチロニトリル
2.20ｇを、ジムロート、水銀温度計、及びポリテ
トラフルオロエチレン製三日月型羽根の撹拌機を
装着した内容積1.5のガラス製四ツ口フラスコ
に入れ、窒素気流下で撹拌し約１時間後、ゆつく
り撹拌しながら60℃で２時間反応させる。そこで
チオグリコール2.1ｇを添加して２時間撹拌後、
さらにチオグリコール2.2ｇを添加し16時間反応
させる。即ち、チオグリコール合計6.4ｇ（0.1モ
ル）であり、20時間反応させることになる。ガス
クロマトグラフイーで分析すると、FAの転化率
は98.5％であつた。反応終了後、ハイドロキノン
0.5ｇを添加、さらにアクリル酸クロライド9.05
ｇ（0.1モル）を６時間かけて滴下し、さらに２
時間反応させた。アクリル酸クロライドの転化率
は98.3％であつた。得られる反応混合物を２の
ビーカーに入れ、１のイオン交換水を加えて充
分撹拌しながら水洗した。次に、真空乾燥して、
余剰のアセトン、未反応物を除去した。得られる
IR_f基含有ビニルモノマーの分子量は5800であり、なる化合物（ｎが平均10である）に相当する。以
下、この化合物をBFAと呼ぶ。前記のBFA73ｇ、ブチルメタクリレート25ｇ、
Ｎ―メチロールアクリルアミド２ｇ、トリクロロ
トリフルオロエタン100ｇ、アセトン100ｇ、及び
アゾビスイソブチロニトリル0.5ｇを、ジムロー
ト、水銀温度計、ポリテトラフルオロエチレン製
三日月羽根の撹拌機を装着した内容積500mlのガ
ラス製四ツ口フラスコに入れ、窒素気流下で約１
時間撹拌した後ゆつくり撹拌しながら60℃で15時
間重合反応を行なつた。生成したポリマー溶液を、アセトンによつてポ
リマー濃度0.1重量％になるように希釈した。こ
の希釈液にナイロンタフタ布を10分間浸漬し、充
分に液を振り切つてから、室温で１時間乾燥、
170℃×１分間キユアリングした。得られる布に
ついての撥水性、撥油剤を測定したところ、それ
ぞれ100、６であつた。また、洗たく５回後の撥
水性、撥油性は、それぞれ90⁺、5⁺であつた。実施例２〜４及び比較例１〜２実施例１と同様にして、下記第３表に示す共重
合組成を有する共重合体を使用し、撥水性、撥油
性、耐久性を測定した。その結果を第３表にまと
めて示す。尚、BFAの代りにFAを等量使用した
場合についても、比較例１〜２として同様に下記
第３表に示す。

【表】尚、第３表において、VClは塩化ビニル、ｔ―
BuMAは第３級ブチルメタクリレート、HEAは
２―ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ―MAM
はＮ―メチロールアクリルアミドを夫々示してい
る。実施例５実施例１と同様の方法で、（ｎが平均20である）なる化合物を合成し（収率
96.3）、これを73ｇ、ブチルメタクリレート25ｇ、
Ｎ―メチロールアクリルアミド２ｇ、トリクロロ
トリフルエタン100ｇ、アセトン100ｇ及びアゾビ
スイソブチロニトリル0.5ｇにより実施例１と同
様の方法で重合した。生成したポリマー溶液を使
用し、撥水性、撥油性を測定した結果、それぞれ
100、６であつた。また、洗たく５回後の撥水性、
撥油性はそれぞれ100、5⁺であつた。実施例６ FA568ｇ（1.0モル）、チオグリコール酸2.4ｇ
（0.03モル）、アセトン500ml、アゾビスイソブチ
ロニトリル2.20ｇをジムロート、水銀温度計、及
びポリテトラフルオロエチレン製三日月型羽根の
撹拌機を装着した内容積３のガラス製四つ口フ
ラスコに入れ、窒素気流下で撹拌しながら60℃で
２時間反応させる。そこでチオグリコール酸2.4
ｇを添加して２時間撹拌後、さらにチオグリコー
ル酸3.2ｇを添加して16時間反応させる。即ちチ
オグリコール酸合計8.0ｇ（0.1モル）であり、20
時間反応させたことになる。ガスクロマトグラフ
イーで分析した結果FAの添加率は98.8％であつ
た。反応終了後、１のイオン交換水を加えて充
分撹拌しながら水洗した。次に余剰のアセトン、
未反応物を除去した。この反応生成物550ｇを上
記と同じ四つ口フラスコに入れ、ハイドロキノン
0.5ｇ、２―ヒドロキシエチルアクリレート13.9
ｇ（0.12モル）、ベンゼン300ｇ、トルエンスルホ
ン酸20ｇを添加し、70℃で生成する水をベンゼン
と共沸させて除去しながら６時間反応させた。２
―ヒドロキシエチルアクリレートの転化率は97.5
％であつた。さらにベンゼンを蒸留で除去し、１
のイオン交換水を加えて水洗した。次に真空乾
燥して未反応物を除去した。得られたIR_f基含有
ビニルモノマーの分子量は5900であり、なる化合物（ｎが平均10である）に相当する。以下この化合物をB′FAと呼ぶ。前記のB′FA73ｇ、ブチルメタクリレート25
ｇ、Ｎ―メチロールアクリルアミド２ｇ、トリク
ロロトリフルオロエタン100ｇ、アセトン100ｇお
よびアゾビスイソブチロニトリル0.5ｇで上記の
方法で重合し、その共重合体を使用し、撥水性、
撥油性を測定したところ、それぞれ100、６であ
つた。さらに洗たく５回後ではそれぞれ90⁺、5⁺
であつた。なお、実施例、比較例で用いた重合体の分子量
は以下の通りであつた。数平均分子量実施例１約10万〃２〃〃３〃〃４〃〃５〃〃６〃比較例１〃〃２〃

Claims

【特許請求の範囲】１式【式】［但し、式中のＺは、【式】（但し、R′は水素原子又はメチル基を示し、Ａは二官能性の有機
基、ｑは０又は１を示す）、Ｒは水素原子又はメ
チル基、Rfは炭素数３〜20個のポリフルオロア
ルキル基、Ｑは―Ｏ―R¹―、R¹は炭素数１〜10
個の二官能性アルキレン基、ｎは２〜50の整数を
示す］で表わされるポリフルオロアルキル基含有
ビニルモノマーが付加重合した構成単位を含むビ
ニル系重合体からなるポリフルオロアルキル基含
有撥水撥油剤であつて、前記ビニル系重合体とす
るための全モノマー中における、前記ポリフルオ
ロアルキル基含有ビニルモノマーの割合が少なく
とも25重量％であるポリフルオロアルキル基含有
撥水撥油剤。］２ Rfが炭素数３〜20個のパーフルオロアルキ
ル基である特許請求の範囲第１頁記載の撥水撥油
剤。