JPH0156671B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は積層プラスチツクウエブに関し、より
詳細には、紫外線に対するバリヤー性とガスバリ
ヤー性との組み合わせを有し、食品類を長期にわ
たつて保存することが可能なプラスチツク容器を
製造するための積層プラスチツクウエブに関す
る。 ポリオレフイン等の熱可塑性プラスチツクを板
状に溶融押出し、プラグアシスト圧空成形などの
板材成形によつて得られるプラスチツク容器は、
ガラス容器に比して軽量であり且つ耐衝撃性に優
れているため、ガラス容器に代つて種々の分野に
使用されるに至つている。 ポリオレフイン等の汎用のプラスチツクは耐湿
性や衛生的特性に優れている反面として、酸素透
過係数が比較的大であり、容器器壁を通しての酸
素透過が無視し得ないレベルで生ずるため、食品
の長期保存を目的とする容器や、保香性が要求さ
れる化粧料等の容器の分野には不適当である。 この欠点を改善するため、酸素バリヤー性に優
れた樹脂を器壁構成成分としたプラスチツク容器
の開発も既に行われている。現在、溶融押出可能
な熱可塑性樹脂の内最も酸素バリヤー性に優れた
樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（エチレン−ビニルアルコール共重合体）である
が、このケン化共重合体は、耐湿性即ち水蒸気バ
リヤー性に劣り、更に湿度の増大に伴なつて酸素
透過係数が著しく増大する傾向があり、かくして
実際のプラスチツク容器に使用する場合、ポリオ
レフインの如き耐湿性樹脂でサンドイツチ状に重
ね合せ、多層積層ウエブとし、これを容器等に成
形して使用されている。 プラスチツク容器における他の問題点は、前述
したポリオレフインやエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体等は、紫外線に対する透過性が著しく
大であり、従つて前述したポリオレフイン／エチ
レン−ビニルアルコール共重合体／ポリオレフイ
ンの積層ウエブから成形された場合においても、
紫外線の透過が大であるということである。 このため、上述したプラスチツクウエブを食品
用容器に使用した場合には内容食品の酸敗等を防
止するという目的に対しては幾分満足し得るとし
ても、容器壁を通して透過する紫外線により、色
素、油脂、動物性蛋白質、各種飲料エキス等が変
質し、内容食品のフレーバー、外観、衛生的特性
を損うという問題がある。従来、プラスチツク容
器における紫外線遮断の手段としては、プラスチ
ツク容器を構成する樹脂に紫外線吸収剤を配合さ
せることが知られているが、このような手段は、
容器の衛生的特性に関して問題があると共に、そ
の紫外線遮断効果においても未だ十分に満足し得
るものではない。 また、このプラスチツク容器は透明性及び透視
特性においてもガラス容器に劣つており、特にプ
ラスチツク容器におけるポリオレフイン樹脂層は
透明な内容物を透視したときには白濁した感じ、
着色した内容物を透視したときにはどす黒く濁つ
た感じを与えるという問題がある（例えば特開昭
52−116387号公報参照）。 更に、このプラスチツク容器の内面層として使
用されているポリオレフイン樹脂は、種々の低分
子物質に対する吸着性があり、例えば内容物の色
素、香料、ビタミン類、飲料エキス等を吸着し
て、内容物のフレーバーを低下させ、或いは逆に
容器の製造時に吸着した匂成分或いは単量体成分
等を内容物中に放出して内容物のフレーバーを損
うという問題がある。 従つて本発明の目的は、紫外線に対するバリヤ
ー性とガスバリヤー性との組み合わせを有する積
層プラスチツクウエブを提供するものであり、特
に食品類を長期にわたつて変質なしに保存し得る
プラスチツク容器を製造するための積層プラスチ
ツクウエブを提供するにある。 本発明の他の目的は、上記特性に加えて、透視
特性の改善された積層プラスチツクウエブを提供
するにある。 本発明の更に他の目的は、上記特性に加えてポ
リオレフインの吸着性等を防止した積層プラスチ
ツクウエブを提供するにある。 本発明によれば、溶融成形可能な耐湿性熱可塑
性樹脂層とエチレン−ビニルアルコール共重合体
を主体とする層とを含む積層プラスチツク基質
に、該耐湿性熱可塑性樹脂層と隣接する位置関係
で、99乃至70重量％の塩化ビニリデン、１乃至30
重量％のアクリル系乃至はメタクリル系単量体の
少なくとも１種及び前記単量体の合計量100重量
部に対して０乃至100重量部のそれ以外のエチレ
ン系不飽和単量体の少なくとも１種類から実質的
に構成され且つ20℃、100％RHにおける酸素透
過係数が９×10^-14c.c.・cm／cm²・sec・cmHg以下
及び水蒸気透過係数（JIS Ｚ−0208）が３×
10^-3g・cm／m²・day以下である共重合体を主体
とする被覆層を設けたことを特徴とする積層プラ
スチツクウエブが提供される。 本発明の積層プラスチツクウエブの層構成の例
を示す第１−Ａ図乃至第１−Ｃ図において、本発
明の積層ウエブは、溶融成形可能な耐湿性熱可塑
性樹脂層１，２とエチレン−ビニルアルコール共
重合体を主体とする層３とから成る基質４と、該
基質４の少なくとも一方の表面に施された塩化ビ
ニリデン−アクリル（メタクリル）共重合体（以
下ポリ塩化ビニリデン系樹脂と記すこともある）
の被覆層５，５′とから成つている。これら好適
具体例においては、積層基質４はエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体を主体とする層３を間には
さんで設けられた２つの耐湿性熱可塑性樹脂層１
及び２を有しており、この積層基質７の両表面に
塩化ビニリデン−アクリル（メタクリル）共重合
体の被覆層５及び５′が設けられている。 本発明の重要な特徴は、以下に詳述する塩化ビ
ニリデン−アクリル（メタクリル）共重合体は、
積層構造のプラスチツク基質に対し優れた密着性
を示すと共に、該共重合体層の被覆層をプラスチ
ツク基質上に設けるという簡単な手段で、ウエブ
全体の紫外線遮断性が顕著に向上するという新規
知見に基ずいている。 本発明のプラスチツクウエブが優れた紫外線遮
断性を有するという事実は第２図を参照すること
により直ちに明白となる。即ち、第２図の曲線Ａ
は、プラスチツク基質４、即ちポリオレフイン
（低密度ポリエチレン）／エチレン−ビニルアル
コール共重合体系混合物／ポリオレフイン（低密
度ポリエチレン）のみから成るプラスチツクウエ
ブについて、波長と透過率との関係を示してい
る。この曲線Ａによると、上記プラスチツクウエ
ブは波長210乃至400mμの紫外線に対して、可視
光と同様にかなり大きな透過率を示すことがわか
る。これに対して、曲線Ｂは、上記プラスチツク
基質４に対して塩化ビニリデン−アクリル（メタ
クリル）共重合体の厚み30μの被覆を設けたもの
の波長−透過率曲線であり、この曲線Ｂから、プ
ラスチツク基質に対しわずか30μの被覆を設ける
という簡単な手段で紫外線遮断性が得られること
がわかる。 本発明のプラスチツクウエブにおいては、更に
この紫外線遮断性が永続して得られるという予想
外の利点がある。即ち、第２図の曲線Ｃ及び曲線
Ｄは前記曲線Ｂのプラスチツク基質を、夫々ウエ
ザロメーターで60℃、25時間及び60℃、50時間の
紫外線曝露に付したものの波長−透過率曲線であ
る。これらの曲線Ｃ及びＤによると、本発明のプ
ラスチツクウエブにおいては、紫外線に照射され
ればされる程、紫外線に対する透過率がより低い
レベルに抑制されると共に、より吸収波長が長波
長側に移行していることが明白である。かよう
に、本発明によるプラスチツクウエブは、紫外線
が照射されればされる程、より紫外線を透過させ
ないように作用し、長時間の紫外線曝露に付され
た場合においてさえ、全体としての紫外線の透過
量を著しく低いレベルに抑制することが可能とな
るのである。この理由は、紫外線照射につれて、
塩化ビニリデン−アクリル（メタクリル）共重合
体層には共役ジエン結合が形成され、この共役ジ
エン結合がより紫外線を吸収するように作用する
ためと思われる。 本発明において、この紫外線遮断効果は、酸素
バリヤー性、耐湿性及び酸素バリヤー性の湿度依
存性をむしろ向上させながら達成されることも、
顕著な利点である。紫外線吸収剤等を、本発明と
同様の紫外線遮断効果が得られる量で樹脂中に含
有させる場合には、紫外線吸収剤の混在により、
樹脂層のガスバリヤー性が当然低下する。これに
対して、本発明に使用する塩化ビニリデン−アク
リル（メタクリル）共重合体は、酸素バリヤー性
と耐湿性との組合せに顕著に優れており、更に酸
素バリヤー性の湿度依存性が極めて少ないという
特徴を有している。即ち、この共重合体は20℃、
100％RHにおける酸素透過係数が９×10^-14c.c.・
cm／cm²・sec・cmHg以下で、水蒸気透過係数
（JIS Ｚ−0208）が３×10^-3g・cm／m²・day以下
であるという特性を示す。更に、この塩化ビニリ
デン−アクリル（メタクリル）共重合体は、基体
となる多層プラスチツク基質のガス透過方向に重
なる様に被覆して設けられる。かくして、本発明
によれば、この積層効果によつて、上記ガスバリ
ヤー特性を一層向上させることができる。 本発明のプラスチツクウエブは、上述した特徴
に加えて、幾つかの付加的利点をもたらす。即
ち、塩化ビニリデン−アクリル（メタクリル）共
重合体の塗布液は、上記プラスチツク基質の表面
に対する濡れ及び密着性に優れていると共に、該
基質上に緻密で滑らかな膜を形成するという特徴
を有している。かくして、前記共重合体の被覆
を、基質の外表面に設けると、例えばこの積層ウ
エブを容器等に成形した場合この容器壁を通して
内容液を透視したとき、内容物が濁化し或いは暗
色化して見える傾向が解消され、容器の透視特性
或いは更に透明性を著しく向上させるという顕著
な利点が達成される。 また、塩化ビニリデン−アクリル（メタクリ
ル）共重合体は、ポリオレフイン樹脂等に比して
前述した成分に対する吸着性が著しく小さいた
め、この共重合体を容器として成形使用した場合
に該容器基質の内表面となるように設けると、ポ
リオレフイン等による吸着やポリオレフイン等か
らの吸着成分の放出を防止して、内容品のフレー
バー保持性を著しく向上させることが可能とな
る。 本発明で被覆層として使用する共重合体は、99
乃至70重量％、特に96乃至80重量％の塩化ビニリ
デン及び１乃至30重量％、特に４乃至20重量％の
アクリル系乃至メタクリル系単量体の少なくとも
１種を必須成分として含有し、所望により前記単
量体の合計量100重量部当り100重量部迄のそれ以
外のエチレン系不飽和単量体を任意成分として含
有する。 前述したアクリル系乃至メタクリル系単量体と
しては、アクリル酸、メタクリル酸或いはこれら
の誘導体が使用され、その好適な例として、下記
式 式中、R₁は水素原子、ハロゲン原子或いはメ
チル基を表わし、Ｘはニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）或
いは式 （式中Ｙはアミノ基、水酸基、アルキルオキシ
基、シクロアルキルオキシ基、アミノアルキルオ
キシ基、ヒドロキシアルキルオキシ基、アルコキ
シアルキルオキシ基、ハロアルキルオキシ基、グ
リシジルオキシ基、アリールオキシ基、アラール
キルオキシ基を表わす）で表わされる基である、 の単量体、特にアクリル酸、アクリロニトリル、
アクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、α−クロロアクリル酸メチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキ
シル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘ
キシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−２
−ヒドロキシエチル、アクリル酸モノグリセリ
ド、アクリル酸フエニル、メタクリル酸、メタク
リロニトリル、メタクリルアミド、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸モノグリセリド、メタクリ
ル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β
−メトキシエチル、メタクリル酸β−アミノエチ
ル、メタクリル酸γ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプ
ロピルを挙げることができる。 これらのアクリル系乃至はメタクリル系単量体
は単独でも２種以上の組合せでも使用できる。本
発明の目的に特に好適なアクリル系乃至はメタク
リル系単量体は、(i)アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のニ
トリル単量体、(ii)アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−２
−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル、アクリル酸モノグセリ
ド、メタクリル酸モノグリセリド、メトキシエチ
ルアクリレート、メトキシエチルメチルメタアク
リレート等のエステル単量体及び(iii)上記(i)及び(ii)
の組合せ単量体である。 塩化ビニリデンやアクリル系乃至メタクリル系
単量体を除くエチレン系不飽和単量体としては、
スチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族単量
体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル
エステル類；ブタジエン、イソプレン等のジオレ
フイン類；メチルビニルエーテル、グリシジルア
ルリルエーテル、塩化ビニル、三塩化エチレン、
四塩化エチレン、フツ化ビニル、フツ化ビニリデ
ン、三フツ化エチレン、四フツ化エチレン、無水
マレイン酸、フマル酸、ビニルコハク酸イミド、
ビニルピロリドン等を挙げることができ、これら
の単量体も単独で或いは２種以上の組合せで使用
し得る。 好適な共重合体の例は、これに限定されるもの
ではないが、次の通りである。 塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、 塩化ビニリデン／アクリロニトリル／メタクリ
ロニトリル共重合体、 塩化ビニリデン／メタクリロニトリル共重合
体、 塩化ビニリデン／アクリロニトリル／アクリル
酸グリシジル共重合体、 塩化ビニリデン／アクリロニトリル／メタクリ
ル酸グリシジル共重合体、 塩化ビニリデン／アクリロニトリル／アクリル
酸モノグリセリド共重合体、 塩化ビニリデン／アクリル酸エチル／アクリル
酸グリシジル共重合体、 塩化ビニリデン／メタクリル酸メチル／スチレ
ン共重合体、 塩化ビニリデン／アクリロニトリル／スチレン
共重合体、 塩化ビニリデン／アクリロニトリル／三塩化エ
チレン共重合体、 塩化ビニリデン／アクリロニトリル／塩化ビニ
ル共重合体、 塩化ビニリデン／アクリロニトリル／メタクリ
ル酸モノグリセリド／三塩化エチレン共重合体、 塩化ビニリデン／メトキシエチルメチルメタア
クリレート／メチルメタアクリレート／三塩化エ
チレン共重合体。 本発明に用いる共重合体においては、紫外線遮
断性やガスバリヤー性の点で、70重量％以上の塩
化ビニリデン単位を有することが重要であり、一
方紫外線遮断性やガスバリヤー性や耐湿性を損う
ことなしにプラスチツク基質への被覆を可能なら
しめるためには、少なくとも１重量％のアクリル
系単量体乃至はメタアクリル系単量体を含有する
ことが重要である。 また、種々のプラスチツク基質への密着性を高
めるには、式 式中、R₂及びR₃の各々は水酸基であり、ここ
でこれら２つの水酸基は脱水されてオキシラン環
を形成していてもよい の単量体を全単量体当り0.5乃至15重量％の量で
用いるのが望ましい。 更に、プラスチツク基質への被覆性能を一層向
上させる目的には、塩化ビニリデンとアクリル系
乃至はメタクリル系単量体との合計量100重量部
当り100重量部迄の他のエチレン系不飽和単量体
を含有することが許容される。 本発明に用いる共重合体は、一般に水性媒体中
に乳化剤及び分散剤の作用により、構成単量体を
乳化乃至は懸濁させ、ラジカル開始剤の存在下に
乳化重合乃至は懸濁重合させることにより容易に
得られる。ラジカル開始剤としては、それ自体公
知の過酸化物、アゾ化合物或いはレドツクス系の
触媒が使用される。 本発明に用いる共重合体の分子量は、一般にフ
イルムを形成するに足る分子量を有していればよ
い。本発明に用いる重合体は、熱溶融による成形
が一般に困難であり、有機溶媒溶液の形で、或い
は水性エマルジヨン乃至はラテツクスの形で、後
述する方法でプラスチツク基質の被覆に使用され
る。 本発明に用いるプラスチツク基質４は、溶融成
形可能な耐湿性熱可塑性樹脂層とエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体を主体とする層との多層構
造から成ることも、容器に成形した場合における
ガスバリヤー性、保存性の点で極めて重要であ
る。 耐湿性熱可塑性樹脂としては、水蒸気透過係数
が５×10^-1g・cm／m²・day（JIS Ｚ−0208）以下
の熱可塑性樹脂、特に低−、中−或いは高−密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−ブテン−共重合体、
アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸エステル共重合体等のオレ
フイン系重合体；ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレ
フタレート／イソフタレート等のポリエステル；
ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，10等
のポリアミド；ポリスチレン、スチレン−ブタジ
エンブロツク共重合体、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体（ABS樹脂）等のスチレン系
共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリメ
チルメタクリレート、メチルメタクリレート・エ
チルアクリレート共重合体等のアクリル系共重合
体；ポリカーボネート等である。これらの熱可塑
性樹脂は単独で使用しても或いは２種以上のブレ
ンド物の形で存在していてもよい。 耐湿性熱可塑性樹脂としてポリエチレンや、ポ
リプロピレン等のオレフイン系重合体を用いた場
合に、本発明の効果が著しい。 エチレン−ビニルアルコール共重合体として
は、エチレン含有量が20乃至80モル％、特に25乃
至60モル％で、ケン化度が90％以上特に95％以上
のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が好適
に使用される。このエチレン−ビニルアルコール
共重合体単独を使用する代りに、ガスバリヤー性
を損わない範囲内で、即ち、全体の50重量％を越
えない範囲内で、他の樹脂、例えばオレフイン系
樹脂、ポリアミド等をブレンドして使用すること
ができる。 耐湿性樹脂層とエチレン−ビニルアルコール共
重合体層との間に接着性がない場合には、両層の
間にそれ自体公知の接着剤層を介在させることが
できる。かかる接着剤層としては、例えばアクリ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きエチレ
ン系不飽和カルボン酸乃至はその無水物でグラフ
ト変性されたオレフイン系樹脂を挙げることがで
きる。また、両者の間に接着剤を介在させる代り
に、例えば特公昭52−11263号公報に開示されて
いる通り、耐湿性樹脂層或いはエチレン−ビニル
アルコール共重合体層の少なくとも一方に、熱可
塑性含カルボニル基重合体を含有させて、両者の
接着性を向上させてもよい。 本発明においては上述したプラスチツク基質を
共押出成形、ドライラミネーシヨン或いはサンド
イツチラミネーシヨン等の貼合わせにより形成さ
れた多層のフイルム乃至はシートに前述した共重
合体のラテツクス乃至は有機溶媒溶液を塗布し、
次いで乾燥して被覆層を形成し、積層プラスチツ
クウエブとする。 共重合体の水性ラテツクスとしては、固形分濃
度が20乃至65％、粘度が３乃至500センチポイズ
の範囲にあるものが好適に使用され、一方有機溶
媒溶液としては、テトラヒドロフラン、酢酸エチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ジメ
チルフオルムアミド、ジメチルスルフオキシド、
ジオキサン等の有機溶媒に固形分濃度が５乃至60
％となるように溶解した溶液が使用される。 プラスチツク基質に、上述したラテツクス乃至
は溶液を塗布するには、浸漬塗布法、フローコー
ト法スプレ塗布法、ブラシ塗布法、ローラ塗布
法、静電塗布法、スラツシユ塗布法、遠心塗布
法、流延塗布法、電気泳動塗布法およびそれらの
組合せ等のそれ自体公知の塗布法が使用できる。
塗布は一回で行つても、或いは２段以上の多段塗
布法で行つてもよく、更に塗布に際して、必要に
応じプラスチツク容器基質の濡れ特性を向上させ
る目的で、フレーム処理、アンカー剤による前処
理、コロナ放電処理、界面活性剤塗布処理、化学
的エツチング処理等の前処理を行ない、また導電
性を賦与するために導電処理等を行つてもよい。 塗布した共重合体層の乾燥は、塗膜の厚みによ
つても相違するが、一般に40乃至150℃の温度で、
２秒乃至60分間程の乾燥で十分である。 また、本発明においてガスや香気の遮断向上効
果は前述した乾燥だけでも充分に発揮されるが、
必要な場合には乾燥後に30℃乃至120℃の温度下
で10秒乃至７日間エージング（熱処理）をおこな
えば、その効果はより一層顕著に発揮される。 本発明において、塩化ビニリデン系共重合体は
一般に0.5乃至50μ、特に１乃至40μの厚みで設け
れば満足すべき結果が得られる。 プラスチツク基質４の肉厚は、成形すべき容器
等の種類によつても異なるが、一般にプラスチツ
ク基質の肉厚は、0.05乃至2.5mm、特に0.1乃至1.5
mmの範囲にあるのがよく、また耐湿性樹脂層とエ
チレン−ビニルアルコール共重合体層とは、１：
10乃至200：１、特に１：２乃至150：１の厚み比
を有することが望ましい。本発明は、特に透明性
を要求されるプラスチツク容器の紫外線遮断に特
に有用である。 本発明の積層プラスチツクウエブは、それ自体
公知の成形法、例えば真空成形、圧空成形、プラ
グアシスト成形等の絞り成形或いは張出し成形等
に賦することによつてカツプ或いはびん等の容器
とすることができる。 この場合構成樹脂層の延伸可能温度で圧空成
形、プラグアシスト成形等に賦すれば、容器壁に
１軸乃至は２軸方向の分子配向を与えることもで
きる。 本発明の積層プラスチツクウエブは、容器等の
形態に成形した場合に、該壁面の両方の表面に前
記共重合体層を形成させることが望ましいが、透
視特性をも同時に改善する目的には外表面にのみ
共重合体層を有し、一方内容物からのガスや香気
或いはプラスチツク層からの匂い成分の放出を遮
断する目的には内表面にのみ共重合体層を有する
ような層構成とすることもできる。 本発明に用いる前記共重合体層は、これらの加
工に耐えると共に、基質との密着性を失わないと
いう優れた利点を示す。 本発明においては共重合体層の形成に際して、
所望によりそれ自体公知の配合剤を、共重合体に
含有させることができる。 例えば、補強剤、充填剤、可塑剤、熱安定剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、減粘剤、ブ
ロツキング防止剤、滑剤、レベリング剤、着色料
等の１種或いは２種以上をそれ自体公知の処方に
従つて、共重合体中に配合できる。 勿論、前記の溶融成形可能な耐湿性熱可塑性樹
脂或いはエチレン−ビニルアルコール共重合体の
少なくとも一方には、所望に応じて顔料、酸化防
止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤などの添
加剤の１種類或いは２種類以上を樹脂100重量部
当りに合計量として0.001部乃至5.0部の範囲内で
添加することもできる。また例えば、この容器と
して成形した際に該容器を補強するために、ガラ
ス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、
バルブ、コツトン・リンター等の繊維補強材、或
いはカーボンブラツク、ホワイトカーボン等の粉
末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレー
ク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以
上を、前記熱可塑性樹脂100重量部当り合計量と
して２乃至150重量部の量で配合でき、更に増量
の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲
母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウ
ム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等
の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂
100重量部当り合計量として５乃至150重量部の量
でそれ自体公知の処方に従つて配合しても何ら差
支えない。 本発明の積層プラスチツクウエブは、上述した
利点を生かして、各種食品、調味料、飲料、医薬
品、化粧料、農薬類等を長期にわたつて保存する
軽量プラスチツク容器の原材料として有用であ
る。 本発明を次の例で説明する。 ここで、後述する各実施例においては、本発明
の積層プラスチツクウエブを容器の形に成形し、
下記の各特性値を測定した。 また、各実施例に記載の紫外線透過率
（UVT）、酸素透過度（Qo₂）、フレーバーテスト
（FLR）および透視特性度（doc）の測定はそれ
ぞれ下記の方法に準じて施行した。 (i) 紫外線透過率（UVT）： 得られた容器の胴部もしくは底部を所定の大
きさに切断し、(株)日立製作所製の自記分光光度
計（レコーデイングスペクトロフオトメータ
ー）を使用した。第２図の場合と同様に波長が
210乃至700mμに亘つて測定をおこない、波長
280mμ（第２図中の矢印）における紫外線透過
率をUVTで表わした。 (ii) 酸素透過度（Qo₂）： 測定すべき空容器内に予め20c.c.の水を充填し
たのち、該容器を真空中で窒素ガスに置換し、
容器の口部をゴム栓で密封し、更に口部とゴム
栓との接触表面部分をエポキシ系接着剤で覆つ
たのち、容器を温度が27℃、湿度が15％RHの
恒温恒湿槽内へ一定期間保存したのち、容器内
へ透過した酸素の濃度をガスクロマトグラフで
求め、次式に従つて酸素ガス透過度（Qo₂）を
算出した。結果はＮ＝３の平均値である。 Qo₂＝ｍ×ct／100／ｔ×Op×Ａ 〔c.c.／m²・day・atm〕 こゝで ｍ；容器内への窒素ガスの充填量〔ml〕 ｔ；温槽内での保存期間〔day〕、 ct；ｔ日後の容器内の酸素濃度〔Vol％〕、 Ａ；容器の有効表面積〔m²〕、 Op；酸素ガス分圧（＝0.209）〔atm〕。 (iii) フレーバーテスト（FLR）： 前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂を容器の内表
面もしくは内外表面に塗布した積層容器、およ
び比較のための前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂
が未塗布の積層容器（容器基質）の２種類の容
器に蒸溜水を充填し、口部を密封後に50℃の温
度中で３日間放置した。 その後、24名のパネルに前記蒸溜水を味あわ
せ、味のしないほうおよび臭いの少ないほうの
容器を良好と比較判定させた。実施例中の各表
における数値は良好と判定したパネル数を表わ
す。 (iv) 透視特性度（doc）： 前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂を容器の外表
面もしくは内外表面に塗布した積層容器および
比較のための未塗布の容器（容器基質）につい
て10人の人間（パネル）に、はじめに比較すべ
き２種類の空容器（未充填の容器）を見せて、
視覚判定法により対比較をおこなわせ、容器の
透明性や光沢など外観の良好なほうの容器を指
定させた。 次に、この視覚判定させた２種類の容器に、
染料の一種であるコンゴーレツドを１重量％溶
解させた水道水を充填し、先と同じ10人のパネ
ルに各充填容器を見せて同じ視覚判定法による
対比較をおこなわせ、容器中の内容品の透視感
が良好な容器（即ち内容品の白濁感や異色相感
の少ないほうの容器）を指定させた。 このような２段階の視覚判定法において、パ
ネル１名が指定した容器に１点を与え、対比較
によつて２種類の容器の間の外観或いは内容品
の透視感に“差がない”判定された場合には両
方の容器に0.5点ずつを与え、それぞれ２種類
の容器の合計得点を求めた。 透視特性度（doc）は下記の式によつて計算
した。 doc＝（Ｂ−Ａ）＋（Ｃ−Ｄ）／2N ＝（Ｂ−Ａ）＋（Ｃ−Ｄ）／２×10 ……(2) 式中、Ｎはパネルの人数（この場合10人）を
表わす。またＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄはそれぞれ次表
（表−REF.）に示される各容器の合計得点を意
味する（Ａ＋Ｂ＝Ｃ＋Ｄ＝10点）。

【表】 透視特性度（doc）を示す上記式において、
docの値が＋（プラス）符号の場合は、内容品
の充填によつて「容器−Ｉ」のほうが「容器−
」よりも内容品の透視特性が優れており、
doc＝＋1.0のときその効果が最も顕著であるこ
とを意味している。一方、docの値が−（マイ
ナス）符号の場合には、内容品の透視特性が劣
つていることを、また、doc＝０は内容品を充
填しても２種類の容器（容器−Ｉ、および容器
−）の透視特性が変わらなかつたことを意味
している。 実施例 １ 溶融押出成形可能な耐湿性熱可塑性合成樹脂
（第１−Ａ乃至第１−Ｃ図中の１および２）とし
てメルトインデツクス（ASTM Ｄ−1238）が
0.3g／10minの高密度ポリエチレン樹脂を外層、
無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン（三菱油
化社製：Ｈ−31B）を接着層とし、エチレン含有
量が30モル％、ケン化度が99％のエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物（エチレン・ビニルアル
コール共重合体）を内層とする３層構成の積層プ
ラスチツクウエブを直径が65mm、有効長さが1430
mmのメターリング型スクリユーを内蔵した高密度
ポリエチレン用押出機、直径が40mm、有効長さが
800mmのメターリング型スクリユーを備えたエチ
レン・ビニニルアルコール共重合体用押出機、直
径が32mm、有効長さが704mmのメターリング型ス
クリユーを内蔵した前記接着剤用押出機、および
リツプ巾が520mmの３層用フラツトダイを用いて
公知の共押出法によつて得た（前記ウエブの全
厚：0.8mm、構成比：高密度ポリエチレン層：接
着層：エチレンビニルアルコール共重合体層＝
５：0.5：１）。 つぎに得られた積層ウエブの前記高密度ポリエ
チレン側に、塩化ビニリデンが95重量％、アクリ
ロニトリルが５重量％の組成比を有するポリ塩化
ビニリデン系樹脂ラテツクス（分散媒：水、固形
分濃度：30重量％）を公知の浸漬塗布法によつて
塗布し、パーフエクト・オーブン（防爆型）を用
いて50℃で55分間乾燥したのち、空気恒温槽によ
つて90℃で３分間エージンク（熱処理）をおこな
つた。そして、第１−Ｂ図に記載されるような層
構成の積層ウエブを得た。得られた積層ウエブの
前記高密度ポリエチレン側に塗布された前記ポリ
塩化ビニリデン系樹脂の膜厚は1.5μであつた。 そして、公知のプラグアシスト真空圧空成形法
によつて外表面が前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂
層、内表面が前記エチレン・ビニルアルコール共
重合体層からなる円筒状の積層カツプを前記積層
ウエブから成形した。以下この積層カツプをＡと
記す。 得られたカツプＡおよび比較のために前記ポリ
塩化ビニリデン系樹脂が塗布されていない積層カ
ツプ基質（以下nAと記す。）について、本文に記
載の方法に従つて波長が280mμにおける紫外線透
過率（UVT）、酸素透過度（Qo₂）の測定結果を
表１に示す。また透視特性度（doc）の測定をお
こなつた結果を表２に示す。

【表】

【表】 表１および表２から前記ポリ塩化ビニリデン系
樹脂の積層カツプ基質への塗布によつて、紫外線
（UVT）、酸素（Qo₂）に対するバリアー性も改
良され、かつ透視特性（doc）も顕著に改良され
ていることが知られる。 実施例 ２ 溶融押出成形可能な耐湿性熱可塑性合成樹脂
（第１−Ａ乃至第１−Ｃ図中の１および２）とし
てメルト・インデツクスが3.2のアタクテイツク
ポリスチレンを内層とし、エチレン含有量が35モ
ル％、ケン化度が96％のエチレン・酢酸ビニル共
重合体ケン化物（エチレン・ビニルアルコール共
重合体）を外層とする２層構成の積層ウエブを、
実施例１における直径が65mmの押出機によつて前
記ポリスチレンと、同じく実施例１における直径
が32mmの押出機によつて前記エチレン・ビニルア
ルコール共重合体とをリツプ巾が600mmの２層用
フラツトダイを用いて公知の共押出法によつて得
た。（前記ウエブの全厚：0.7mm、構成比：ポリス
チレン層：エチレン・ビニルアルコール共重合体
層＝20：１）。 つぎに得られた積層ウエブの前記ポリスチレン
側に、塩化ビニリデン80重量％、アクリル酸メチ
ル10重量％、アクリル酸モノグリセリド10重量％
の合計量100重量部に対して塩化ビニル50重量部
の組成比を有するポリ塩化ビニリデン系樹脂ラテ
ツクス（分散媒：水、固形分濃度：22重量％）を
公知のスラツシユ塗布法によつて塗布し、パーフ
エクトオーブンを用いて80℃で２分間乾燥した。
このような塗布および乾燥操作を３回くり返し
た。そして、空気恒温槽によつて30℃で７日間エ
ージンク（熱処理）をおこなつた。そして、第１
−Ｂ図に記載されるような層構成の積層ウエブを
得た。得られたウエブの前記ポリスチレン側に塗
布された前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂の膜厚は
9.6μであつた。 そして公知の固相圧空成形法によつて外表面が
前記エチレン・ビニルアルコール共重合体層、内
表面が前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂層からなる
角型の積層カツプを前記積層ウエブから成形し
た。以下この積層カツプをＢと記す。 得られたＢカツプおよび比較のために前記ポリ
塩化ビニリデン系樹脂が塗布されていない積層カ
ツプ基質（以下nBと記す。）について、本文に記
載の方法に従つて波長が350mμにおける紫外線透
過率（UVT）、酸素透過度（Qo₂）の測定結果を
表３に示す。またフレーバーテスト（FLR）の
測定をおこなつた結果を表４に示す。

【表】

【表】 次に、前記ＢおよびnBの各カツプに市販の開
缶直後のトマトピユーレを満注量充填し、口部を
アルミ箔入りのラミネートフイルムで密封したの
ち、30℃、80％RHの明所（1000Lux）に14日間
放置した。 その後各ツプに充填されたトマトピユーレにつ
いて、色差計を用いて前記各ピユーレのａ値を測
定し、変色率（＝放置後のａ値／開缶直後のａ
値）を計算した。 Ｂカツプに充填されたトマトピユーレの変色率
は0.97であつたのに対し、nBカツプに充填され
たピユーレの変色率は0.70であつた。 さらに、これら放置後の各トマトピユーレを前
記24名のパネルに味あわせ、風味および味の優劣
を判定させた。24名のパネル全員がＢカツプに充
填されたトマトピユーレのほうが、風味、味とも
に良好と回答した。

【図面の簡単な説明】

第１−Ａ乃至１−Ｃ図は、本発明の積層プラス
チツクウエブの層構成の例を拡大して示す断面
図、第２図は、本発明のウエブから成形されたプ
ラスチツク容器壁について波長と透過率との関係
を示す線図であつて、 引照数字は、１，２…溶融成形可能な耐湿性熱
可塑性樹脂、３…エチレン・ビニルアルコール共
重合体を主体とする層、４…プラスチツク基質、
５，５′…塩化ビニリデン・アクリル（メタクリ
ル）共重合体の被覆層を夫々示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶融成形可能な耐湿性熱可塑性樹脂層とエチ
   レン−ビニルアルコール共重合体を主体とする層
   とを含む積層プラスチツク基質に、該耐湿性熱可
   塑性樹脂層と隣接する位置関係で、99乃至70重量
   ％の塩化ビニリデン、１乃至30重量％のアクリル
   系乃至はメタクリル系単量体の少なくとも１種及
   び前記単量体の合計量100重量部に対して０乃至
   100重量部のそれ以外のエチレン系不飽和単量体
   の少なくとも１種類から実質的に構成され且つ20
   ℃、100％RHにおける酸素透過係数が９×10^-14
   c.c.・cm／cm²・sec・cmHg以下及び水蒸気透過係数
   （JIS Ｚ−0208）が３×10^-3g・cm／m²・day以下
   である共重合体を主体とする被覆層を設けたこと
   を特徴とする積層プラスチツクウエブ。 ２ 前記耐湿性熱可塑性樹脂がオレフイン系樹脂
   である特許請求の範囲第１項のウエブ。 ３ 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体が
   エチレン含有量が20乃至80モル％で、ケン化度が
   90％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体
   である特許請求の範囲第１項のウエブ。 ４ 前記積層プラスチツク基質が、オレフイン系
   樹脂から成る内外表面層及びこれらの中間に位置
   するエチレン−ビニルアルコール共重合体の中間
   層から成る特許請求の範囲第１項記載のウエブ。 ５ 前記被覆層は0.5乃至50ミクロンの厚みを有
   する特許請求の範囲第１項記載のウエブ。