JPS649191B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は被覆プラスチツクびんの製法に関し、
より詳細には、窒素や炭素ガスおよび酸素や水蒸
気などの気体に対するバリヤー性、特に酸素バリ
ヤー性と耐湿性との組合せに優れており、特に酸
素バリヤー性の湿度依存性が顕著に改善された被
覆プラスチツクびんの製造法に関する。 ポリオリフイン等の熱可塑性プラスチツクを溶
融押出し、中空成形（ブロー成形）して成るプラ
スチツクびんは、ガラスびんに比して軽量であり
且つ耐衝撃性に優れているため、ガラスびんに代
つて種々の分野に使用されるに至つている。 ポリオレフイン等の汎用のプラスチツクは耐湿
性や衝生的特性に優れている反面として、酸素透
過係数が比較的大であり、びん器壁を通しての酸
素透過が無視し得ないレベルで生ずるため、食品
の長期保存を目的とする容器や、保香性が要求さ
れる化粧料等の容器の分野には不適当である。 この欠点を改善するため、酸素バリヤー性に優
れた樹脂を器壁構成成分としたプラスチツクびん
の開発も既に行われている。現在、溶融押出可能
な熱可塑性樹脂の内最も酸素バリヤー性に優れた
樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（エチレン−ビニルアルコール共重合体）である
が、このケン化共重合体は、耐湿性即ち水蒸気バ
リヤー性に劣り、更に湿度の増大に伴なつて酸素
透過係数が著しく増大する傾向があり、かくして
実際のプラスチツクびんに使用する場合、ポリオ
レフインの如き耐湿性樹脂でサンドイツチ状に重
ね合せ、多層積層物の形でびんとして使用しなけ
ればならないという成形上の煩わしさがある。 従来、塩化ビニリデン樹脂がガスバリヤー性に
優れていることも良く知られており、この塩化ビ
ニリデン樹脂をフイルム或いは容器のガスバリヤ
ー層として用いることもよく知られている。例え
ば、塩化ビニリデン樹脂をコートした各種フイル
ムはサラン コートフイルムとして知られてお
り、また特開昭51−93976号公報には、塩化ビニ
リデン樹脂を中間層、エチレン酢酸ビニル共重合
−アイオノマー混合物の層を少なくとも一方の表
面層として共押出し、次いで２軸延伸したフイル
ムが記載されている。 更に、実開昭53−83339号明細書には、塩化ビ
ニリデン樹脂をガスバリヤー性中間層、ポリオレ
フインを内外表面層及びエチレン−酢酸ビニル共
重合体乃至その部分ケン化物を接着剤層として共
押出して成る合成樹脂製容器が記載されている。 しかしながら、塩化ビニリデン樹脂をガスバリ
ヤー層として共押出する場合には、耐熱性の点で
問題を生ずる。即ち、塩化ビニリデン樹脂は、
190℃以上の温度では容易に熱分解を生じ、この
熱分解により、機械的性質の低下は勿論のこと、
ガスバリヤー性の著しい低下を生じる。 一方、塩化ビニリデン樹脂をコートする場合に
は、コート層の厚みを十分に大きくとることが困
難なため、得られるガスバリヤー性が未だ十分で
なく、また樹脂基体との密着性の点でも不満足で
ある。 本発明者等は、99乃至70重量％の塩化ビニリデ
ン、１乃至30重量％のアクリル系乃至はメタクリ
ル系単量体の少なくとも１種及び前記単量体の合
計量100重量部に対して０乃至100重量部のそれ以
外のエチレン系不飽和単量体から構成された共重
合体は、水性ラテツクス或いは溶液の形で塗布し
たとき、プラスチツクびんを構成する樹脂基体に
優れた密着性を示すと共に、形成される被覆層を
エージング処理することによりプラスチツクびん
のガスバリヤー性を極めて顕著に向上させ得るこ
とを見出した。 本発明によれば、溶融成形可能な熱可塑性樹脂
から成るプラスチツクびん基質の少なくとも一方
の表面に、99乃至70重量％の塩化ビニリデン、１
乃至30重量％のアクリル系乃至はメタクリル系単
量体の少なくとも１種及び前記単量体の合計量
100重量部に対して０乃至100重量部のそれ以外の
エチレン系不飽和単量体の少なくとも１種類から
実質的に構成され且つ20℃、100％RHにおける
酸素透過係数が９×10^-14c.c.・cm／cm²・sec・cm・
Hg以下及び水蒸気透過係数（JIS・Ｚ−0208）が
３×10^-3ｇ・cm／m²・day以下である共重合体を
主体とする被覆層を接けたプラスチツクびんの製
法であつて、前記被覆層は前記共重合体の水性ラ
テツクス乃至は有機溶媒溶液の塗布及び乾燥によ
り形成され且つ塗膜の乾燥後に30乃至120℃の温
度及び30秒乃至７日間の時間で、しかも傾向とし
て120℃では30秒間及び30℃では、７日間となる
ような条件でエージング処理されることを特徴と
する被覆プラスチツクびんの製法が提供される。 本発明によれば、上記塩化ビニリデン共重合体
を、水性ラテツクス或いは有機溶媒溶液の形でプ
ラスチツクびん基質に塗布し、乾燥して被覆層と
することにより、熱分解の影響を受けずに密着性
に優れたガスバリヤー層を容易に形成させ得ると
共に、形成した前記共重合体の被覆層をエージン
グ処理に付することにより、プラスチツクびんの
ガスバリヤー性を約２乃至４倍に向上（ガス透過
性を約1/2乃至1/4に抑制）することが、可能とな
るのであつて、この事実は後述する第４表を参照
することによつて明白となろう。 本発明の被覆プラスチツクびんを示す第１図に
おいて、このびん１は、断面が円乃至は楕円状の
周壁部２、これに一体に連なるびん口部３、及び
周壁部の下端に連なる底部４から成つており、こ
れらのびん器壁は全て、溶融成形可能な熱可塑性
樹脂から、ブロー成形、射出成形或いは２軸延伸
ブロー成形のような手段で形成されたプラスチツ
クびん基質５と、該基質の表面に設けられた塩化
ビニリデン−アクリル（メタクリル）共重合体の
被覆層６とから成つている。この被覆層６は、第
１図のようにびん基質５の両方の表面に設けられ
ていても、或いは内表面のみ、或いは外表面のみ
に設けられていてもよい。 本発明で被覆層として使用する共重合体は、99
乃至70重量％、特に99乃至80重量％の塩化ビニリ
デン及び１乃至30重量％、特に４乃至20重量％の
アクリル系乃至メタクリル系単量体の少なくとも
１種を必須成分として含有し、所望により前記単
量体の合計量100重量部当り100重量部迄のそれ以
外のエチレン系不飽和単量体を任意成分として含
有する。 前述したアクリル系乃至メタクリル系単量体と
しては、アクリル酸、メタクリル酸或いはこれら
の誘導体が使用され、その好適な例として、下記
式 式中、R₁は水素原子、ハロゲン原子或いはメ
チル基を表わし、Ｘはニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）或
いは式 （式中Ｙは、アミノ基、水酸基、アルキルオキシ
基、シクロアルキルオキシ基、アミノアルキルオ
キシ基、ヒドロキシアルキルオキシ基、アルコキ
シアルキルオキシ基、ハロアルキルオキシ基、グ
リシジル基、アリールオキシ基、アラールキルオ
キシ基を表わす）で表わされる基である、 の単量体、特にアクリル酸、アクリロニトリル、
アクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、α−クロロアクリル酸メチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキ
シル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘ
キシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−２
−ヒドロキシエチル、アクリル酸モノグリセリ
ド、アクリル酸フエニル、メタクリル酸、メタク
リロニトリル、メタクリルアミド、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸モノグリセリド、メタクリ
ル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β
−メトキシエチル、メタクリル酸β−アミノエチ
ル、メタクリル酸γ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプ
ロピルを挙げることができる。 これらのアクリル系乃至はメタクリル系単量体
は単独でも２種以上の組合せでも使用できる。本
発明の目的に特に好適なアクリル系乃至はメタク
リル系単量体は、(i)アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のニ
トリル単量体、(ii)アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−２
−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシル、アクリル酸モノグリセリ
ド、メタクリル酸モノグリセリド、メトキシエチ
ルアクリレート、メトキシエチルメチルメタアク
リレート等のエステル単量体及び(iii)上記(i)及び(ii)
の組合せ単量体である。 塩化ビニリデンやアクリル系乃至メタクリル系
単量体を除くエチレン系不飽和単量体としては、
スチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族単量
体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル
エステル類；ブタジエン、イソプレン等のジオレ
フイン類；メチルビニルエーテル、グリシジルア
ルリルエーテル、塩化ビニル、三塩化エチレン、
四塩化エチレン、フツ化ビニル、フツ化ビニリデ
ン、三フツ化エチレン、四フツ化エチレン、無水
マレイン酸、フマル酸、ビニルコハク酸イミド、
ビニルピロリドン等を挙げることができ、これら
の単量体も単独で或いは２種以上の組合せで使用
し得る。 好適な共重合体の例は、これに限定されるもの
ではないが、次の通りである。 塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、 塩化ビニリデン／アクリロニトリル／メタクリ
ロニトリル共重合体、 塩化ビニリデン／メタクリロニトリル共重合
体、 塩化ビニリデン／アクリロニトリル／アクリル
酸グリシジル共重合体、 塩化ビニリデン／アクリロニトリル／メタクリ
ル酸グリシジル共重合体、 塩化ビニリデン／アクリロニトリル／アクリル
酸モノグリセリド共重合体、 塩化ビニリデン／アクリル酸エチル／アクリル
酸グリシジル共重合体、 塩化ビニリデン／メタクリル酸メチル／スチレ
ン共重合体、 塩化ビニリデン／アクリロニトリル／スチレン
共重合体、 塩化ビニリデン／アクリロニトリル／三塩化エ
チレン共重合体、 塩化ビニリデン／アクリロニトリル／塩化ビニ
ル共重合体、 塩化ビニリデン／アクリロニトリル／メタクリ
ル酸モノグリセリド／三塩化エチレン共重合体、 塩化ビニリデン／メトキシエチルメチルメタア
クリレート／メチルメタアクリレート／三塩化エ
チレン共重合体。 本発明に用いる重合体においては、酸素バリヤ
ー性の点で、70重量％以上の塩化ビニリデン単位
を有することが重要であり、一方酸素バリヤー性
や耐湿性を損うことなしにプラスチツクびんへの
成形を可能ならしめるためには、少なくとも１重
量％のアクリル系単量体乃至はメタアクリル系単
量体を含有することが重要である。 また、種々のプラスチツクびん基質への密着性
を高めるには、式 式中、R₂及びR₃の各々は水酸基であり、ここ
でこれら２つの水酸基は脱水されてオキシラン環
を形成していてもよい の単量体を全単量体当り0.5乃至15重量％の量で
用いるのが望ましい。 更に、プラスチツクびんへの成形性を一層向上
させる目的には、塩化ビニリデンとアクリル系乃
至はメタクリル系単量体との合計量100重量部当
り100重量部迄の他のエチレン系不飽和単量体を
含有することが許容される。 本発明に用いる共重合体は、一般に水性媒体中
に乳化剤及び分散剤の作用により、構成単量体を
乳化乃至は懸濁させ、ラジカル開始剤の存在下に
乳化重合乃至は懸濁重合させることにより容易に
得られる。ラジカル開始剤としては、それ自体公
知の過酸化物、アゾ化合物或いはレドツクス系の
触媒が使用される。 本発明に用いる重合体の分子量は、一般にフイ
ルムを形成するに足る分子量を有していればよ
い。本発明に用いる重合体は、熱溶融による成形
が一般に困難であり、有機溶媒溶液の形で、或い
は水性エマルジヨン乃至はラテツクスの形で、後
述する方法でプラスチツクびんの被覆に使用され
る。 本発明に用いる共重合体は、酸素バリヤー性と
耐湿性との組合せに顕著に優れており、更に酸素
バリヤー性の湿度依存性が極めて少ないという特
徴を有している。即ち、この共重合体は20℃、
100％RHにおける酸素透過係数９×10^-14c.c.・
cm／cm²・sec・cmHg以下で、水蒸気透過係数
（JISZ−0208）が３×10^-3ｇ・cm／m²・dayであ
るという特性を示す。 従来、プラスチツクびんの成形に用いられてい
る樹脂及び本発明に用いる共重合体の酸素透過係
数及び水蒸気透過係数を下記表１に示す。

【表】

〔ｇ・cm／m²・day〕

式中、 ｈ：ポリ塩化ビニリデン系樹脂の被覆厚さ
〔μ〕、 Q_O2：複合系の酸素透過度〔c.c.／m²・day・
atm〕、 （Q_O2）Ｂ：びん基質の酸素透過度〔c.c.／m²・
day・atm〕 Q_H2O：複合系の水蒸気透過度〔ｇ／m²・day〕、 （Q_H2O）Ｂ：びん基質の水蒸気透過度〔ｇ／
m²・day〕、 をそれぞれ表わす。 尚、以下の実施例において、各ボトル記号に
「ｎ」を付したものは、塗膜の乾燥は行われてい
るが、塗膜のエージングが行われていないもの
を、トル記号に「ａ」を付したものは、塗膜の乾
燥後にエージングが行われているものを示す。 参考例 １ 内容積が1000c.c.、重量が30ｇ、平均肉厚が0.45
mmの二軸延伸ポリプロピレンびん（円筒状）の外
表面に、あらかじめアンカーコート剤（東洋モー
トン(株)製、EL−220／EL−200−AD）を塗布し、
100℃で30秒間熱処理したのち、表２に示される
組成比を有するポリ塩化ビニリデン系樹脂エマル
ジヨン（分散媒；水、乳化剤；ポバール、固形分
濃度；45％）を浸漬塗布法によつてコートした。
その後パーフエクトオーブン（防爆型）中で70℃
で10分間乾燥した。コートされた前記ポリ塩化ビ
ニリデン系樹脂の平均塗布量（平均膜厚）は11μ
であつた。 得られた４種類のポリ（塩化ビニリデン／アク
リロニトリル）系樹脂コート二軸延伸ポリプロピ
レンびんおよび未コート二軸延伸ポリプロピレン
単体のびんの酸素透過係数（以下P_O2と記す）お
よび水蒸気透過係数（以下P_H2Oと記す）を明細書
に記載した方法に従つて求めた。 結果を表２に併せて示す。前記樹脂がコートさ
れた前記びんは未コートのびんと比較してP_O2、
P_H2Oの値が明らかに減少すること、および塩化ビ
ニリデン（VdC）の組成比が70重量％以上の範
囲内で特にP_H2Oの値が減少し、バリヤー性が向上
することが表２から知られる。

【表】 注） ポリ塩化ビニリデン系樹脂がコートされてい
ない二軸延伸ポリプロピレンの単体びん
参考例 ２ 参考例１に記載した二軸延伸ポリプロピレンび
んの外表面に、塩化ビニリデン（VdC）90重量
％、塩化ビニル（VC）10重量％およびVdC70重
量％、VC30重量％の組成比を有するポリ塩化ビ
ニリデン系樹脂エマルジヨン（分散媒；水、乳化
剤；ポバール、固形物濃度；45％）をコートし
た。コーテイング方法、乾燥方法およびコーテイ
ング量は全て参考例の場合と同じであつた。 得られた２種類のポリ（塩化ビニリデン／塩化
ビニル）系樹脂コートポリプロピレンびんのP_O2
およびP_H2Oを明細書記載の方法に従つて求めた。 結果を表３に示す。表２との比較から明らかな
ように、同じ組成比では共単量体が塩化ビニル
（VC）のほうが、アクリロニトリル（AN）の場
合（表２）よりも値がいずれも大きく、バリヤー
性が劣つている。

【表】 参考例 ２ 参考例に記載されたポリ塩化ビニリデン系樹脂
のうち、マークがＡおよびＣの２種類のエマルジ
ヨンを直径が40mm、有効長さが800mmのスクリユ
ーを備えたベント付きの外層用押出機を使用し
て、またアイソタクテイツクポリプロピレンを直
径が65mm、有効長さが1430mmのスクリユーを備え
た内層用押出機を用いて公知の共押出中空成形方
法に従つて溶融押出しをおこなつた。このときの
外層用および内層用各押出機のスクリユーの回転
数はいずれも15rpmであつた。また前記各押出機
のシリンダー部分の設定温度、および二層用ダイ
の設定温度はいずれも170℃であつた。 外層として押出された前記２種類の樹脂押出物
はいずれも熱分解のために黒変し、かつびんへの
中空成形が不可能であつた。 実施例 １ 内容積が500c.c.、重量が17ｇ、平均肉厚が0.50
mmの高密度ポリエチレンびん（楕円状）の内表面
に、あらかじめアンカーコート剤（東洋モートン
社製、EL−220／EL−200−AD）を浸漬塗布法
によつて塗布し、80℃で５分間乾燥したのち、塩
化ビニリデン（VdC）90重量％、アクリロニト
リル（AN）５重量％およびメタアクリロニトリ
ル（MAN）５重量％の組成比を有するポリ塩化
ビニリデン系樹脂溶液（溶媒；テトラハイドロフ
ラン、固形分濃度；20％）を浸漬塗布法によつて
コートした。その後パーフエクトオーブン（防爆
型）中で70℃で15分間乾燥した。コートされた前
記ポリ塩化ビニリデン系樹脂塗膜の平均膜厚は
5μであつた。次にコートされた高密度ポリエチ
レンびんを48℃にセツトした恒温槽内で36時間エ
ージング（熱処理）をおこなつた。 このようにして得られたポリ（VdC／AN／
MAN）系樹脂コート高密度ポリエチレンびん
（以下Eaと記す）および未コートの高密度ポリエ
チレン単体のびん（以下HDPEと記す）につい
て、P_O2およびP_H2Oを明細書に記載した方法に従
つて求めた。 結果を表４に示す。 実施例 ２ 内容積が1000c.c.、重量が27ｇ、平均肉厚が0.35
mmのポリ塩化ビニルびん（円筒状）の内外表面
に、塩化ビニリデン70重量％、アクリル酸メチル
10重量％、およびメタアクリル酸グリシジル20重
量％の組成比を有するポリ塩化ビニリデン系樹脂
ラテツクス（分散媒；水、乳化剤；リグノスルホ
ン酸ソーダ、固形分濃度；61％）を浸漬塗布法に
よつてコートした。その後空気循環オーブン中で
55℃で60分間乾燥した。前記ポリ塩化ビニルびん
の内外表面にコートされた前記ポリ塩化ビニリデ
ン系樹脂塗膜の平均膜厚はそれぞれ25μであつ
た。以下、このびんをFnと記す。さらにこのFn
びんを48℃にセツトした恒温槽内で24時間エージ
ング（熱処理）した。以下このびんをFaと記す。 このようにして得られたFnおよびFaの各びん、
および比較のために未コートのポリ塩化ビニル単
体のびん（以下PVCと記す）について、明細書
に記載した方法に従つて、それらのP_O2および
P_H2Oを求めた。 結果を表４に示す。 実施例 ３ 内容積が400c.c.、重量が12ｇ、平均肉厚が0.30
mmのポリカーボネートびん（円筒状）の外表面
に、あらかじめアンカーコート剤（東洋モートン
社製、EL−220／EL−200−AD）を浸漬塗布法
によつて塗布し、70℃で15分間乾燥したのち、塩
化ビニリデン96重量％、アクリル酸メチル２重量
％、およびメタアクリル酸グリシジル２重量％の
組成比を有するポリ塩化ビニリデン系樹脂ラテツ
クス（分散媒；水、乳化剤；ロジン石けん、固形
分濃度；37％）をスプレー塗布法によつてコート
した。その後空気循環オーブン中で80℃で２分間
乾燥した。前記ポリカーボネートびんの外表面に
コートされた前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂塗膜
の平均膜厚は1.7μであつた。以下、このびんを
Gnと記す。さらにこのGnびんを48℃にセツトし
た恒温槽内で24時間エージング（熱処理）した。
以下このびんをGaと記す。 このようにして得られたGnおよびGaの各び
ん、および比較のために未コートのポリカーボネ
ート単体のびん（以下PCと記す）について、明
細書に記載した方法に従つて、それらのP_O2およ
びP_H2Oを求めた。 結果を表４に示す。 実施例 ４ 内容積が200c.c.、重量が18ｇ、平均肉厚が0.55
mmのポリメチルメタアクリレートびん（円筒状）
の外表面に塩化ビニリデン86重量％、アクリロニ
トリル５重量％、アクリル酸メチル３重量％およ
びメタアクリル酸グリシジル６重量％の組成比を
有するポリ塩化ビニリデン系樹脂ラテツクス（分
散媒；水、乳化剤；ポバール、固形分濃度；51
％）をブラシ塗り法によつてコートした。その後
空気循環オーブン中で90℃で１分間乾燥した。前
記ポリメチルアクリレートびんの外表面にコート
された前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂塗膜の平均
膜厚は15μであつた。さらにこのびんを61℃にセ
ツトした恒温槽内で６時間エージング（熱処理）
した。以下このびんをHaと記す。 このようにして得られたHaのびん、および比
較のために未コートのポリメチルメタアクリレー
ト単体のびん（以下PMMAと記す）について、
明細書に記載した方法に従つて、それらのP_O2お
よびP_H2Oを求めた。 結果を表４に示す。 実施例 ５ 内容積が200c.c.、重量が12ｇ、平均肉厚が0.50
mmのアクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共
重合体びん（円筒状）の内外表面に、塩化ビニリ
デン80重量％、アクリル酸メチル10重量％、アク
リル酸モノグリセリド10重量％の合計量100重量
部に対して塩化ビニル50重量部の組成比を有する
ポリ塩化ビニリデン系樹脂ラテツクス（分散媒；
水、乳化剤；ゼラチン、固形分濃度；30％）を浸
漬塗布法によつてコートした。その後空気循環オ
ーブン中で40℃で60分間乾燥した。前記アクリロ
ニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体びんの
内外表面にコートされた前記ポリ塩化ビニリデン
系樹脂塗膜の平均膜厚はそれぞれ2.8μであつた。
さらにこのびんを30℃にセツトした恒温槽内で７
日間エージング（熱処理）した。以下このびんを
Jaと記す。 このようにして得られたJaのびん、および比
較のために未コートのアクリロニトリル・スチレ
ン・ブタジエン共重合体単体のびん（以下ABS
と記す）について、明細書に記載した方法に従つ
て、それらのP_O2およびP_H2Oを求めた。 結果を表４に示す。 比較例 １ 内容積が200c.c.、重量が12ｇ、平均肉厚が0.50
mmのアクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共
重合体びん（円筒状）の内外表面に、塩化ビニリ
デン80重量％、アクリル酸メチル10重量％、アク
リル酸モノグリセリド10重量％の合計量100重量
部に対して塩化ビニル150重量部の組成比を有す
るポリ塩化ビニリデン系樹脂ラテツクス（分散
媒；水、乳化剤；ゼラチン、固形分濃度；30％）
を浸漬塗布法によつてコートした。その後空気循
環オーブン中で40℃で10時間乾燥した。前記アク
リロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体び
んの内外表面にコートされた前記ポリ塩化ビニリ
デン系樹脂塗膜の平均膜厚はそれぞれ3.5μであつ
た。さらにこのびんを30℃にセツトした恒温槽内
で７日間エージング（熱処理）した。以下このび
んをKaと記す。 このようにして得られたKaのびんについて、
明細書に記載した方法に従つて、それらのP_O2お
よびP_H2Oを求めた。 結果を表４に示す。 実施例 ６ 内容積が200c.c.、重量が23ｇ、平均肉厚が0.85
mmのアタクテイツクポリスチレンびん（円筒状）
の外表面に、あらかじめアンカーコート剤（東洋
モートン社製、EL−220／EL−200−AD）をス
プレー塗布法によつて塗布し、80℃で10分間乾燥
したのち、塩化ビニリデン75重量％、メトキシエ
チルアクリレート20重量％およびアクリル酸５重
量％の組成比を有するポリ塩化ビニリデン系樹脂
ラテツクス（分散媒；水、乳化剤；ポバール、固
形分濃度；50％）をスプレーとハケ塗りとの組合
わせ法によつてコートした。その後空気循環オー
ブン中で110℃で30秒間乾燥した。前記アタクテ
イツクポリスチレンびんの外表面にコートされた
前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂塗膜の平均膜厚は
15μであつた。以下、このびんをLnと記す。さら
にこのLnびんを60℃にセツトした恒温槽内で24
時間エージング（熱処理）した。以下このびんを
Laと記す。 このようにして得られたLnおよびLaの各びん、
および比較のために未コートのアタクテイツクポ
リスチレン単体のびん（以下PSと記す）につい
て、明細書に記載した方法に従つて、それらの
P_O2およびP_H2Oを求めた。 結果を表４に示す。

【表】

【表】 実施例 ７ 内容積が1000c.c.、重量が45ｇ、平均肉厚0.54mm
の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートびん（円
筒状）の内表面に、塩化ビニリデン83重量％、メ
トキシエチルメチルメタアクリレート14重量％、
メタアクリル酸３重量％の合計量100重量部に対
して三塩化エチレン40重量部の組成比を有するポ
リ塩化ビニリデン系樹脂ラテツクス（分散媒；
水、乳化剤；ポバール、固形分濃度；47％）を浸
漬塗布法によつてコートした。その後空気循環オ
ーブン中で70℃で10分間乾燥した。前記二軸延伸
ポリエチレンテレフタレートびんの内表面にコー
トされた前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂塗膜の平
均膜厚は10μであつた。以下、このびんをNnと記
す。さらにこのNnびんを48℃にセツトした恒温
槽内で48時間エージング（熱処理）した。以下こ
のびんをNaと記す。 このようにして得られたNnおよびNaの各び
ん、および比較のため未コートの二軸延伸ポリエ
チレンテレフタレート単体のびん（以下10PET
と記す）について、明細書に記載した方法に従つ
て、それらのP_O2およびP_H2Oを求めた。 結果を表４に示す。 一方、これらNn、Naおよび10PETの各びん
について、東洋テスター工業(株)製のガス透過試験
機を用いて且つ明細書記載の方法によつて前記ポ
リ塩化ビニリデン系樹脂の炭酸ガス透過係数
（P_CO2）を求めた。ただしこの場合の温度は27℃、
湿度は０％RHおよび91％RHであつた。 結果を表５に記す。

【表】 さらにこれらNn、Naの各びん（各５本）につ
き900c.c.の水道水を充填し、口部をキヤツプで覆
つたのち２ｍの高さからコンクリート面に最高10
回迄の繰返し落下テストを施行した。 いずれのびんにも割れや前記ポリ塩化ビニリデ
ン系樹脂のびん基質（10PET）からの剥離は生
じなかつた。 実施例 ８ 外表面積が130cm²重量が62.5ｇ、平均肉厚が
36.0mmの非晶質のポリエチレンテレフタレートか
らなるプリフオーム（有底パリソン）の内表面
に、実施例７に記載された塩化ビニリデン系樹脂
ラテツクスを浸漬塗布法によつて固形分として
0.22ｇコートした。そして公知の二軸延伸ブロー
成形機を用いて、100℃で20秒間加熱後に二軸延
伸ブローをおこない、内容積が2000c.c.、総平均肉
厚が約0.50mmの、前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂
が内表面にコートされた（平均塗膜は1.4μ）二軸
延伸ポリエチレンテレフタレートびんを得た。以
下このびんをPnと記す。さらにこのPnびんを48
℃にセツトした恒温槽内で48時間エージング（熱
処理）した。以下このびんをPaと記す。 このようにして得られたPnおよびPaの各びん、
および比較のための未コートの二軸延伸ポリエチ
レンテレフタレート単体びん（以下20PETと記
す）について明細書に記載した方法に従つて、そ
れらのP_O2およびP_H2Oを求めた。 結果を表４に示す。 一方、これらPn、Paおよび20PETの各びんに
ついて、東洋テスター工業(株)製のガス透過試験機
を用いて、且つ明細書記載の方法によつて前記ポ
リ塩化ビニリデン系樹脂の炭酸ガス透過係数
（P_CO2）を求めた。ただしこの場合の温度は27℃、
湿度は０％RHおよび91％RHであつた。 結果を表６に記す。

【表】 さらにこれらPn、Paの各びん（各10本）につ
き1950c.c.の水道水を充填し、口部をキヤツプで覆
つたのち、５℃の雰囲気に48時間放置した。その
後1.8ｍの高さからコンクリート面に最高５回迄
の繰返し落下テストをおこなつた。 いずれのびんにも割れや前記ポリ塩化ビニリデ
ン系樹脂のびん基質（20PET）からの剥離は生
じなかつた。 実施例 ９ 外表面積が130cm²、重量が62.5ｇ、平均肉厚が
36.0mmの非晶質のポリエチレンテレフタレートか
らなるプリフオーム（有底パリソン）の外表面
に、実施例７に記載されたポリ塩化ビニリデン系
樹脂ラテツクスを浸漬塗布法によつて固形分とし
て0.96ｇコートした。その後空気循環オーブンに
よつて70℃で５分間乾燥した。そして公知の二軸
延伸ブロー成形機を用いて、100℃で20秒間加熱
後に二軸延伸ブローをおこない、内容積が2000
c.c.、総平均肉厚が約0.50mmの、前記ポリ塩化ビニ
リデン系樹脂が外表面にコートされた（平均塗膜
厚は6.1μ）二軸延伸ポリエチレンテレフタレート
びんを得た。以下このびんをRnと記す。さらに
このRnびんを48℃にセツトした恒温槽内で48時
間エージング（熱処理）した。以下このびんを
Raと記す。 このようにして得られたRnおよびRaの各びん
について明細書に記載した方法に従つて、それら
のP_O2およびP_H2Oを求めた。 結果を表４に示す。 一方、これらRn、Raの各びんについて実施例
７に記載された方法に従つて前記ポリ塩化ビニリ
デン系樹脂の炭酸ガス透過係数（P_CO2）を求め
た。 結果を表７に示す。

【表】 実施例 10 巾が30cm、厚さが0.8mmのアイソタクテイツク
ポリプロピレンシートをプラグアシスト圧空成形
法によつて、148℃の温度条件下で圧空成形をお
こない、縦方向が9.7cm、横方向が9.7cm、高さが
3.2cmで平均肉厚が0.47mmの角型広口びんを得た。 得られた広口びんの内表面に、参考例に記載さ
れたアンカーコート剤を塗布し、100℃の温度で
30秒間熱処理したのち、実施例７に記載のポリ塩
化ビニリデン系樹脂ラテツクスを浸漬塗布法でコ
ートしたのち、140℃に設定された空気循環オー
ブン中で30秒間乾燥した。前記アイソタクテイツ
クポリプロピレンの内表面にコートされた前記ポ
リ塩化ビニリデン系樹脂層の平均膜厚は10μであ
つた。以下この広口びんをYnと記す。さらにこ
のYnびんを48℃にセツトした恒温槽内で24時間
エージング（熱処理）した。以下この広口びんを
Yaと記す。 このようにして得られたYnおよびYaの各広口
びん、および比較のために未コートの前記ポリプ
ロピレン単体の広口びん（以下PP−WMと記す）
の底部分を円板状に切り取り測定用試料とした。
そして明細書に記載した方法に従つて、それらの
P_O2およびP_H2Oを求めた。 結果を表８に示す。本発明のポリ塩化ビニリデ
ン系樹脂の有するバリヤー効果によつて被覆びん
は耐酸素及び耐水蒸気透過性が著しく改善される
こと、および前記塩化ビニリデン系樹脂は熱処理
によつてバリヤー性が更に改善されることが表８
から知られる。 実施例 11 巾が30cm、厚さが1.5mmのポリエチレンテレフ
タレートシートの片面に、実施例７に記載のポリ
塩化ビニリデン系樹脂ラテツクスをハケ塗り法で
４回くり返しコートしたのちに空気循環オーブン
を用いて70℃で20分間乾燥した。コートされた前
記ポリ塩化ビニリデン系樹脂層の平均膜厚は28μ
であつた。 このようにして得られたシートのコート面が内
表面になるようにプラグアシスト圧空成形法によ
つて107℃の温度条件下で圧空成形をおこない、
直径が8.5cm、高さが10cm総平均肉厚が0.42mm
（うちポリ塩化ビニリデン系樹脂層の膜厚は8.0μ）
の円筒型広口びん（内表面は前記ポリ塩化ビニリ
デン系樹脂）を得た。以下この広口びんをZnと
記す。さらにこのZnびんを40℃にセツトされた
恒温槽内で５日間エージング（熱処理）をおこな
つた。以下この広口びんをZaと記す。 このようにして得られたZnおよびZaの各広口
びん、および比較のための未コートの前記ポリエ
チレンテレフタレート単体の広口びん（以下
PET−WMと記す）の底部分を円板状に切取り
測定用試料とした。そして明細書に記載した方法
に従つて、それらのP_O2およびP_H2Oを求めた。 結果を表８に示す。実施例10の場合と同様な傾
向が表８から知られる。

【表】 実施例 12 特願昭54−99480号公報に記載された装置を使
用し、前記公報に記載の方法に従つて、直径（内
径）が7.0cm、高さが10cmの円筒状で、且つ二層
構成の広口びんを成形した。この広口びんの外層
はメルトインデツクス（ASTM Ｄ−1238）が
6.5ｇ／10minのアイソタクテイツクポリプロピ
レン100重量部に対して80重量部の炭酸カルシウ
ムからなる混合物であり、前記びんの内層は前記
メルトインデツクスが0.5ｇ／10min高密度ポリ
エチレン100重量部に対して40重量部の、比表面
積が約400m²／ｇの天然産金雲母からなる混合物
から構成され、外層の厚さは0.4mm、内層の厚さ
を0.4mmであつた。 得られた広口びんの外表面に実施例７に記載の
ポリ塩化ビニリデン系樹脂ラテツクスを浸漬塗布
法でコートしたのち100℃に設定された空気循環
オーブン内で２分間乾燥した。前記二層構成の外
層（前記アイソタクテイツクポリプロピレン系混
合物層）の外表面にコートされた前記ポリ塩化ビ
ニリデン系樹脂層の平均膜厚は24μであつた。以
下この広口びんをQYnと記す。さらにこのQYn
びんを60℃にセツトされた恒温槽内で24時間エー
ジング（熱処理）した。以下この広口びんを
QYaと記す。 このようにして得られたQYnおよびQYaの各
広口びん、および比較のための未コートの前記二
層構成の広口びん（以下QY−TMと記す）の底
部分を円板状に切取り測定用試料とした。そして
明細書に記載した方法に従つて、それらのP_O2お
よびP_H2Oを求めた。 結果を表９に示す。実施例10の場合と同様な傾
向が表９から知られる。

【表】 実施例 13 実施例７におけると同様にして、エージング
（熱処理）しないびんを製造した。 これらのびんを、120℃の恒温槽内で、10秒間
および30秒間、150℃の恒温槽内で10秒間および
30秒間エージング（熱処理）した。 びんの塩化ビニリデン系樹脂被膜は、120℃の
場合は変化がなかつたが、150℃の場合は、褐色
に変色し、30秒間のとき著しく変色していた。 ただし、120℃で30秒間のエージングは、本発
明の範囲内に含まれるものであり、比較例との比
較のために示すものである。 エージングした各びんについて、実施例７にお
けると同じ条件、方法により、炭酸ガス透過係数
（P_CO2）を求めた。また、実施例７におけると同
様にして、同一のエージング条件について各５本
のびんに水道水を充填し、落下テストを施行し
た。 炭酸ガス透過係数および落下テストの結果を、
エージング条件と共に表10に記す。

【表】 比較例 ２ 実施例２において、エージング（熱処理）温度
を20℃とした他は、同一の条件で塗工処理し、明
細書に記載した方法に従つて、それらのPo₂およ
びPH₂Oを求めた。 結果を表11に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の被覆プラスチツクびんを示
す１部断面図であつて、 引照数字１はびん、２は周壁部、３はびん口
部、４は底部、５はプラスチツクびん基質、６は
被覆層を夫々示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 溶融成形可能な熱可塑性樹脂から成るプラス
   チツクびん基質の少なくとも一方の表面に、99乃
   至70重量％の塩化ビニリデン、１乃至30重量％の
   アクリル系乃至はメタクリル系単量体の少なくと
   も１種及び前記単量体の合計量100重量部に対し
   て０乃至100重量部のそれ以外のエチレン系不飽
   和単量体の少なくとも１種類から実質的に構成さ
   れ且つ20℃、100％RHにおける酸素透過係数が
   ９×10^-14c.c.・cm／cm²・sec・cmHg以下及び水蒸
   気透過係数（JIS・Ｚ−0208）が３×10^-3ｇ・
   cm／m²・day以下である共重合体を主体とする被
   覆層を設けたプラスチツクびんの製法であつて、
   前記被覆層は前記共重合体の水性ラテツクス乃至
   は有機溶媒溶液の塗布及び乾燥により形成され且
   つ塗膜の乾燥後に30乃至120℃の温度及び30秒乃
   至７日間の時間で、しかも傾向として120℃では
   30秒間及び30℃では、７日間となるような条件で
   エージング処理されることを特徴とする被覆プラ
   スチツクびんの製法。