JPH0157077B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 多くの半導体装置の電気特性はそれらの装置が
製作される半導体物質が多結晶構造であるよりも
単結晶構造性である場合に著しく改善される。こ
のことは性能が小数キヤリヤー寿命の増大ととも
に改善する装置の場合には特にそうである。

多結晶半導体物質中の粒間境界は可動性電荷キ
ヤリヤーの再結合中心がしばしば集つており、従
つて小数キヤリヤー寿命を減らす効果があること
がよく知られている。太陽電池はその性能が小数
キヤリヤー寿命とともに改善する半導体装置の一
つのタイプを含む。一般には、半導体太陽電池の
光応答は粒径が大きい物質に於てより良好であ
る。粒界を含まない単結晶型の物質が最適であ
る。太陽電池以外の半導体装置も同じく単結晶物
質の使用によつて利点がある。

装置製作用の単結晶半導体物質を得るには、そ
の物質を熔融または揮発させ次に同一物質または
類似物質の固体単結晶種子と接触させて冷却する
のが、半導体工業に於ける普通の実施方法であ
る。熔融または揮発した物質が冷却すると、種子
の単結晶形態が伝播するように種子との界面に於
てエビタキシアルにそれが固化する。

前記方法の一つの形態に於ては、種子は溶融体
からゆつくりと引き上げられて、単結晶インゴツ
トを支持する。別の形態に於ては、下側にある単
結晶種子基体の上に沈着した多結晶物質の一つの
層を局部的に熔融するのにレーザーを使用する。
第三の形態に於ては、この物質を単結晶種子基体
上に昇温下で化学蒸着させる。これらすべての工
程の主要欠陥は単結晶種子を必要とすることであ
る。

本発明の目的は種子結晶を用いることなく形成
した単結晶半導体の球状体を含む半導体粒状体と
その製造方法を提供することである。

この目的を達成するため、半導体材料片を融点
がより高い材料のスキンで包む技術を提示する。
高融点材料のスキンで包まれた半導体材料を溶融
し、次に冷却することで単結晶半導体の球状体を
得ることができる。高融点材料は好ましくは半導
体材料の物質を含む熱的に安定な化合物であり、
所定雰囲気内で熱プロセスを行うことにより、ス
キンのクラツク等により半導体材料が露出した場
合、半導体材料と雰囲気中の物質との反応により
新たなスキンが形成されるものである。シリコン
の場合、酸化シリコンが好適なスキンを提供す
る。シリコンの溶融する高温においては、酸化シ
リコンのスキンは十分柔軟である。

このようにして、種子結晶を要することなく、
単結晶の半導体粒状体を安価に得ることができ
る。溶融―再結晶工程を用いるため従来技術と較
べより良い、ほぼ完全な結晶性を得ることができ
る。そのため、電気的抵抗率が高い結晶粒界がな
く、より大きな電流を扱うことができる。スキン
はるつぼの役を果すので高い収率を得ることがで
きる。また溶融中半導体粒状体を混合撹拌などす
る必要がないので粒状体内が多結晶化する確率を
低くできる。満足して操作できることがわかつた
この方法の特定的な具体例は、太陽電池その他の
光電池装置での使用に適した単結晶シリコン小球
の製造に関するものである。本発明は多結晶物質
の不規則体から単結晶半導体を製造することを含
む。この物質を似ていない物質の一つのスキンで
似て被覆し、各スキン内側の物質を次に熔融し、
その後、熔融物質が単結晶構造体に固化するよう
に冷却する。このスキンを次に除去する。

本発明によれば、多結晶半導体の処理はほとん
ど100％の単結晶の収率を提供する。この方法は
シリコン加工装置を描いてある第１図を参照して
理解されてよい。中空の内部石英管１０が端１２
に於て開放されており、他端に於てより小さい直
径の部分１４へしぼり込まれている。管１０は大
管１６の内側に入れ込まれている。管１０と１６
は石英綿１８と２０とによつて同軸関係に維持さ
れている。

グラフアイト円筒２２が管１０をとり巻き、管
１６の内側に配置されている。円筒２２は管１０
よりやや大きい内径と管１６の内径よりやや小さ
い外径をもつている。グラフアイト円筒２２は管
１０と１６との間の環に置くときは熱受容体とし
て役立つ。無線周波（radio frequency）加熱コ
イル２４を円筒１０，１６及び受容体２２と同軸
的に置く。このコイルは受容体２２を包みかつ加
熱する。石英綿の円筒２６はコイル巻き線２８と
３０の間の管を取り巻く。コイル２４は受容体２
２の調理加熱のために選択的に可変の無線周波源
３２へ連結されている。

管１０の部分１４は調節バルブ３４によつて酸
素源３６へ連結して源３６からの予め決めた酸素
流が管１０中に保たれるようにする。管１０の部
分１４はまた調節バルブ４６によつてHClガス源
４８へ、そして調節バルブ５０によつて不活性ガ
ス源５２へ連結されている。同様に、窒素源３８
は管１０と１６の間の環帯に通じる流量調節バル
ブ４０を通して連結して受容体２２非酸化性雰囲
気に保たれるようにする。

石英ポート４２は受容体２２に関する中央位置
で管１０の中に置かれる。

ボート４２の中に入れた出発物質４４の装填物
は好ましくは所望の抵抗性ヘドープされた半導体
級シリコン粒子から構成される。ボート内の物質
４４は単結晶、多結晶、あるいは無定形のような
どの結晶構造であつてもよい。好ましくは、これ
らの小粒子は容積で直径が約0.025cmの一つの球
に相当する。好ましくは、それらは形が球に近
く、ただしその他の形状であることもできる。

シリコン出発物質は例えば米国特許明細書第
4188177号に記載のような多くの噴霧法の一つに
よつてつくつてよい。適当な粒子はまた多結晶シ
リコンの粉砕と篩分けによつて所望寸法の粒子を
得るようにしてつくつてもよい。

任意の結晶構造のシリコン粒子を円筒１０の中
に置いたボート４２の中に入れる。エネルギーを
加熱コイル２４によつて源３２から次に供給し、
その間源５２から不活性ガスが流れ、源４８から
HClガスが流れ、窒素ガスが源３８から流れる。

ボート内の粒子をきれいにするために、粒子の
温度をシリコンの融点以下の温度へ上げる。

約５％のHClガスと混合した不活性ガスアルゴ
ンの１つの雰囲気を約10分間約1150℃の温度で保
持する。このような温度に於て、不活性ガスと
HClとの混合ガスを表面から汚染物を除去する。

次にバルブ４６と５０を閉じ、バルブ３４を酸
素が源３６から供給されるように開く。ボート４
２中の半導体物質の温度を次に、粒子表面上に酸
化物皮膜を形成させるために、より高い温度へた
だしシリコンの融点よりはやはり低い温度へ上げ
る。粒子は好ましくは、酸素の一つの雰囲気に於
て約25分間酸化される。この操作のための温度は
好ましくは約1380℃である。このような温度に於
て、酸素雰囲気中に保てば、強い酸化がおこり、
二酸化珪素の薄層が外表面上に形成する。二酸化
珪素のスキンまたはルツボが各粒子上に成長し
て、その後より高温に於てシリコンが熔融するよ
うになるときにそれを保持する。

粒子は次に好ましくは約1430℃から1500℃の温
度へ、ただし1550℃をこえない温度へ、O₂圧力
の一つの雰囲気に於て昇温し、約２分間その温度
に保ち、その間、半導体物質の熔融がおこる。こ
の操作は酸素の一つの雰囲気中であり、これはシ
リコンを連続的に酸化することによつて、発達し
そうなスキンの割れ目を再封鎖し、そうでなくと
も、スキンの一体性を維持する助けとなるように
作用する。このスキンはまた隣接粒子が、自動的
に包み込まれたシリコンが熔融状態にある間、凝
集し合うことを妨げるものである。

熔融時には、各々の個別粒子は、存在する表面
張力のために特性としてその形を一つの球の変え
る傾向をもつ。この薄いSiO₂スキンはこの温度
に於ては十分に可塑的であつて粒子を球形化させ
る。

粒子が熔融するに至つたのち、コイル２４から
の加熱エネルギーを減らし、熔融球が冷却され
る。

この方法に於ける熔融点を通過するシリコン粒
子の冷却速度は本質的にゆつくりであり、それが
単結晶成長に好都合である。この工程によつてつ
くられる再熔融球のほとんど100％が単結晶であ
つて本質的に無欠陥である。

球形粒子が極度に早い冷却速度で似てつくられ
るときには、多結晶球の生成パーセンテージが代
表的には冷却速度の増加とともに増加する。単結
晶粒子の合理的な収率はボート４２を炉から周辺
温度の環境の中に単純に引き出すことによつて得
ることができる。

シリコンは固化に際して膨張するのでこのよう
にして生成した球はその最後に固化する端部が僅
かに尖つた点をもつことになるかもしれない。し
かし、このSiO₂スキンは十分に可塑性であつて、
このスキンを破裂させることなしにシリコンを固
化時に膨張させうることが発見された。粒子は著
しい過冷却がおこる以前に固化し、従つて高収率
で単結晶球が製造される。

ボート４２を炉からとり出したのちに、スキン
を当業に於てよく知られている弗酸中でのエツチ
ングにより科学的に除去してよい。

何層かの球がボート４２の中に置かれてよいこ
とが発見された。これは、シリコン粒子上に成長
するスキンが一つの粒子がその隣の粒子とくつつ
き合うことを妨げるために可能であり、従つて粒
子は積重ねてもよい。数個の球径の深さである装
填物は球が互に著しく付着し合うことなく熔融す
ることができる。実際には、一つの与えられた粒
子は1410℃以上で僅か数秒を要するのみである
が、粒子が積重ねられる製造目的の場合には、
1430℃で２分間の滞溜時間が製品の均質性を保証
する。これは全粒子を熔融して球形化させるのに
十分な時間である。

量産を可能とするには、粒子は事前調整炉また
は一つの炉の冷却対部分に於て予備酸化して粒子
上にスキンを形成させることができる。しかし、
第１図に於ては、一段階の炉のみを示してある。
HClガス／不活性ガスの前処理は粒子がその出発
時点できわめてきれいである場合には必要としな
い。

ある与えられた時間で大量のシリコン球を加工
するときには、全粒子のすべての面が均一に酸化
されるように酸化段階中に粒子を撹拌することが
望まれるかもしれない。粒子は熔融中は撹拌され
てはならない。

SiO₂スキン内のシリコン熔融工程はシリコン
中へ大量の酸素を入れ込むことになる。このこと
は電気性質を劣化させることができる。この問題
を除くために、粒子の酸素含有量は球を酸素雰囲
気中で1250℃で３―５時間加熱することによつて
減すことができる。これは熔融炉の温度を下げる
ことにより、あるいは、量産を可能とするには別
の炉のなかで焼なますことによつて、簡単に実施
できる。

酸素除去を別の熔に於て実施する場合には、シ
リコンの融点より低い温度へゆつくり冷却される
球は迅速に冷却されるべきであり、そしてその後
は、爾後の熱処理中に溶解酸素がその上に析出す
る核の形成を避けるために迅速に再加熱されるべ
きである。酸素が除かれないと、酸素はその後の
熱処理工程で析出して、酸素析出で誘起される積
層欠陥を各粒子全体にわたつて形成し、この欠陥
は劣化の原因となることが発見された。

酸素を焼きなましによつて除く場合には、小数
キヤリヤー寿命は大きく保たれる。このような場
合には、このシリコン球の光電池応答は酸素によ
つて影響を受けない。

かくして、本法に於ては、球または他の形状の
シリコン粒子が一つの平担ボート上に簡単にのせ
られ、温度を調節できる炉の中を移動させる。炉
の雰囲気は各粒子上にスキンを成長させる反応剤
ガスで似てパージされる。炉中の高温反応はスキ
ンを形成させ、次いでシリコン粒子全部が熔融せ
しめられる。熔融前に酸素ガスを反応剤ガスとし
て用いる場合には、二酸化珪素皮膜は炉の酸素雰
囲気から各粒子上に形成される。熔融中に、外側
のスキンはそのままにあつて熔融シリコンを留保
する。この二酸化珪素の薄いスキンはこの温度に
於ては可塑性であつて、滴が球形化するのを許
す。表面はまたすじを消失して光沢性の滑らかな
ものになる。

石英ボート４２をSi₃N₄で以てコーテイングし
て球がボートに付着するのを最小化するのが望ま
しいことが発見された。

Al₂O₃、SiC、Si₃N₄などのような他の炉構造材
料を石英の代りに使用してもよいことは理解され
るであろう。さらに、炉は上述のRF加熱でなく
抵抗加熱であつてもよい。

酸素ガスの使用が炉中の酸化性雰囲気として記
述されてきたが、N₂Oまたはその他のガスも適
当であるかもしれない。Si₃N₄またはSiCのスキ
ンもまた適切な窒素含有ガスまたは炭素含有ガス
を管１０中で用いて形成させてもよい。

第２図はシリコンを処理する際に用いる時間―
温度関係を解説するものである。

これを参照すると、シリコン粒子をまず約1150
℃の温度で約10分間加熱する。炉の温度を次に約
1380℃へ上げその温度で約３分間保持する。温度
を次に好ましくはシリコンの融点より０℃高い約
1430℃へ上げて、約２分間保持する。温度を次に
1380℃へ下げ約10分間保持する。次に点線６０で
示すように温度を周辺温度へ戻させる。

また別に、炉中の温度を点線６１で示すように
約1250℃へ下げ、粒子をその温度で数時間保持す
る。炉の実際的及び生産的利用は、熔融状になり
かつ次いで冷却された装填物が周辺温度へ戻され
るべきであることを示唆している。その後、装填
物は異つた運搬体に移され異る炉の中に置かれ、
この炉は点線６２で示されるように1250℃で数時
間粒子を焼きもどす。従つて、第２図は二つの変
形、すなわち、１）単―炉を用いる場合と２）一
つの炉をスキン形成とスキン内側のシリコンの溶
融に用い、融点より低い温度への緩徐な冷却とそ
の後の周辺温度への急冷を行ない、第二の炉の中
で焼戻しを行なう場合とである。

第３図に於ては、連続工程が解説されている。
第３図の炉は底壁１１０と頂壁１１２とをもつ内
部の室を含んでいる。この部屋は実質的な幅をも
つ矩形であり、第１図の場合のように円筒状であ
る必要はない。受容体構造１１７と１１９はこの
内室と外室との間の空間に位置する。酸素は管１
１８と１２０とによつて内室中に供給される。窒
素は管１２２と１２４とによつて内室と外室との
間の空隙中に供給される。石英綿体１２６はこの
外室を蔽いとりかこんでいる。第一のRF加熱コ
イル１２８はRF供給源１３０から電力が与えら
れる。第二のRF加熱コイル１３２はRF供給源１
３４から電力が与えられる。

複数個のボート１４１―１５４は内室内側のト
ラツク上を移動する。ボートはころび止め１６０
をもつ駆動ベルト１５８を含む供給装置によつて
送られ、このころび止めは各ボートが炉に入る位
置に置かれるときにボートの引張り端とかみ合
う。ボート１５６は例えば、ボート１５４が端の
入口を通つて炉に入るときにベルト１５８上に置
かれるべき位置に示されている。各ボートは炉中
を均一速度で動いてよい。炉を加熱コイル１２８
と１３２の調節によつて調整して、受容体１１７
とコイル１２８の内部の第一部分が約1380℃で25
分間保持され、受容体１１９とコイル１３２との
内側のボートが1430℃で約２分間保持され、それ
に続いてボートが炉から出て、その時点で粒子が
冷却されるようにする。

前記の例は単結晶シリコン球をつくるためのシ
リコンの処理を取扱つたが、他の半導体も同じく
処理できることは理解されるはずである。

スキンは半導体によつて迅速に溶解されないよ
うなものであるべきでかつ融点に於て可塑性をも
つ。

単結晶ゲルマニウムを形成する際には、スキン
成長期間中の炉中のガスはシラン（SiN₄）と無
水アンモニア（NH₃）とアルゴンの合計である。
スキンの成長はゲルマニウム粒子を上記ガスへ
800℃で約５分間、次に950℃で約２分間、次に周
辺温度へ、さらすことを含む。

さらに、半導体砒化ゲルマニウムは単結晶形態
でつくられてよい。この場合には、窒化珪素、二
酸化珪素、または炭化珪素をスキン形成のために
化学蒸着によつて適用してよい。

本発明をそのある特定実施例に関して説明して
きたが、これ以上の変形が当業熟練者にとつて可
能であり、特許請求の範囲内に入るこの種の変形
がカバーされるつもりのものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を模型的に説明するもの
であり、第２図は第１図の方法についての時間―
温度関係を説明するグラフであり、第３図は連続
方法を説明するものである。 １０…石英管、１６…大管、２２…グラフアイ
ト円筒、２４…加熱コイル、２８，３０…コイル
巻線、３２…無線周波源、３４…調節バルブ、４
２…石英ボート、１１０…底壁、１１２…頂壁、
１１７，１１９…受容体構造、１１８，１２０，
１２２，１２４…管、１２６…石英綿体、１２８
…加熱コイル、１３０，１３４…RF供給源、１
４１〜１５４…ボート、２００…基体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スキンに包まれた内部で溶かされ、冷却され
   た単結晶半導体の球状体と、 その単結晶半導体の球状体を取り囲んでいる、
   単結晶半導体よりも融点が高いスキンと、 を含む半導体粒状体。 ２ スキンに包まれた単結晶半導体の球状体を製
   造する方法であつて、 (a) 半導体材料片を包むスキンを形成する工程
   と、 (b) その半導体材料片を半導体材料の融点より高
   く、スキンの融点より低い温度に露呈して、前
   記スキン内に包まれた半導体材料片を溶融する
   工程と、 を含む半導体粒状体を製造する方法。 ３ 特許請求の範囲第２項記載の方法であつて、
   前記工程(b)は反応性ガス中で行なわれる半導体粒
   状体を製造する方法。 ４ 特許請求の範囲第２項記載の方法であつて、
   前記工程(b)は、その中で熱的に安定な層が形成さ
   れスキンにクラツクが入つても自然に治癒する雰
   囲気の中で行なわれる半導体粒状体を製造する方
   法。