JPS5855393A - 半導体粒状体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多くの半導体装置の電気特性はそれらの装置が製作され
る半導体物質が多結晶構造であるよりも単結晶構造性で
ある場合に著しく改善される。このことは性能が小数キ
ャリヤー寿命の増大とともに改善する装置の場合には特
にそうである。

多結晶半導体物質中の粒間境界は可動性電荷キャリヤー
の再結合中心がしばしば集っており、従って小数キャリ
ヤー寿命を減らす効果があることがよく知られている。

太陽電ＷＡはその性能が小数キャリヤー寿命とともに改
善する半導体装置の一つのタイプを含む。一般には、半
導体太陽電池の６− 光応答は粒径が大きい物質に於てより良好である。

粒界を含まない単結晶型の物質が最適である。太陽電池
以外の半導体装置も同じく単結晶物質の使用によって利
点がある。

゛装置製作用の単結晶半導体物質を得るには、その物質
を熔融または揮発させ次に同一物質または類似物質の固
体単結晶種子と接触させて冷却するのが、半導体工業に
於ける普通の実施方法である。

熔融または揮発した物質が冷却すると、種子の単結晶形
態が伝播するように種子との界面に於てエピタキシアル
にそれが固化する。

前記方法の一つの形態に於ては、種子は溶融体からゆっ
くりと引き上げられて、単結晶インゴットを支持する。

別の形態に於ては、下側にある単結晶種子基体の上に沈
着した多結晶物質の一つの層を局部的に熔融するのにレ
ーザーを使用する。

第三の形態に於ては、この物質を単結晶種子基体上に昇
温下で化学蒸着させる。これらすべての工程の主要欠陥
は単結晶種子を必要とすることである。

本発明は単結晶種子の恩恵を受けることなしに多結晶ま
たは無定形の半導体物質を単結晶形態へ転化させる方法
に関するものである。満足して操作できることがわかっ
たこの方法の特定的な具体例は、太陽電池その他の光電
池装置での使用に適した単結晶シリコン小球の製造に関
するものである。本発明は多結晶物質の不規則体から単
結晶半導体を製造することを含む。この物質を似ていな
い物質の一つのスキンで以て被覆し、各スキン内側の物
質を次に熔融し、その後、熔融物質が単結晶構造体に固
化するように冷却する。このスキンを次に除去する。

本発明によれば、多結晶半導体の処理はほとんど１００
％の単結晶の収率を提供する。この方法はシリコン加工
装置を描いである第１図を参照して理解されてよい。中
空の内部石英管１０が端１２に於て開放されており、他
端に於てより小さい直径の部分１４へしぼり込まれてい
る。管１０は大管１Ｂの内側に入れ込まれている。管１
０と１６は石英綿１Ｂと２０とによって同軸関係に維持
されている。

グラファイト円筒２２が管１０をとり巻き、管１６の内
側に配置されている。円筒２２は管１０よりやや大きい
内径と管１Ｂの内径よりやや小さい外径をもっている。

グラファイト円筒２２は管１０と１６との間の環に置く
ときは熱受容体として役立つ。無線周波（ｒａｄｉｏ　
ｒｒｅｑｕｅｎｃｙ　）加熱コイル２４を円筒１０．１
８及び受容体２２と同軸的に置く。このコイルは受容体
２２を包みかつ加熱する。石英綿の円筒２６はコイル巻
き線２Ｂと３０の闇の管を取り巻く。コイル２４は受容
体２２の調節加熱のために選択的に可変の無線周波源３
２へ連結されている。

管１０の部分１４は調節バルブ３４によって酸素源３Ｂ
へ連結して源３Ｂからの予め決めた酸素流が管１０中に
保たれるようにする。管１０の部分１４はまた調節バル
ブ４６によってＨＣｉガス源４Ｂへ、そして調節バルブ
５０によって不活性ガス源５２へ連結されている。同様
に、窒素源３８は！！１０と１６の間の環帯に通じる流
量調節９− バルブ４０を通して連結して受容体２２が非酸化性雰囲
気に保たれるようにする。

石英ボート４２は受容体２２に関する中央位置で管１０
の中に置かれる。

ボート４２の中に入れた出発物質４４の装填物は好まし
くは所望の抵抗性ヘドーブされた半導体級シリコン粒子
から構成される。ボート内の物質４４は単結晶、多結晶
、あるいは無定形のようなどの結晶構造であってもよい
。好ましくは、これらの小粒子は容積で直径が約０．０
２５ｃｍの一つの球に相当する。好ましくは、それらは
形が球に近く、ただしその他の形状であることもできる
。

シリコン出発物質は例えば米国特許明細書簡４．１８８
．１７７号に記載のような多くの噴霧法の一つによって
つくってよい。適当な粒子はまた多結晶シリコンの粉砕
と篩分けによって所望寸法の粒子を得るようにしてつく
ってもよい。

任意の結晶構造のシリコン粒子を円筒１０の中に置いた
ボート４２の中に入れる。エネルギーを加熱コイル２４
によって源３２から次に供給し、１０− その閤源５２から不活性ガスが流れ、源４８からＨＣｊ
ガスが流れ、窒素ガスがＩ［３Ｂから流れる。

ボート内の粒子をきれいにするために、粒子のＩｌｌを
シリコンの融点以下の温度へ上げる。

約５％のＨＣｊガスと混合した不活性ガスアルゴンの一
つの雰囲気を約１０分間約１１５０℃の濃度で保持する
。このような温度に於て、不活性ガスとＨＣＩとの混合
ガスを表面から汚染物を除去する。

次にパルプ４Ｂと５０を閉じ、パルプ３４を酸素が源３
Ｂから供給されるように開く。ボート４２中の半導体物
質の温度を次に、粒子表面上に酸化物皮膜を形成させる
ために、より高い濃度へただしシリコンの融点よりはや
はり低い温度へ上げる。粒子は好ましくは、酸素の一つ
の雰囲気に於て約２５分間酸化される。この操作のため
の温度は好ましくは約１３８０℃である。このような温
度に於て、酸素雰囲気中に保てば、強い酸化がおこり、
二酸化珪素の薄層が外表面上に形成する。

二酸化珪素のスキンまたはルツボが各粒子上に成長して
、その後より高温に於てシリコンが熔融するようになる
ときにそれを保持する。

粒子は次に好ましくは約１４３０℃から１５００℃、の
温度へ、ただし１５５０℃をこえないｍｔｉへ、０２圧
力の一つの雰囲気に於て昇温し、約２分間その濃度に保
ち、その間、半導体物質の熔融がお・こる。この操作は
酸素の一つの雰囲気中であり、これはシリコンを連続的
に酸化することによって、発達しそうなスキンの割れ目
を再封鎖し、そうでなくとも、スキンの一体性を維持す
る助けとなるように作用する。このスキンはまた隣接粒
子が、自動的に包み込まれたシリコンが熔融状態にある
闇、凝集し合うことを妨げるものである。

熔融時には、各々の個別粒子は、存在する表面張力のた
めに特性としてその形を一つの球の変える傾向をもつ。

この簿いＳｉ　０２スキンはこの湿度に於ては十分に可
塑的であって粒子を球形化させる。

粒子が熔融するに至ったのち、コイル２４からの加熱エ
ネルギーを減らし、溶融球が冷却される。

この方法に於ける熔融点を通過するシリコン粒子の冷却
速度は本質的にゆっくりであり、それが単結晶成長に好
都合である。この工程によってつくられる再熔融球のほ
とんど１００％が単結晶であって本質的に無欠陥である
。

球形粒子が極度に早い冷却速度で以てつくられるときに
は、多結晶球の生成パーセンテージが代表的には冷却速
度の増加とともに増加する。単結晶粒子の合理的な収率
はボート４２を炉から周辺温度の環境の中に単純に引き
出すことによって得ることができる。

シリコンは同化に際して膨張するのでこのようにして生
成した球はその最後に固化する端部が僅かに尖った点を
もつことになるかもしれない。しかし、この５ｉ０２ス
キンは十分に可塑性であって、このスキンを破裂させる
ことなしにシリコンを固化時に膨張させうることが発見
された。粒子は著しい過冷却がおこる以前に固化し、従
って高収率で単結晶球が製造される。

１３− ボート４２を炉からとり出したのちに、スキンを５業に
於てよく知られている弗酸中でのエツチングにより科学
的に除去してよい。

何層かの球がボート４２の中に置かれてよいことが発見
された。これは、シリコン粒子上に成長するスキンが一
つの粒子がその隣の粒子とくつつき合うことを妨げるた
めに可能であり、従って粒子は積重ねてもよい。数個の
球径の深さである装填物は球が互に著しく付着し合うこ
となく熔融することができる。実際には、一つの与えら
れた粒子は１４１０℃以上で僅か数秒を要するのみであ
るが、粒子が積重ねられる製造目的の場合には、１４３
０℃で２分間の滞溜時間が製品の均質性を保証する。こ
れは全粒子を熔融して球形化させるのに十分な時間であ
る。

量産を可能とするには、粒子は事前調整炉または一つの
炉の冷却対部分に於て予備酸化して粒子上にスキンを形
成させることができる。しかし、第１図に於ては、一段
階の炉のみを示しである。

ＨＣ１ガス／不活性ガスの前処理は粒子がその出１４− 発時点できわめてきれいである場合には必要としない。

ある与えられた時間で大量のシリコン球を加工するとき
には、全粒子のすべての面が均一に酸化されるように酸
化段階中に粒子を撹拌することが望まれるかもしれない
。粒子は熔融中は撹拌されてはならない。

Ｓｉ　０２スキン内のシリコン熔融工程はシリコン中へ
大量の酸素を入れ込むことになる。このことは電気性質
を劣化させることができる。この問題を除くために、粒
子の酸素含有量は球を酸素雰囲気中で１２５０℃で３−
５時間加熱することによって減らすことができる。これ
は溶融炉のｍ度を下げることにより、あるいは、量産を
可能とするには別の炉のなかで焼なまずことによって、
簡単に実施できる。

酸素除去を別の炉に於て実施する場合には、シリコンの
融点より低い温度へゆ□っくり冷却される球は迅速に冷
却されるべきであり、そしてその後は、爾後の熱処理中
に溶解酸素がその上に析出する核の形成を避けるために
迅速に再加熱されるべきである。酸素が除かれないと、
酸素はその後の熱処理工程で析出して、酸素析出で誘起
される積層欠陥を各粒子全体にわたって形成し、この欠
陥は劣化の原因となることが発見された。

酸素を焼きなましによって除く場合には、小数キャリヤ
ー寿命は大きく保たれる。このような場合には、このシ
リコン球の光電池応答は酸素によって影響を受けない。

かくして、水沫に於ては、球または他の形状のシリコン
粒子が一つの平坦ボート上に簡単にのせられ、温度を調
節できる炉の中を移動させる。炉の雰囲気は各粒子上に
スキンを成長させる反応剤ガスで以てパージされる。炉
中の高温反応はスキンを形成させ、次いでシリコン粒子
全部が熔融せしめられる。熔融前に酸素ガスを反応剤ガ
スとして用いる場合には、二酸化珪素皮膜は炉の酸素雰
囲気から各粒子上に形成される。熔融中に、外側のスキ
ンはそのままにあって熔融シリコンを留保する。この二
酸化珪素の薄いスキンはこの温度に於ては可塑性であっ
て、滴が球形化するのを許す。

表面はまたすしを消失して光沢性の滑らかなものになる
。

石英ボート４２を５ｉａＮ４で以てコーティングして球
がボートに付着するのを最小化するのが望ましいことが
発見された。

ＡｊｚＯａ、Ｓｉ　Ｃ，Ｓｉ　３Ｎ４などのような他の
炉構造材料を石英の代りに使用してもよいことは理解さ
れるであろう。さらに、炉は上述のＲＦ加熱でなく抵抗
加熱であってもよい。

酸素ガスの使用が炉中の酸化性雰囲気として記述されて
きたが、Ｎ２０またはその他のガスも適当であるかもし
れない。５ｉａＮａまたはＳｉＣのスキンもまた適切な
窒素含有ガスまたは炭素含有ガスを管１０中で用いて形
成させてもよい。

第２図はシリコンを処理する際に用いる時間−濃度関係
を解説するものである。

これを参照すると、シリコン粒子をまず約１１５０℃の
ｍ度で約１０分間保持する。炉の温度を次に約１３８０
℃へ上げそのｉＩ度で約３分間１７− 保持する。温度を次に好ましくはシリコンの融点より２
０℃高い約１４３０℃へ上げて、約２分間保持する。温
度を次に１３８０℃へ下げ約１０分間保持する。次に点
線６０で示すように温度を周辺温度へ戻させる。

また別に、炉中の温度を点線６１で示すように約１２５
０℃へ下げ、粒子をその温度で数時間保持する。炉の実
際的及び生産的利用は、熔融状になりかつ次いで冷却さ
れた装填物が周辺温度へ戻されるべきであることを示唆
している。その後、装填物は異った運搬体に移され異る
炉の中に置かれ、この炉は点線６２で示されるように１
２５０℃で数時間粒子を焼きもどす。従って、第２図は
二つの変形、すなわち、１）単一炉を用いる場合と２）
一つの炉をスキン形成とスキン内側のシリコンの熔融に
用い、融点より低い温度への緩徐な冷却とその後の周辺
温度への急冷を行ない、第二の炉の中で焼戻しを行なう
場合とである。

第３図に於ては、連続工程が解説されている。

第３図の炉は底Ｗ１１０と頂１１１２とをもつ内１８− 部の室を含んでいる。この部屋は実質的な幅をもつ矩形
であり、第１図の場合のように円筒状である必要はない
。受容体構造１１７と１１８はこの内室と外室との間の
空間に位置する。酸素は管１１８と１２０とによって内
室中に供給される。

窒素は管１２２と１２４とによって内室と外室との間の
空隙中に供給される。石英綿体１２Ｂはこの外室を蔽い
とりがこんでいる。第一のＲＦ加熱コイル１２８はＲＦ
供給源１３０がらカが与えられる。第二のＲＦ加熱コイ
ル１３２はＲＦ供給源１３４から力が与えられる。

複数個のボート１４１−１５４は内室内側のトラック上
を移動する。ボートはころび止め１８０をもつ駆動ベル
ト１５８を含む供給装置によって送られ、このころび止
めは各ボートが炉に入る位置に置かれるときにボートの
引張り端とかみ合う。

ボート１５６は例えば、ボート１５４が端の入口を通っ
て炉に入るときにベルト１５８上に置かれるべき位置に
示されている。各ボートは炉中を均一速度で動いてよい
。炉を加熱コイル１２８と１３２の調節によって調整し
て、受容体１１７とコイル１２８の内部の第一部分が約
１３８０℃で２５分間保持され、受容体１１９とコイル
１３２との内側のボートが１４３０℃で約２分間保持さ
れ、それに続（〉ボートが炉から出て、その時点で粒子
が冷却されるようにする。

前記の例は単結晶シリコン球をつくるためのシリコンの
処理を取扱ったが、他の半導体も同じく処理できること
は理解されるはずである。

スキンは半導体によって迅速に溶解されないようなもの
であるべきでかつ融点に於て可塑性をもつ。

単結晶ゲルマニウムを形成する際には、スキン成長期間
中の炉中のガスはシラン（ＳｉＮ４）と無水アンモニア
（ＮＨ３）とアルゴンの合計である。スキンの成長はゲ
ルマニウム粒子を上記ガスへ８００℃で約５分間、次に
９５０℃で約２分間、次に周辺温度へ、さらすことを含
む。

さらに、半導体砒化ゲルマニウムは単結晶形態でつくら
れてよい。この場合には、窒化珪素、二酸化珪素、また
は炭化珪素をスキン形成のために化学蒸着によって適用
してよい。

上記の記述は単結晶形態の半導体味の製造を取扱った。

球形以外の単結晶を本発明領域内で製造することができ
ることが理解されるはずである。

第４図は一つの基体上に形成された単結晶半導体の小板
を描いている。窒化珪素または石英などの物質の基体２
００をまず厚さ約５ミルから１０ミルのシリコンのよう
な半導体物質の連続被覆で以て被覆する。このシリコン
を次に慣用的方法でエツチングして、個々に離れた板、
例えば、１／４平方インチの島状の板を基体２００の上
面へ複数形成させる。小板２０１−２０５が基板２００
の上面に示されている。

その後、本発明に従って、第２図に示すような時間一温
度−反応剤計画を行ない、それによって被覆２０Ｂのよ
うな被覆を小板２０１−２０５の各々の上に形成させる
。被覆２０Ｂの形成後、小板の温度をそれらが熔融する
に至りしかもスキン２０Ｂの作用によってそのままで保
持されるよう２１− に昇温する。溶融接、温度を第２図に示すよう粒子が固
化するよう降下させ、次いで周辺温度へ下げる。この基
体は次にさいの目に切り、単結晶小板２０１−２０５が
このような製品の恐らくは望ましい用途に利用できるよ
うにする。集積回路がその上に形成されてもよく、ある
いはその他の単結晶小板の使用が有利である望ましい操
作が実施される。

本発明をそのある特定実施例に閣して説明してきたが、
これ以上の変形が５業熟練者にとって可能であり、特許
請求の範囲内に入るこの種の変形がカバーされるつもり
のものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を模型的に説明するものであり、
第２図は第１図の方法についての時間一温度関係を説明
するグラフであり、第３図は連続方法を説明するもので
あり、第４図は小板が製造される本発明の一つの変形を
説明している。 １０・・・石英管、１６・・・大管、 ２２・・・グラファイト円筒、２４・・・加熱コイル、
２２− ２８．３０・・・コイル巻線、３２・・・無線周波源、
３４・・・調節パルプ、４２・・・石英ボート、１１０
・・・底壁、１１２・・・頂壁、１１７．１１９・・・
受容体構造、 １１８．１２０，１２２．１２４・・・管、１２Ｂ・・
・石英綿体、１２８・・・加熱コイル、１３０．１３４
・・・ＲＦ供給源、 籠 １４１〜１５４・・・ボート、２００・・・基体、２０
１〜２０５・・・小板 代理人　浅　　村　　　皓 外４名 ２３−

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）　　多結晶半導体物質を流体環境中で、該
   物質の一つの熱的に安定な化合物と該ガスの一つの成分
   とから成るスキンをその上に形成させるために、熱的に
   処理し； （ｂ）　　その後、該スキン内で物質を熔融しその閤こ
   の熔融物質を該フィルムによって保持し； （０）　この物質を冷却して該スキン内で固体単結晶体
   を形成させる： ことを含む方法。
2. （２）　該物質がシリコン、ゲルマニウム、及び砒化ガ
   リウムから成る種類の一つである１、特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。
3. （３）　該物質がシリコンであり、該環境が酸素のガス
   状雰囲気である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）　該物質がゲルマニウムであり、該環境が珪素と
   アンモニアのガス状雰囲気である、特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。
5. （５）　該物質が砒化ガリウムであり、スキンが科学的
   蒸着によって形成される、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。
6. （６）（ａ）　　多結晶物質粒子をその融点以下の温度
   へ、各粒子表面に一つの被覆を生成させ得る反応性ガス
   を含む環境に於て加熱し； （ｂ）　　各々の該被覆の内側の該多結晶性物質を該ポ
   リシリコン物質の融点以上の温度で反応性ガスの圧力に
   於て加熱し； ＜Ｃ＞　　粒子を冷却して熔融物質を単結晶構造に固化
   させる； 各段階から成る、多結晶物質の不規則粒子から単結晶半
   導体物質の粒子を製造する方法。
7. （７）　シリコンの多結晶粒子を酸素環境中で加熱して
   二酸化珪素スキンを成長させる、特許請求の範囲第６項
   に記載の方法、。
8. （８）　シリコンの多結晶粒子をガス環境を含む窒素中
   で加熱して窒化珪素スキンを成長させる、特許請求の範
   囲第６項に記載の方法。
9. （９）　シリコンの多結晶粒子をガス環境を含む炭素の
   中で加熱して炭化珪素のスキンを成長させる、特許請求
   の範囲第６項に記載の方法。
10. （１０）（ａ）　　多結晶シリコン粒子を１４１０℃以
    下の温度へ、各粒子表面上に珪素化合物被覆を成長させ
    るために反応性ガスを含む環境中で加熱し； （ｂ　）　　該被覆内側の物質をそれを熔融する１４１
    ０℃以上の温度へ反応性ガスの圧力に於て加熱し： （Ｃ）　　粒子を冷却して熔融シリコンを単結晶構造体
    に固化させ：そして、 （ｄ　）　　該スキン内側の物質中の汚染物を除去する
    ために該粒子を焼きなます； 各段階から成る、多結晶シリコン粒子から単結晶シリコ
    ン粒子を製造する方法。
11. （１１）　粒子を酸素環境中で加熱して二酸化珪素スキ
    ンを成長させる、特許請求の範囲第１０項に記載の方法
    。
12. （１２）（ａ）　　多結晶シリコン粒子を不活性ガスと
    塩化水素との混合物へシリコンの融点以下の昇温に於て
    露出させて該粒子表面をきれいにし；（ｂ）　　きれい
    にした粒子の温度を １４１０℃よりやや低い温度へ酸素を含むガス状環境の
    中で上げて、該多粒子表面上に連続二酸化珪素被覆を成
    長させ； （Ｃ）　　その後、該粒子の温度を反応性ガスの圧力に
    於てさらに上げて該多粒子の被覆の内側のポリシリコン
    物質を熔融し； （ｄ’）　　粒子を冷却して熔融シリコンを単結晶構造
    体に固化させる； 各工程から成る、多結晶シリコンの粒子から単結晶シリ
    コン粒子を製造する方法。
13. （１３）　多結晶、１粒子を酸素環境中で加熱して二□ 酸化珪素スキンを成長させる、特許請求の範囲第１２項
    に記載の方法。
14. （１４）　多結晶粒子を窒素含有環境の中で加熱して窒
    素珪素スキンを成長させる、特許請求の範囲第１２項に
    記載の方法。
15. （１５）　多結晶粒子を炭素含有ガス環境中で加熱して
    炭化珪素スキンを成長させる、特許請求の範囲第１２項
    に記載の方法。
16. （１６）（ａ）　　ポリシリコン粒子を酸素含有環境中
    で約１３８０℃に於て約３分間加熱することによって酸
    化して各粒子表面上へ二酸化珪素連続被覆を成長させ； （ｂ）　　該多粒子の被覆の内側の多結晶物質の温度を
    、該酸素環境に１きながら約１４３０℃へ約２分閣上げ
    ：そして、 Ｉ　）　　粒子を約１３８０℃へ約１０分間冷却して熔
    融シリコンを単結晶構造体へ固化させる： 各工程から成る、多結晶シリコン粒子から単結晶シリコ
    ン粒子を製造する方法。
17. （１７）　粒子をその俊約１２５０℃の温度に於て数時
    間の閤焼きなまして、単結晶粒子から溶解酸素を特徴す
    る特許請求の範囲第１６項に記載５− の方法。
18. （１８）　単結晶半導体物質の化合物と反応性ガスとか
    ら成り昇温環境中で形成させたスキンの内部に包まれた
    単結晶半導体物質粒子。
19. （１９）　該粒子が一つの基体上で小板状形態にあって
    該スキンによって被覆された該物質の自由表面をもつ、
    特許請求の範囲第１８項に記載の粒子。