JPH0157082B2 - - Google Patents
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- JPH0157082B2 JPH0157082B2 JP56139684A JP13968481A JPH0157082B2 JP H0157082 B2 JPH0157082 B2 JP H0157082B2 JP 56139684 A JP56139684 A JP 56139684A JP 13968481 A JP13968481 A JP 13968481A JP H0157082 B2 JPH0157082 B2 JP H0157082B2
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Description
本発明は複合修復材特に歯科用として好適な複
合修復材に関する。さらに詳しくは、耐摩耗性、
滑沢性に優れなおかつ表面硬度が高く表面研摩仕
上げの容易な複合修復材に関するものである。 現在、複合修復材例えば歯科用複合修復材とし
ては重合収縮が比較的小さいとされているビスフ
エノールＡグリシジルメタアクリレート（ビスフ
エノールＡとグリシジルメタクリレートの付加生
成物、以下Bis−GMAと略す。）を主成分とする
アクリル系モノマー液に粒径数＋μmのガラスビ
ーズあるいは石英の粉砕物を大量に配合し、使用
時にさらに常温分解型の重合開始剤を添加して口
腔内で重合硬化させるものが一般的に用いられて
いる。 上記の如き修復材は光学的に透明な無機粉体を
充填材として用いているため、アクリル系のポリ
マーと同モノマーからなるレジン系修復材と比較
して重合時の収縮および透明性に於いて劣ること
なく、さらに線膨張係数と機械的強度に優れた性
質を有する点で特徴があり、広く臨床医に愛用さ
れている。しかし、耐摩耗性、表面の滑沢性、お
よび表面硬度の点で自然歯に比べるとはるかに劣
り、さらに改良すべき点を有している。 上記の如き欠点を改良するために、種々の改良
技術が提案されている。例えば、特開昭50−
124491では、粒径が10〜400mμの範囲で、その内
少なくとも50％以上が10〜40mμの粒径を有する
無機粉体を充填材として用いる事により機械的強
度および透明性を損うことなく、従来の無機充填
材の欠点の一つである表面滑沢性が改良された修
復材が提案されている。 しかしながら、上記の如き10〜40mμの超微粒
子を大量に含有する無機粉体を充填材として用い
る場合には、充填材の表面積が著しく大きくなる
ために、アクリル系モノマー液に配合した際、粘
度が著しく上昇する。そのため、無機充填材とア
クリル系モノマー液からなる複合修復材の特徴を
生かすべく無機充填材の配合割合を増加させると
使用時の練和操作あるいは口腔内での修復操作は
ほとんど不可能な状態となる。即ち、上記の如き
超微粒子を充填材として用いる場合には操作性の
要請上30〜60wt％におさえざるを得ない状況に
ある。この様に操作性を適正にするという使用上
の要請からくる無機充填材の配合量の低下のため
に、透明性および表面の滑沢性は改良されるもの
の、熱膨張係数は逆に大きくなり、又、表面硬度
も低くなるという欠点が生じる。さらにこのよう
な無機充填材の配合割合の低下は、歯科材料の耐
摩耗性の評価方法の一つである歯ブラシ摩耗試験
において、その摩耗量を増大させる結果となり好
ましくない。 以上の様な諸々の欠点の他に、従来型の充填材
を用いたもの、および超微粒子の無機粉体を充填
材として用いたもののいずれについても修復後の
表面研磨仕上げがやりにくいという実用上の大き
な欠点を持つている。即ち前者の場合には充填材
が数十μmと大きいために研磨により滑らかな平
面を出す事が困難とされ、後者の場合には、滑ら
かな面は得られるものの、容易に削れ過ぎて形態
修正がやりにくい欠点を有している。 そこで、本発明者らは上述の如き諸々の欠点を
改良すべく、特に無機充填材について鋭意研究を
重ねた。その結果、無機充填材の粒径が適当な範
囲にあり、しも粒子径の分布が均一な球状粒子を
用いる事により機械的強度を損うことなく、耐摩
耗性が改善され、表面の滑沢性が向上する事を見
い出した。さらに驚くべきことに、上述のごとき
粒子径のそろつた球状粒子を用いることにより、
公知の充填材例えば超微粒子状の充填材を用いた
ものに比べ高い表面硬度を有し、その上に修復後
の表面研磨仕上げが非常にやりやすく、しかも滑
らかな光沢のある表面を容易に得ることが出来る
等の種々の予想外の効果が発揮出来るのである。 本発明は重合可能なビニルモノマーと粒子径が
0.1〜1.0μの範囲にある球状粒子で且つ該粒子径
の分布の標準偏差値が1.30以内にある非晶質シリ
カとよりなる複合修復材である。 本発明の複合修復材の１成分は重合可能なビニ
ルモノマーである。該ビニルモノマーは特に限定
的ではなく、一般に歯科用修復材として使用され
ている公知なものが使用出来る。該ビニルモノマ
ーとして最も代表的なものはアクリル基及び／又
はメタクリル基を有する重合可能なビニルモノマ
ーである。具体的に上記アクリル基及び／又はメ
タクリル基を有するビニルモノマーについて例示
すると例えばビスフエノールＡジグリシジルメタ
クリレート、メチルメタクリレート、ビスメタク
リロエトキシフエニルプロパン、トリエチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラメチロールトリアク
リレート、テトラメチロールメタントリメタクリ
レート、トリメチロールエタントリメタクリレー
ト等が好適である。また下記の構造式で示される
ウレタン構造を有するビニルモノマーも好適に使
用される。 但し上記式中、R1，R2，R3及びR4は同種又は
異種のＨ又はCH3で、（―Ａ―）は―（CH2―）6、
合修復材に関する。さらに詳しくは、耐摩耗性、
滑沢性に優れなおかつ表面硬度が高く表面研摩仕
上げの容易な複合修復材に関するものである。 現在、複合修復材例えば歯科用複合修復材とし
ては重合収縮が比較的小さいとされているビスフ
エノールＡグリシジルメタアクリレート（ビスフ
エノールＡとグリシジルメタクリレートの付加生
成物、以下Bis−GMAと略す。）を主成分とする
アクリル系モノマー液に粒径数＋μmのガラスビ
ーズあるいは石英の粉砕物を大量に配合し、使用
時にさらに常温分解型の重合開始剤を添加して口
腔内で重合硬化させるものが一般的に用いられて
いる。 上記の如き修復材は光学的に透明な無機粉体を
充填材として用いているため、アクリル系のポリ
マーと同モノマーからなるレジン系修復材と比較
して重合時の収縮および透明性に於いて劣ること
なく、さらに線膨張係数と機械的強度に優れた性
質を有する点で特徴があり、広く臨床医に愛用さ
れている。しかし、耐摩耗性、表面の滑沢性、お
よび表面硬度の点で自然歯に比べるとはるかに劣
り、さらに改良すべき点を有している。 上記の如き欠点を改良するために、種々の改良
技術が提案されている。例えば、特開昭50−
124491では、粒径が10〜400mμの範囲で、その内
少なくとも50％以上が10〜40mμの粒径を有する
無機粉体を充填材として用いる事により機械的強
度および透明性を損うことなく、従来の無機充填
材の欠点の一つである表面滑沢性が改良された修
復材が提案されている。 しかしながら、上記の如き10〜40mμの超微粒
子を大量に含有する無機粉体を充填材として用い
る場合には、充填材の表面積が著しく大きくなる
ために、アクリル系モノマー液に配合した際、粘
度が著しく上昇する。そのため、無機充填材とア
クリル系モノマー液からなる複合修復材の特徴を
生かすべく無機充填材の配合割合を増加させると
使用時の練和操作あるいは口腔内での修復操作は
ほとんど不可能な状態となる。即ち、上記の如き
超微粒子を充填材として用いる場合には操作性の
要請上30〜60wt％におさえざるを得ない状況に
ある。この様に操作性を適正にするという使用上
の要請からくる無機充填材の配合量の低下のため
に、透明性および表面の滑沢性は改良されるもの
の、熱膨張係数は逆に大きくなり、又、表面硬度
も低くなるという欠点が生じる。さらにこのよう
な無機充填材の配合割合の低下は、歯科材料の耐
摩耗性の評価方法の一つである歯ブラシ摩耗試験
において、その摩耗量を増大させる結果となり好
ましくない。 以上の様な諸々の欠点の他に、従来型の充填材
を用いたもの、および超微粒子の無機粉体を充填
材として用いたもののいずれについても修復後の
表面研磨仕上げがやりにくいという実用上の大き
な欠点を持つている。即ち前者の場合には充填材
が数十μmと大きいために研磨により滑らかな平
面を出す事が困難とされ、後者の場合には、滑ら
かな面は得られるものの、容易に削れ過ぎて形態
修正がやりにくい欠点を有している。 そこで、本発明者らは上述の如き諸々の欠点を
改良すべく、特に無機充填材について鋭意研究を
重ねた。その結果、無機充填材の粒径が適当な範
囲にあり、しも粒子径の分布が均一な球状粒子を
用いる事により機械的強度を損うことなく、耐摩
耗性が改善され、表面の滑沢性が向上する事を見
い出した。さらに驚くべきことに、上述のごとき
粒子径のそろつた球状粒子を用いることにより、
公知の充填材例えば超微粒子状の充填材を用いた
ものに比べ高い表面硬度を有し、その上に修復後
の表面研磨仕上げが非常にやりやすく、しかも滑
らかな光沢のある表面を容易に得ることが出来る
等の種々の予想外の効果が発揮出来るのである。 本発明は重合可能なビニルモノマーと粒子径が
0.1〜1.0μの範囲にある球状粒子で且つ該粒子径
の分布の標準偏差値が1.30以内にある非晶質シリ
カとよりなる複合修復材である。 本発明の複合修復材の１成分は重合可能なビニ
ルモノマーである。該ビニルモノマーは特に限定
的ではなく、一般に歯科用修復材として使用され
ている公知なものが使用出来る。該ビニルモノマ
ーとして最も代表的なものはアクリル基及び／又
はメタクリル基を有する重合可能なビニルモノマ
ーである。具体的に上記アクリル基及び／又はメ
タクリル基を有するビニルモノマーについて例示
すると例えばビスフエノールＡジグリシジルメタ
クリレート、メチルメタクリレート、ビスメタク
リロエトキシフエニルプロパン、トリエチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラメチロールトリアク
リレート、テトラメチロールメタントリメタクリ
レート、トリメチロールエタントリメタクリレー
ト等が好適である。また下記の構造式で示される
ウレタン構造を有するビニルモノマーも好適に使
用される。 但し上記式中、R1，R2，R3及びR4は同種又は
異種のＨ又はCH3で、（―Ａ―）は―（CH2―）6、
【式】又は
【式】が好適である。
これらのビニルモノマーは歯科用材料としては公
知なものであるので必要に応じて単独で或いは混
合して使用すればよい。 本発明の複合修復材の他の成分は非晶質シリカ
である。本発明で使用する非晶質シリカは粒子径
が0.1〜1.0μの範囲にある球状粒子で且つ該粒子
径の分布の標準偏差値が1.30以内にある必要があ
る。上記粒子径、粒子形状及び粒子径の分布はい
ずれも非常に重要な要因となり、いずれの条件が
欠けても本発明の目的を達成することが出来な
い。例えば非晶質シリカの粒子径が0.1μより小さ
い場合には重合可能なビニルモノマーと練和して
ペースト状の混合物とする際に粒度の上昇が著し
く、配合割合を増加させて粘度上昇を防ごうとす
れば操作性が悪化するので実質的に実用に供する
材料となり得ない。また該粒子径が1.0μより大き
い場合は、ビニルモノマーを重合硬化後の樹脂が
耐摩耗性あるいは表面の滑沢性が低下し、更に表
面硬度も低下する等の欠陥があるため好ましくな
い。また粒子径の分布の標準偏差値が1.30より大
きくなると複合修復材の操作性が著しく低下する
ので実用に供する修復材とはなり得ない。更にま
た非晶質シリカが前記粒子径0.1〜1.0μの範囲で、
粒子径の分布の標準偏差が1.30以内の粒子であつ
ても、該粒子の形状が球形状でなければ前記した
ような本発明の効果特に耐摩耗性、表面の滑沢
性、表面硬度等に於いて満足のいくものとはなり
得ない。 本発明で使用する非晶質シリカの製造方法につ
いては特に限定されず前記粒子径、形状及び粒子
径の分布の標準偏差値を有するものであれば、如
何なる製法によつて得られたものであつてもよ
い。一般に工業的には珪酸エステルの加水分解に
よつて製造する方法（無機材質研究所報告書第14
号第49頁〜第58頁（1977年））が好適に採用され
る。一般に工業的に得られる非晶質の球状シリカ
は表面安定性を保持するため表面のシラノール基
を減ずるのが好ましい。そのために球形状の非晶
質シリカを乾燥後更に500〜1000℃の温度で焼成
する手段がしばしば好適に採用される。該焼成に
際してはシリカ粒子の一部が焼結し凝集する場合
もあるので、通常は擂潰機、振動ボールミル、ジ
エツト粉砕機等を用いて凝集粒子をときほぐすの
が好ましい。また一般に前記焼成したシリカ粒子
は安定性を保持するため有機珪素化合物を用いて
表面処理を行つた後使用するのが最も好適であ
る。上記表面処理の方法は特に限定されず公知の
方法例えばシリカ粒子とγ―メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン等の公知の有機珪素化合物とを、アルコー
ル／水の混合溶媒中で一定時間接触させた後、該
溶媒を除去する方法が採用される。 本発明で使用する非晶質シリカの形状は顕微鏡
写真をとることにより、その粒子径、形状を確認
することが出来、粒子径の分布の標準偏差値は顕
微鏡写真の単位面積或いは顕微鏡の単位視野内に
存在する粒子の数とそれぞれの直径から、後述す
る算出式によつて算出することが出来る。上記顕
微鏡写真は非晶質シリカの粒子形状が観察出来る
ものであればどんなものでもよいが、一般には走
査型電子顕微鏡写真、透過型電子顕微鏡写真等が
好適である。また非晶質シリカが他の液状物質例
えば重合可能なビニルモノマーと混合されペース
ト状混合物となつている場合はあらかじめ適当な
有機溶媒を用いて液状物質を抽出除去した後、前
記同様な操作で非晶質シリカの性状を調べるとよ
い。 本発明で使用する前記非晶質シリカは前記した
ように球状粒子が使用されるが該球状であるかど
うかは上記顕微鏡の他に非晶質シリカの比表面積
を測定することによつて確認することが出来る。
例えば粒子径0.1〜1.0μmの範囲にある非晶質シリ
カはその比表面積が4.0〜40.0m2／ｇ程度であれ
ば完全な球型と仮定して計算される比表面積と
ほゞ一致する。従つて本発明で使用する非晶質シ
リカはその比表面積が4.0〜40.0m2／ｇの範囲の
ものを使用するのが好適である。 本発明の複合修復材は前記重合可能なビニルモ
ノマー成分と前記特定の非晶質シリカとを混合し
て使用される。例えば歯科用修復材として上記複
合修復材を用いる場合には操作性が重要な要因と
なるばかりでなく、得られる硬化後の複合レジン
の機械的強度、耐摩耗性、表面の滑沢性等を十分
に良好に保持しなければならない。そのために一
般に非晶質シリカの添加量は70〜90％の範囲とな
るように選ぶのが好ましい。 また上記歯科用複合修復材として使用する場合
には一般に非晶質シリカと重合可能なビニルモノ
マーおよび重合促進剤（例えば第三級アミン化合
物）からなるペースト状混合物と非晶質シリカと
ビニルモノマーおよび重合開始剤（例えばベンゾ
イルパーオキサイドの如き有機過酸化物）からな
るペースト状混合物とをそれぞれあらかじめ調製
しておき、修復操作の直前に両者を混練して硬化
させる方法が好適に用いられる。本発明の複合修
復材を硬化させた複合レジンは従来のものに比べ
て圧縮強度等の機械的強度は劣ることなく、しか
も耐摩耗性あるいは表面の滑沢性に優れ、さらに
は表面硬度が高く、表面研磨仕上げが非常に容易
であるという多くの優れた特徴を有している。し
かしこのような特徴があらわれる理由については
現在必ずしも明確ではないが、本発明者等は次の
様に考えている。即ち、第１に粒子の形状が球形
型でしかも粒子径の分布の標準偏差値が1.30以内
というような粒子径のそろつた非晶質シリカを用
いる事によつて、従来の粒子径分布の広いしかも
形状の不揃いな充填材を用いる場合に比べて、硬
化して得られる複合レジン中に非晶質シリカがよ
り均一にしかも密に充填される事及び第２にさら
に粒子径の範囲が0.1〜1.0μmの範囲内であるもの
を用いる事により、粒子径が数十μもある従来の
無機充填材を用いる場合に比べて、硬化後の複合
レジンの研磨面は滑らかになり、逆に数十mμの
微細粒子を主成分とする超微粒子充填材を用いる
場合に比べて充填材の全比表面積が小さく、従つ
て適当な操作性を有する条件下で充填材の充填量
が多くできる事などの理由が考えられる。 本発明の複合修復材は前記特定の非晶質シリカ
と重合可能なビニルモノマーとを配合することに
より、上記したように従来予想し得なかつた数々
のメリツトを発揮させるものである。本発明の前
記複合修復材は重合可能なビニルモノマー成分と
特定の非晶質シリカ成分との２成分の配合で前記
メリツトを発揮するものであるが、これらの成分
の他に一般に歯科用修復材として使用される添加
成分を必要に応じて添加することも出来る。これ
らの添加成分の代表的なものは次のようなものが
ある。例えばラジカル重合禁止剤、色合せのため
の着色顔料、紫外線吸収剤などがある。 以下実施例および比較例を挙げ、本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。尚以下の実施例、比
較例に示した非晶質シリカを含む無機充填材の諸
特性（粒子径、粒子径分布の標準偏差値、比表面
積）の測定、および複合修復材のペーストの調製
および硬化方法、ならびに硬化後の複合レジンの
物性値（圧縮強度、曲げ強度、歯ブラシ摩耗深
さ、表面粗さ、表面硬度）の測定は、以下の方法
に従つた。 (1) 粒子径および粒子径分布の標準偏差値 粉体の走査型電子顕微鏡写真を撮り、その写真
の単位視野内に観察される粒子の数（ｎ）、およ
び粒子径（直径xi）を求め、次式により算出され
る。 (2) 比表面積 柴田化学器機工業(株)迅速表面測定装置SA−
1000を用いた。測定原理はBET法である。 (3) 複合修復材のペーストの調製および硬化方法 先ず、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランによつて表面処理された非晶質シリカと
ビニルモノマーを所定の割合でメノウ乳鉢に入れ
均一なペーストとなるまで十分混練した。次いで
該ペーストを二等分し、一方のペーストにはさら
に重合促進剤を加え十分混合した（これをペース
トＡとする）。また他方のペーストには有機過酸
化物触媒を加え十分混合した（これをペーストＢ
とする）。次にペーストＡ及びペーストＢの等量
を約30秒間混練し、型枠に充填し硬化させた。 (4) 圧縮強度 ペーストＡ及びペーストＢを混合して、室温で
30分間重合させた後、37℃、水中24時間浸漬した
ものを試験片とした。その大きさ、形状は直径６
mm、高さ12mmの円柱状のものである。この試験片
を試験機（東洋ボードウイン製UTM−5T）に装
着し、クロスヘツドスピード10mm／minで圧縮強
度を測定した。 (5) 曲げ強度 ペーストＡ及びペーストＢを混合して室温で30
分間重合させた後、37℃、水中24時間浸漬したも
のを試験片とした。その大きさ、形状は２×２×
25mmの角柱状のものである。曲げ試験は支点間距
離20mmの曲げ試験装置を東洋ボードウイン製
UTM−5Tに装着して行ない、クロスヘツドスピ
ード0.5mm／minとした。 (6) 歯ブラシ摩耗深さ、および表面粗さ ペーストＡ及びペーストＢを混合して室温で30
分間重合させた後、37℃、水中24時間浸漬したも
のを試験片とした。その大きさ、形状は1.5×10
×10mmの板状のものである。試験片を荷重400ｇ
で歯ブラシで1500ｍ摩耗した後、表面粗さ計（サ
ーフコムＡ−100）で十点平均あらさを求めた。
又摩耗深さは摩耗重量を複合レジンの密度で除し
て求めた。 (7) 表面硬度 ペーストＡ及びペーストＢを混合して室温で30
分間重合させた後、37℃、水中24時間浸漬したも
のを試験片とした。その大きさ、形状は2.5×10
mmの円板状のものである。測定はミクロブリネル
硬さ試験を用いた。 また実施例及び比較例で使用した略記は特に記
さない限り次の通りである。 実施例 １ エチルシリケート（日本コルコート社製）500
ｇ、メタノール1.2を容量３のビーカーに入
れ混合した。（この溶液を以下供給液と言う。）も
う一つ別の容量10のガラス容器にメタノール
6.0、アンモニア水（アンモニア濃度25〜28％）
650ｇ仕込んだ。（この溶液を反応槽液と言う。）
反応槽液の液温を20℃に保ち、撹拌しながら供給
液を30分間で添加した。反応終了後、白濁した反
応槽液をエバポレーターで溶媒を除去し乾燥し
1000℃、１時間焼成した。焼成後、メノウ乳鉢で
焼成物を粉砕しシリカ粒子を得た。このシリカ粒
子は走査型電子顕微鏡の観察から粒子径は0.18〜
0.24μの範囲にあり、形状は真球で、さらに粒子
径の分布の標準偏差値は1.04で比表面積20.6m2／
ｇであつた。得られたシリカ粒子はさらにγ―メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面
処理を行なつた。処理はシリカ粒子に対してγ―
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを
6wt％添加し、水−エタノール溶媒中で80℃、２
時間還流した後エバポレーターで溶媒を除去し、
さらに真空乾燥させる方法によつた。 次にビニルモノマーとしてビスフエノールＡジ
グリシジルメタクリレート（以下Bis−GMAと
言う。）とトリエチレングリコールジメタクリレ
ート（以下TEGDMAと言う。）の混合物（混合
割合はBis−GMA／TEGDMA＝３／７モル比で
ある。）に上記シリカ粒子を配合し充分練和する
ことによりペースト状の複合修復材を得た。この
際複合修復材のシリカ粒子の充填量は75.8wt％で
ペーストの粘度は操作上適正であつた。次にペー
ストを２等分に一方には重合促進剤としてＮ，Ｎ
―ジメチル―ｐ―トルイジンを、もう一方には重
合開始剤剤として過酸化ベンゾイルを各々ビニル
モノマーに対して1wt％添加しペーストＡ（前者）
及びペーストＢ（後者）を調製した。 上記のペーストＡとペーストＢを等量取り、30
秒間、室温で練和し硬化させたものについて物性
を測定した結果、圧縮強度3420Kg／cm2、曲げ強度
750Kg／cm2、表面あらさ0.5μm、表面硬度60.0、歯
ブラシ摩耗深さ7.0μであつた。又表面研摩仕上げ
についてはソフレツクス（スリーエム社製）で仕
上げたところ複合レジンの表面を削り過ぎること
なく、容易に滑沢性の良い表面が得られた。 実施例 ２〜４ 実施例１と同様な方法で、供給液組成および反
応槽液組成を変えることにより粒子径及び粒子径
分布の異なるシリカ粒子を調製した。結果はまと
めて表１に示したが、これら三種のシリカ粒子を
用いて、実施例１と同様なビニルモノマーを用
い、同様な方法でペーストを調製し、さらに硬化
させ複合レジンの物性を測定した。その結果を同
じく表１にまとめて示した。
知なものであるので必要に応じて単独で或いは混
合して使用すればよい。 本発明の複合修復材の他の成分は非晶質シリカ
である。本発明で使用する非晶質シリカは粒子径
が0.1〜1.0μの範囲にある球状粒子で且つ該粒子
径の分布の標準偏差値が1.30以内にある必要があ
る。上記粒子径、粒子形状及び粒子径の分布はい
ずれも非常に重要な要因となり、いずれの条件が
欠けても本発明の目的を達成することが出来な
い。例えば非晶質シリカの粒子径が0.1μより小さ
い場合には重合可能なビニルモノマーと練和して
ペースト状の混合物とする際に粒度の上昇が著し
く、配合割合を増加させて粘度上昇を防ごうとす
れば操作性が悪化するので実質的に実用に供する
材料となり得ない。また該粒子径が1.0μより大き
い場合は、ビニルモノマーを重合硬化後の樹脂が
耐摩耗性あるいは表面の滑沢性が低下し、更に表
面硬度も低下する等の欠陥があるため好ましくな
い。また粒子径の分布の標準偏差値が1.30より大
きくなると複合修復材の操作性が著しく低下する
ので実用に供する修復材とはなり得ない。更にま
た非晶質シリカが前記粒子径0.1〜1.0μの範囲で、
粒子径の分布の標準偏差が1.30以内の粒子であつ
ても、該粒子の形状が球形状でなければ前記した
ような本発明の効果特に耐摩耗性、表面の滑沢
性、表面硬度等に於いて満足のいくものとはなり
得ない。 本発明で使用する非晶質シリカの製造方法につ
いては特に限定されず前記粒子径、形状及び粒子
径の分布の標準偏差値を有するものであれば、如
何なる製法によつて得られたものであつてもよ
い。一般に工業的には珪酸エステルの加水分解に
よつて製造する方法（無機材質研究所報告書第14
号第49頁〜第58頁（1977年））が好適に採用され
る。一般に工業的に得られる非晶質の球状シリカ
は表面安定性を保持するため表面のシラノール基
を減ずるのが好ましい。そのために球形状の非晶
質シリカを乾燥後更に500〜1000℃の温度で焼成
する手段がしばしば好適に採用される。該焼成に
際してはシリカ粒子の一部が焼結し凝集する場合
もあるので、通常は擂潰機、振動ボールミル、ジ
エツト粉砕機等を用いて凝集粒子をときほぐすの
が好ましい。また一般に前記焼成したシリカ粒子
は安定性を保持するため有機珪素化合物を用いて
表面処理を行つた後使用するのが最も好適であ
る。上記表面処理の方法は特に限定されず公知の
方法例えばシリカ粒子とγ―メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン等の公知の有機珪素化合物とを、アルコー
ル／水の混合溶媒中で一定時間接触させた後、該
溶媒を除去する方法が採用される。 本発明で使用する非晶質シリカの形状は顕微鏡
写真をとることにより、その粒子径、形状を確認
することが出来、粒子径の分布の標準偏差値は顕
微鏡写真の単位面積或いは顕微鏡の単位視野内に
存在する粒子の数とそれぞれの直径から、後述す
る算出式によつて算出することが出来る。上記顕
微鏡写真は非晶質シリカの粒子形状が観察出来る
ものであればどんなものでもよいが、一般には走
査型電子顕微鏡写真、透過型電子顕微鏡写真等が
好適である。また非晶質シリカが他の液状物質例
えば重合可能なビニルモノマーと混合されペース
ト状混合物となつている場合はあらかじめ適当な
有機溶媒を用いて液状物質を抽出除去した後、前
記同様な操作で非晶質シリカの性状を調べるとよ
い。 本発明で使用する前記非晶質シリカは前記した
ように球状粒子が使用されるが該球状であるかど
うかは上記顕微鏡の他に非晶質シリカの比表面積
を測定することによつて確認することが出来る。
例えば粒子径0.1〜1.0μmの範囲にある非晶質シリ
カはその比表面積が4.0〜40.0m2／ｇ程度であれ
ば完全な球型と仮定して計算される比表面積と
ほゞ一致する。従つて本発明で使用する非晶質シ
リカはその比表面積が4.0〜40.0m2／ｇの範囲の
ものを使用するのが好適である。 本発明の複合修復材は前記重合可能なビニルモ
ノマー成分と前記特定の非晶質シリカとを混合し
て使用される。例えば歯科用修復材として上記複
合修復材を用いる場合には操作性が重要な要因と
なるばかりでなく、得られる硬化後の複合レジン
の機械的強度、耐摩耗性、表面の滑沢性等を十分
に良好に保持しなければならない。そのために一
般に非晶質シリカの添加量は70〜90％の範囲とな
るように選ぶのが好ましい。 また上記歯科用複合修復材として使用する場合
には一般に非晶質シリカと重合可能なビニルモノ
マーおよび重合促進剤（例えば第三級アミン化合
物）からなるペースト状混合物と非晶質シリカと
ビニルモノマーおよび重合開始剤（例えばベンゾ
イルパーオキサイドの如き有機過酸化物）からな
るペースト状混合物とをそれぞれあらかじめ調製
しておき、修復操作の直前に両者を混練して硬化
させる方法が好適に用いられる。本発明の複合修
復材を硬化させた複合レジンは従来のものに比べ
て圧縮強度等の機械的強度は劣ることなく、しか
も耐摩耗性あるいは表面の滑沢性に優れ、さらに
は表面硬度が高く、表面研磨仕上げが非常に容易
であるという多くの優れた特徴を有している。し
かしこのような特徴があらわれる理由については
現在必ずしも明確ではないが、本発明者等は次の
様に考えている。即ち、第１に粒子の形状が球形
型でしかも粒子径の分布の標準偏差値が1.30以内
というような粒子径のそろつた非晶質シリカを用
いる事によつて、従来の粒子径分布の広いしかも
形状の不揃いな充填材を用いる場合に比べて、硬
化して得られる複合レジン中に非晶質シリカがよ
り均一にしかも密に充填される事及び第２にさら
に粒子径の範囲が0.1〜1.0μmの範囲内であるもの
を用いる事により、粒子径が数十μもある従来の
無機充填材を用いる場合に比べて、硬化後の複合
レジンの研磨面は滑らかになり、逆に数十mμの
微細粒子を主成分とする超微粒子充填材を用いる
場合に比べて充填材の全比表面積が小さく、従つ
て適当な操作性を有する条件下で充填材の充填量
が多くできる事などの理由が考えられる。 本発明の複合修復材は前記特定の非晶質シリカ
と重合可能なビニルモノマーとを配合することに
より、上記したように従来予想し得なかつた数々
のメリツトを発揮させるものである。本発明の前
記複合修復材は重合可能なビニルモノマー成分と
特定の非晶質シリカ成分との２成分の配合で前記
メリツトを発揮するものであるが、これらの成分
の他に一般に歯科用修復材として使用される添加
成分を必要に応じて添加することも出来る。これ
らの添加成分の代表的なものは次のようなものが
ある。例えばラジカル重合禁止剤、色合せのため
の着色顔料、紫外線吸収剤などがある。 以下実施例および比較例を挙げ、本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。尚以下の実施例、比
較例に示した非晶質シリカを含む無機充填材の諸
特性（粒子径、粒子径分布の標準偏差値、比表面
積）の測定、および複合修復材のペーストの調製
および硬化方法、ならびに硬化後の複合レジンの
物性値（圧縮強度、曲げ強度、歯ブラシ摩耗深
さ、表面粗さ、表面硬度）の測定は、以下の方法
に従つた。 (1) 粒子径および粒子径分布の標準偏差値 粉体の走査型電子顕微鏡写真を撮り、その写真
の単位視野内に観察される粒子の数（ｎ）、およ
び粒子径（直径xi）を求め、次式により算出され
る。 (2) 比表面積 柴田化学器機工業(株)迅速表面測定装置SA−
1000を用いた。測定原理はBET法である。 (3) 複合修復材のペーストの調製および硬化方法 先ず、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシランによつて表面処理された非晶質シリカと
ビニルモノマーを所定の割合でメノウ乳鉢に入れ
均一なペーストとなるまで十分混練した。次いで
該ペーストを二等分し、一方のペーストにはさら
に重合促進剤を加え十分混合した（これをペース
トＡとする）。また他方のペーストには有機過酸
化物触媒を加え十分混合した（これをペーストＢ
とする）。次にペーストＡ及びペーストＢの等量
を約30秒間混練し、型枠に充填し硬化させた。 (4) 圧縮強度 ペーストＡ及びペーストＢを混合して、室温で
30分間重合させた後、37℃、水中24時間浸漬した
ものを試験片とした。その大きさ、形状は直径６
mm、高さ12mmの円柱状のものである。この試験片
を試験機（東洋ボードウイン製UTM−5T）に装
着し、クロスヘツドスピード10mm／minで圧縮強
度を測定した。 (5) 曲げ強度 ペーストＡ及びペーストＢを混合して室温で30
分間重合させた後、37℃、水中24時間浸漬したも
のを試験片とした。その大きさ、形状は２×２×
25mmの角柱状のものである。曲げ試験は支点間距
離20mmの曲げ試験装置を東洋ボードウイン製
UTM−5Tに装着して行ない、クロスヘツドスピ
ード0.5mm／minとした。 (6) 歯ブラシ摩耗深さ、および表面粗さ ペーストＡ及びペーストＢを混合して室温で30
分間重合させた後、37℃、水中24時間浸漬したも
のを試験片とした。その大きさ、形状は1.5×10
×10mmの板状のものである。試験片を荷重400ｇ
で歯ブラシで1500ｍ摩耗した後、表面粗さ計（サ
ーフコムＡ−100）で十点平均あらさを求めた。
又摩耗深さは摩耗重量を複合レジンの密度で除し
て求めた。 (7) 表面硬度 ペーストＡ及びペーストＢを混合して室温で30
分間重合させた後、37℃、水中24時間浸漬したも
のを試験片とした。その大きさ、形状は2.5×10
mmの円板状のものである。測定はミクロブリネル
硬さ試験を用いた。 また実施例及び比較例で使用した略記は特に記
さない限り次の通りである。 実施例 １ エチルシリケート（日本コルコート社製）500
ｇ、メタノール1.2を容量３のビーカーに入
れ混合した。（この溶液を以下供給液と言う。）も
う一つ別の容量10のガラス容器にメタノール
6.0、アンモニア水（アンモニア濃度25〜28％）
650ｇ仕込んだ。（この溶液を反応槽液と言う。）
反応槽液の液温を20℃に保ち、撹拌しながら供給
液を30分間で添加した。反応終了後、白濁した反
応槽液をエバポレーターで溶媒を除去し乾燥し
1000℃、１時間焼成した。焼成後、メノウ乳鉢で
焼成物を粉砕しシリカ粒子を得た。このシリカ粒
子は走査型電子顕微鏡の観察から粒子径は0.18〜
0.24μの範囲にあり、形状は真球で、さらに粒子
径の分布の標準偏差値は1.04で比表面積20.6m2／
ｇであつた。得られたシリカ粒子はさらにγ―メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面
処理を行なつた。処理はシリカ粒子に対してγ―
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを
6wt％添加し、水−エタノール溶媒中で80℃、２
時間還流した後エバポレーターで溶媒を除去し、
さらに真空乾燥させる方法によつた。 次にビニルモノマーとしてビスフエノールＡジ
グリシジルメタクリレート（以下Bis−GMAと
言う。）とトリエチレングリコールジメタクリレ
ート（以下TEGDMAと言う。）の混合物（混合
割合はBis−GMA／TEGDMA＝３／７モル比で
ある。）に上記シリカ粒子を配合し充分練和する
ことによりペースト状の複合修復材を得た。この
際複合修復材のシリカ粒子の充填量は75.8wt％で
ペーストの粘度は操作上適正であつた。次にペー
ストを２等分に一方には重合促進剤としてＮ，Ｎ
―ジメチル―ｐ―トルイジンを、もう一方には重
合開始剤剤として過酸化ベンゾイルを各々ビニル
モノマーに対して1wt％添加しペーストＡ（前者）
及びペーストＢ（後者）を調製した。 上記のペーストＡとペーストＢを等量取り、30
秒間、室温で練和し硬化させたものについて物性
を測定した結果、圧縮強度3420Kg／cm2、曲げ強度
750Kg／cm2、表面あらさ0.5μm、表面硬度60.0、歯
ブラシ摩耗深さ7.0μであつた。又表面研摩仕上げ
についてはソフレツクス（スリーエム社製）で仕
上げたところ複合レジンの表面を削り過ぎること
なく、容易に滑沢性の良い表面が得られた。 実施例 ２〜４ 実施例１と同様な方法で、供給液組成および反
応槽液組成を変えることにより粒子径及び粒子径
分布の異なるシリカ粒子を調製した。結果はまと
めて表１に示したが、これら三種のシリカ粒子を
用いて、実施例１と同様なビニルモノマーを用
い、同様な方法でペーストを調製し、さらに硬化
させ複合レジンの物性を測定した。その結果を同
じく表１にまとめて示した。
【表】
実施例 ５〜７
実施例３で得たシリカ粒子を用い、ビニルモノ
マー成分としてＵ―4HMA，Ｕ―4TMA，Ｕ―
4BMA、テトラメチロールメタントリアクリレ
ート（以下TMMTと言う。）およびメチルメタ
クリレート（以下MMAと言う。）を用いた以外
は実施例１と同様な方法でペースト状の複合修復
材を調製した。ビニルモノマー成分の混合割合は
表２に示した通りである。ペースト状の複合修復
材をさらに実施例１と同様な操作で硬化させ物性
を測定した。その結果を同じく表２に示した。
マー成分としてＵ―4HMA，Ｕ―4TMA，Ｕ―
4BMA、テトラメチロールメタントリアクリレ
ート（以下TMMTと言う。）およびメチルメタ
クリレート（以下MMAと言う。）を用いた以外
は実施例１と同様な方法でペースト状の複合修復
材を調製した。ビニルモノマー成分の混合割合は
表２に示した通りである。ペースト状の複合修復
材をさらに実施例１と同様な操作で硬化させ物性
を測定した。その結果を同じく表２に示した。
【表】
比較例 １〜３
無機充填材に石英粉末、非晶質シリカの超微粒
子粉末（日本アエロジル製エロジルＲ−972）お
よび非晶質シリカ以外は、実施例１と同様な方法
でペースト状の複合修復材を調製し、硬化させ物
性を測定した。その結果を同じく表３に示した。
比較例３に供した非晶質シリカは実施例１，２，
３，４で用いた非晶質シリカを各々順に10wt％，
20wt％，30wt％，40wt％の割合で混合したもの
を用いた。
子粉末（日本アエロジル製エロジルＲ−972）お
よび非晶質シリカ以外は、実施例１と同様な方法
でペースト状の複合修復材を調製し、硬化させ物
性を測定した。その結果を同じく表３に示した。
比較例３に供した非晶質シリカは実施例１，２，
３，４で用いた非晶質シリカを各々順に10wt％，
20wt％，30wt％，40wt％の割合で混合したもの
を用いた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 重合可能なビニルモノマーと粒子径が0.1〜
1.0μの範囲にある球状粒子で且つ該粒子径の分布
の標準偏差値が1.30以内にある非晶質シリカとよ
りなることを特徴とする複合修復材。 ２ 非晶質シリカが70〜90（重量）％含まれてな
る特許請求の範囲第１記載の複合修復材。 ３ 非晶質シリカが4.0〜40.0m2／ｇの比表面積
を有するものである特許請求の範囲１記載の複合
修復材。 ４ 非晶質シリカが有機珪素化合物で表面処理さ
れている特許請求の範囲１記載の複合修復材。 ５ 重合可能なビニルモノマーがアクリル基及
び／又はメタクリル基を有するビニルモノマーで
ある特許請求の範囲１記載の複合修復材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56139684A JPS5841810A (ja) | 1981-09-07 | 1981-09-07 | 複合修復材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56139684A JPS5841810A (ja) | 1981-09-07 | 1981-09-07 | 複合修復材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5841810A JPS5841810A (ja) | 1983-03-11 |
| JPH0157082B2 true JPH0157082B2 (ja) | 1989-12-04 |
Family
ID=15251014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56139684A Granted JPS5841810A (ja) | 1981-09-07 | 1981-09-07 | 複合修復材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5841810A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62148316A (ja) * | 1985-12-20 | 1987-07-02 | Agency Of Ind Science & Technol | 微小球シリカの製法 |
| JPH02289481A (ja) * | 1988-09-02 | 1990-11-29 | Hitoyoshi Nama Concrete Kk | 杉・桧樹皮等の爆砕処理方法及び処理物 |
| JPH02120221A (ja) * | 1988-10-31 | 1990-05-08 | Nippon Steel Chem Co Ltd | シリカ粒子の製造方法 |
| JPH0741152A (ja) * | 1993-08-02 | 1995-02-10 | O G K Giken Kk | ホイル選別搬送装置 |
| DE102004022566B4 (de) | 2004-05-07 | 2019-05-09 | Schott Ag | Mit funktionellen Gruppen homogen beschichtete Pulverteilchen, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung |
-
1981
- 1981-09-07 JP JP56139684A patent/JPS5841810A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5841810A (ja) | 1983-03-11 |
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