JPH05272072A

JPH05272072A - 皮革様シート状物

Info

Publication number: JPH05272072A
Application number: JP4098819A
Authority: JP
Inventors: Jiro Tanaka; 次郎田中; Manabu Nakano; 学中野; Akinobu Mizoguchi; 昭信溝口; Toshiyuki Akazawa; 敏幸赤沢
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1992-03-24
Filing date: 1992-03-24
Publication date: 1993-10-19
Anticipated expiration: 2015-11-20
Also published as: JP3109762B2

Abstract

(57)【要約】【目的】特定の構造を有するポリウレタン系樹脂を使
用することにより、ぬめり感および耐久性の良好な皮革
様シート状物を製造する。【構成】ポリウレタン系樹脂が、（Ａ）メチル基で置
換されていても良い１，８−オクタンジオールおよび
１，９−ノナンジオールからなる群から選ばれる少なく
とも一種のアルカンジオールから誘導される炭素数８〜
１０のアルカンジオール単位とジカルボン酸単位から実
質的になるポリエステル系ポリオールおよび上記アルカ
ンジオール単位とカルボニル単位から実質的になるポリ
カーボネート系ポリオールからなり、該ポリエステル系
ポリオールと該ポリカーボネート系ポリオールの重量比
が１０：９０〜９０：１０の範囲内であるポリマーポリ
オール（Ｂ）有機ジイソシアネートとを反応させて得ら
れるポリウレタンエラストマーを含むことを特徴とする
皮革様シート状物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は皮革様シート状物に関す
る。さらに詳しくは、本発明は特定の構造のポリエステ
ル系ポリオール成分とポリカーボネート系ポリオール成
分とを必須成分とするポリウレタンエラストマーを含む
ポリウレタン系樹脂と繊維基体からなる皮革様シート状
物に関する。本発明の皮革様シート状物は、独特のぬめ
り感などの優れた風合を有し、しかも耐久性に優れてい
ることから通常の合成皮革および人工皮革が使用されて
いる用途に適用可能であり、例えば靴、鞄、袋物、衣料
などの素材として有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、繊維基体およびポリウレタン系樹
脂からなる皮革様シート状物として、いわゆる銀付き調
またはスエード調の種々の合成皮革および人工皮革が公
知である。特開平２−３３３８４号公報には、２−メチ
ル−１，８−オクタンジオール単位を含有するポリカー
ボネート系ポリオールを有機ジイソシアネートと反応さ
せて得られたポリカーボネート系ポリウレタンを表皮材
として用いることによって柔軟性および耐加水分解性の
良好な合成皮革を製造し得ることが記載されている。一
方、特開昭６２−２２８１７号公報には、２−メチル−
１，８−オクタンジオール単位を含有するポリエステル
系ポリオールを有機ジイソシアネートと反応させて得ら
れたポリエステル系ポリウレタンが耐加水分解性に優れ
ていることおよび該ポリエステル系ポリウレタンを合成
皮革および人工皮革に用いうることが記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年の消費生活におけ
る高級化志向ならびに感性重視およびファッション重視
の傾向には目を見張るものがあり、合成皮革および人工
皮革のごとき皮革様シート状物においても従来は要求さ
れなかった特性に対する要求が厳しくなってきている。
本発明者らが皮革様シート状物が有するぬめり感に注目
して検討したところ、上記特開平２−３３３８４号公報
に記載されているような、２−メチル−１，８−オクタ
ンジオール単位を含有するポリカーボネート系ポリオー
ルを有機ジイソシアネートと反応させて得られたポリカ
ーボネート系ポリウレタンからは、良好なぬめり感を備
えた皮革様シート状物が得られないことが判明した。ま
た、上記特開昭６２−２２８１７号公報に記載されてい
るような２−メチル−１，８−オクタンジオール単位を
含有するポリエステル系ポリオールを有機ジイソシアネ
ートと反応させて得られたポリエステル系ポリウレタン
からは、良好なぬめり感を備えた皮革様シート状物が得
られないことが判明した。しかして、本発明の目的は、
繊維基体およびポリウレタン系樹脂からなる皮革様シー
ト状物であって、良好なぬめり感を備え、しかもこの良
好なぬめり感の経時的な劣化を伴うことがない耐久性に
優れた皮革様シート状物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば上記の目
的は、繊維基体およびポリウレタン系樹脂からなる皮革
様シート状物において、該ポリウレタン系樹脂が、
（Ａ）メチル基で置換されていても良い１，８−オクタ
ンジオールおよび１，９−ノナンジオールからなる群か
ら選ばれる少なくとも一種のアルカンジオールから誘導
される炭素数８〜１０のアルカンジオール単位とジカル
ボン酸単位から実質的になるポリエステル系ポリオール
および上記アルカンジオール単位と式

【０００５】

【化２】で示されるカルボニル単位から実質的になるポリカーボ
ネート系ポリオールからなり、該ポリエステル系ポリオ
ールと該ポリカーボネート系ポリオールの重量比が１０
対９０〜９０対１０の範囲内であるポリマーポリオール
と（Ｂ）有機ジイソシアネートとを反応させて得られる
ポリウレタンエラストマーを含むことを特徴とする皮革
様シート状物を提供することによって達成される。

【０００６】本発明におけるポリマーポリオールの必須
成分の一つである上記のポリエステル系ポリオール〔以
下、ポリエステル系ポリオール（Ａ−１）と称する〕
は、上記の特定のアルカンジオール単位とジカルボン酸
単位とを必須の構成単位として有し、かつ分子鎖末端に
平均して約２個のアルコール性水酸基を有する。ポリエ
ステル系ポリオール（Ａ−１）の必須の構成単位の一つ
である上記の特定のアルカンジオール単位は、メチル基
で置換されていても良い１，８−オクタンジオールおよ
び１，９−ノナンジオールからなる群から選ばれる少な
くとも一種の炭素数８〜１０のアルカンジオールから２
個の水酸基中に含まれる２個の水素原子を除いた形の単
位〔以下かかる単位をアルカンジオール単位（Ｉ）と称
する〕であり、一般式

【０００７】

【化３】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｍおよび
ｎはそれぞれ０以上の整数を表し、ここでｍとｎの和は
７または８であるものとする）で示される。該アルカン
ジオール単位（Ｉ）は、式

【化４】で示される２−メチル−１，８−オクタンジオール単位
（以下ＭＯＤ単位と称する）および／または式 -Ｏ-(ＣＨ₂)₉-Ｏ- で示される１，９−ノナンジオール単位（以下ＮＤ単位
と称する）であることが、得られる皮革様シート状物が
ぬめり感およびその耐久性において特に優れる事、およ
びポリウレタンエラストマーの非溶剤中での凝固性が良
好となることに由来して湿式法を採用する場合にポリウ
レタン系樹脂層に均一な微細孔を有する柔軟な皮革様シ
ート状物を製造することが可能となることから望まし
い。

【０００８】アルカンジオール単位（Ｉ）中に含まれる
ことのあるＭＯＤ単位およびＮＤ単位はそれらのうちの
一方のみであっても良く、また両方であってもよいが、
アルカンジオール単位（Ｉ）としてＮＤ単位とＭＯＤ単
位の両方を含み、かつＮＤ単位とＭＯＤ単位とのモル比
が９０：１０〜１０：９０の範囲内、とりわけ８０：２
０〜２０：８０の範囲内であることが、得られる皮革様
シート状物がぬめり感およびその耐久性のいずれもが特
に良好な皮革様シート状物を与える事から望ましい。ポ
リエステル系ポリオール（Ａ−１）はアルカンジオール
単位（Ｉ）以外の１種以上のジオール単位を含んでいて
もよい。かかるジオール単位としては、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの
飽和脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール
などの飽和脂環式ジオール；キシリレングリコール等の
２価の芳香族アルコール等のジオールから２個の水酸基
中に含まれる２個の水素原子を除いた形の単位などが挙
げられる。アルカンジオール単位（Ｉ）以外のジオール
単位の含有量は、本発明の作用・効果が損なわれない範
囲内であれば特に制限されないが、一般に、ポリエステ
ル系ポリオール（Ａ−１）中に含まれる全ジオール単位
に対して４０モル％以下であり、かつポリエステル系ポ
リオール（Ａ−１）中に含まれる各ジオール単位につい
ての全ジオール単位に対するモル分率と該各ジオール単
位の炭素原子数の積の総和を６．５以上にするような範
囲内であること、すなわち式

【０００９】

【数１】（式中、ｋはポリエステル系ポリオール中に含まれるジ
オール単位の種類の数を表し、Ｘｉは第ｉ番目の種類の
ジオール単位の炭素原子数を表し、Ｍｉはポリエステル
系ポリオール中に含まれる全ジオール単位に対する第ｉ
番目の種類のジオール単位のモル分率を表す）で示され
る関係を満足させるような範囲内であることが好まし
い。ポリエステル系ポリオール（Ａ−１）を構成するジ
カルボン酸単位としてはその種類に特に制限は無く、通
常のポリウレタンの製造に用いられているようなポリエ
ステル系ポリオールを構成するジカルボン酸単位であれ
ばよい。その様なジカルボン酸単位として、例えばアジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；イソフタル酸、
テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などのジカルボ
ン酸から２個のカルボキシル基中の２個の水酸基を除い
た形の単位を挙げることができる。これらのジカルボン
酸単位の中でも、アジピン酸単位、アゼライン酸単位、
セバシン酸単位などが得られる皮革様シート状物のぬめ
り感、その耐久性などの性能が特に良好となる場合が多
いことから一般的に望ましい。なお、ポリエステル系ポ
リオール（Ａ−１）を構成するジカルボン酸単位は１種
のみでもよく、また２種以上であってもよい。

【００１０】ポリエステル系ポリオール（Ａ−１）は、
上記のとおりの少なくとも１種のアルカンジオール単位
（Ｉ）を含むジオール単位とジカルボン酸単位から実質
的に構成されるが、本発明の作用・効果が損なわれない
範囲内の少量であれば、他の単位を含んでいてもよい。
かかる任意に含んでいてもよい単位としては、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンな
どの３価以上の多価アルコールから水酸基中の水素原子
を除いた形の３価以上の単位などが挙げられる。ポリエ
ステル系ポリオール（Ａ−１）の分子量としては、特に
制限されるものではないが、通常のポリウレタンの製造
原料として用いられているポリエステル系ポリオールが
有する分子量の範囲が好適に採用される。中でも数平均
分子量が５００〜１００００、とりわけ８００〜５００
０であることが、ポリエステル系ポリオール（Ａ−１）
およびそれから得られるポリウレタンエラストマーの取
扱い性が良好となり、しかも得られる皮革様シート状物
のぬめり感およびその耐久性がいずれも特に良好となる
場合が多いことから、一般的に好ましい。

【００１１】本発明におけるポリエステル系ポリオール
（Ａ−１）の製造方法としては特に制限されることな
く、公知のポリエステルの製造手段が適用可能である。
例えば、ポリエステル系ポリオール（Ａ−１）は、所望
のジオール単位に対応する構造を有するジオールおよび
所望のジカルボン酸単位に対応する構造を有するジカル
ボン酸もしくはそのメチルエステル、エチルエステルな
どのエステル形成誘導体を所望の割合で使用してエステ
ル化触媒および／またはエステル交換触媒の存在下に１
５０〜２５０℃でエステル化するかまたはエステル交換
し、次いで得られる反応生成物を減圧下、２００〜３０
０℃で縮合重合させることにより製造することができ
る。本発明におけるポリマーポリオールの必須成分の一
つである上記のポリカーボネート系ポリオール〔以下ポ
リカーボネート系ポリオール（Ａ−２）と称する〕は上
記のアルカンジオール単位（Ｉ）とカルボニル単位とを
必須の構成単位として有し、かつ分子鎖末端に平均して
約２個のアルコール性水酸基を有する。ポリカーボネー
ト系ポリオール（Ａ−２）に含まれる該アルカンジオー
ル単位（Ｉ）は、ＭＯＤ単位および／またはＮＤ単位で
あることが、得られる皮革様シート状物がぬめり感およ
びその耐久性において特に優れる事から望ましい。

【００１２】アルカンジオール単位（Ｉ）中に含まれる
ことのあるＭＯＤ単位およびＮＤ単位はそれらのうちの
一方のみであっても良く、また両方であってもよいが、
アルカンジオール単位（Ｉ）としてＮＤ単位とＭＯＤ単
位の両方を含み、かつＮＤ単位とＭＯＤ単位とのモル比
が９０：１０〜１０：９０の範囲内、とりわけ８０：２
０〜２０：８０の範囲内であることが、得られる皮革様
シート状物がぬめり感およびその耐久性のいずれもが特
に良好な皮革様シート状物を与える事から望ましい。ポ
リカーボネート系ポリオール（Ａ−２）はアルカンジオ
ール単位（Ｉ）以外の１種以上のジオール単位を含んで
いても良い。かかるジオール単位としては、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１．６−ヘキサンジオール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール
などのアルカンジオール；１，４−シクロヘキサンジオ
ールなどの飽和脂環式ジオール、；キシリレングリコー
ルなどの２価の芳香族アルコールなどのジオールから２
個の水酸基中に含まれる２個の水素原子を除いた形の単
位などがあげられる。アルカンジオール単位（Ｉ）以外
の単位の含有量は本発明の作用・効果が損なわれない範
囲であれば特に制限されないが、一般に、ポリカーボネ
ート系ポリオール（Ａ−２）中に含まれる全ジオール単
位に対して４０モル％以下であることが望ましい。

【００１３】ポリカーボネート系ポリオール（Ａ−２）
は、上記の通りの少なくとも１種のアルカンジオール単
位（Ｉ）を含むジオール単位とカルボニル単位とから実
質的に構成されるが、本発明の作用・効果が損なわれな
い範囲内の少量であれば、他の構成単位を含んでいても
よい。かかる任意に含んでいてもよい構成単位として
は、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメ
チロールプロパンなどの３価以上の高価アルコールか
ら、水酸基中の水素原子を除いた形の３価以上の単位な
どがあげられる。ポリカーボネート系ポリオール（Ａ−
２）の分子量としては特に制限されるものではないが、
通常のポリウレタンの製造原料として用いられている、
ポリ（ヘキシレンカーボネート）ジオールなどのポリカ
ーボネートジオールが有する分子量の範囲が好適に採用
される。中でも数平均分子量が５００〜１００００の範
囲内、とりわけ８００〜５０００の範囲内であること
が、ポリカーボネート系ポリオール（Ａ−２）およびそ
れから得られるポリウレタンの取扱い性が良好となり、
しかも得られる皮革様シート状物のぬめり感およびその
耐久性がいずれも特に良好となる場合が多いことから、
一般的に好ましい。

【００１４】本発明におけるポリカーボネート系ポリオ
ール（Ａ−２）の製造方法としては特に制限されること
なく、公知のポリカーボネートの製造手段が適用可能で
ある。例えば、ポリカーボネート系ポリオール（Ａ−
２）は、所望のジオール単位に対応する構造を有するジ
オールおよびエチレンカーボネートなどのアルキレンカ
ーボネート、ジフェニルカーボネートなどのジアリール
カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボ
ネートなどのジアルキルカーボネートなどの炭酸エステ
ルを所望の割合で使用して反応させるか、または該ジオ
ールとホスゲンとを所望の割合で使用して反応させる事
により製造される。本発明においては、ポリウレタンエ
ラストマーを製造するためにポリマーポリオールとして
上記のポリエステル系ポリオール（Ａ−１）とポリカー
ボネート系ポリオール（Ａ−２）とを１０：９０〜９
０：１０の範囲内の重量比で併用することが必須であ
る。ポリマーポリオール中のポリエステル系ポリオール
（Ａ−１）とポリカーボネート系ポリオール（Ａ−２）
との重量比が上記の範囲より外れる場合には、ぬめり感
の良好な皮革様シート状物は得られない。ポリエステル
系ポリオール（Ａ−１）とポリカーボネート系ポリオー
ル（Ａ−２）との重量比が３０：７０〜８０：２０の範
囲内であることが、得られる皮革様シート状物のぬめり
感およびその耐久性が特に良好となることから好まし
い。

【００１５】本発明においては、ポリマーポリオールと
して、上記のポリエステル系ポリオール（Ａ−１）およ
びポリカーボネート系ポリオール（Ａ−２）のごとき必
須のポリマーポリオールとともに、それ以外のポリマー
ポリオールを使用してもよい。かかる任意に使用しても
よいポリマーポリオールとしては、例えば、ポリエステ
ル系ポリオール（Ａ−１）以外のポリエステル系ポリオ
ール；ポリ（ε−カプロラクトン）ポリオール、ポリ
（β−メチル−δ−バレロラクトン）ポリオールなどの
ポリラクトン系ポリオール；ポリオキシエチレンポリオ
ール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテ
トラメチレンポリオール等のポリエーテル系ポリオー
ル；ポリ（ヘキシレンカーボネート）ポリオールなどの
ポリカーボネート系ポリオール（Ａ−２）以外のポリカ
ーボネート系ポリオールなどが挙げられる。上記の任意
に使用してもよいポリエステル系ポリオールとしては、
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、キシリレングリコール、ネオペン
チルグリコールなどのジオールの少なくとも１種とアジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの脂肪族また
は芳香族のジカルボン酸の少なくとも１種との縮合重合
物などを挙げることができる。任意に使用してもよいポ
リマーポリオールの使用量としては本発明の作用・効果
が損なわれない範囲内であれば特に制限されないが、使
用するポリマーポリオールの全量に対して５０重量％以
下であることが、得られる皮革様シート状物のぬめり
感、その耐久性などの性能が特に良好となる場合が多い
ことから、一般的に好ましい。

【００１６】本発明においてポリウレタンエラストマー
を製造するために使用する有機ジイソシアネートは、通
常のポリウレタンの製造のために使用されているような
有機ジイソシアネートであればよい。かかる有機ジイソ
シアネートとしては、例えば４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェ
ニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
などの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添トリレ
ンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート
などの脂肪族または脂環式のジイソシアネートなどが挙
げられる。これらの有機ジイソシアネートの中でもとり
わけ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
トなどが、汎用性が高いことなどから工業的に使用する
うえで有利である。

【００１７】本発明においてはポリウレタンエラストマ
ーを製造するために、ポリマーポリオールと有機ジイソ
シアネートとを必須の原料として使用するが、さらに所
望により鎖伸長剤を併用してもよい。かかる鎖伸長剤と
しては、通常のポリウレタンの製造のために使用されて
いるような鎖伸長剤であればよく、２個以上の活性水素
原子を分子中に有する分子量４００以下の低分子化合物
が通常使用される。かかる低分子化合物の代表例として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジ
オール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの
脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオールなど
の脂環式ジオール；キシリレングリコールなどの２価の
芳香族アルコール；ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレング
リコール、トリプロピレングリコールなどのポリアルキ
レングリコール；ジメチロールプロピオン酸などのカル
ボキシル基含有ジオールなどのジオール；エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソ
ホロンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミ
ンなどの脂肪族、脂環式または芳香族のジアミン；ピペ
ラジンなどの２個のイミノ基を環式構造の中に含む複素
環化合物；アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒ
ドラジドなどのジヒドラジド；ヒドラジン；トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなど
の３価以上のアルコールなどが挙げられる。鎖伸長剤と
しては、上記のジオール、ジアミン、２個のイミノ基を
環式構造の中に含む複素環化合物、ジヒドラジド、ヒド
ラジンなどの２個の活性水素原子を分子中に有する低分
子化合物の少なくとも１種を単独で、または上記の３価
以上のアルコールの少なくとも１種と組み合わせて用い
ることが一般的である。

【００１８】ポリエステル系ポリオール（Ａ−１）およ
びポリカーボネート系ポリオール（Ａ−２）からなるポ
リマーポリオールと有機ジイソシアネートと要すれば鎖
伸長剤とを反応させて得られるポリウレタンエラストマ
ー〔以下、ポリウレタンエラストマー（Ｅ）と称する〕
の溶液粘度については、特に制限されるものではない
が、皮革様シート状物の製造工程通過性が良好となり、
かつ得られる皮革様シート状物のぬめり感およびその耐
久性がいずれも特に良好となる場合が多いことから、３
０℃で測定されたジメチルホルムアミド溶媒中の固形分
濃度２５重量％の溶液の粘度が５〜２０００ポイズ、中
でも５０〜９００ポイズであることが一般的に好まし
い。ポリウレタンエラストマー（Ｅ）を製造するための
具体的な操作方法に関しては、公知のウレタン化反応の
技術が用いられる。例えば、上記のポリエステル系ポリ
オール（Ａ−１）、ポリカーボネート系ポリオール（Ａ
−２）などのポリマーポリオールおよび要すれば鎖伸長
剤を混合し、約４０〜１００℃に予熱したのち、有機ジ
イソシアネートを加え、５０〜１４０℃で数時間反応さ
せ、さらに要すれば既に使用したものと同種または異種
の鎖伸長剤を混合し、２０〜１４０℃で数時間反応させ
ることにより所望のポリウレタンエラストマーが得られ
る。なおウレタン化反応では、所望により通常のウレタ
ン化反応触媒、例えば有機スズ化合物、有機チタン化合
物、三級アミン類などを使用してもよい。また、上記反
応は有機ジイソシアネートに対して不活性な有機溶剤の
存在下に行ってもよい。その有機溶剤としては、例えば
トルエンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチルなどのエス
テル；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケ
トン；テトラヒドロフランなどの環状エーテル；トリク
ロルエチレンなどのハロゲン化炭化水素等が単独で、ま
たは任意の混合物で用いられる。これらの例示された有
機溶剤は。イソプロパノール、エタノール、メタノール
等のアルコール類と混合して用いてもよい。有機溶剤の
存在下に反応を行う場合には、反応終了時における固形
分含有量が５〜９０重量％、中でも１０〜６０重量％と
なるように有機溶剤の使用量を調整するのが一般的であ
る。

【００１９】上記のようにして得られたポリウレタンエ
ラストマー（Ｅ）は、それ単独で、またはポリウレタン
エラストマー（Ｅ）以外のポリウレタンエラストマーと
の混合物で、本発明の皮革様シート状物を繊維基体と共
に構成するポリウレタン系樹脂として使用される。かか
るポリウレタンエラストマー（Ｅ）と任意に併用し得る
ポリウレタンエラストマーとしては、通常の人工皮革ま
たは合成皮革を製造するために繊維基体とともに使用さ
れているような通常のポリウレタンエラストマーを使用
することができる。かかる任意に使用してもよいポリウ
レタンエラストマーの代表例として、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、キシ
リレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの低分
子ジオールの少なくとも１種とアジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸などの脂肪族または芳香族のジカル
ボン酸の少なくとも１種との縮合重合物であるようなポ
リエステル系ポリオール；ポリオキシエチレンポリオー
ル、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテト
ラメチレンポリオール等のポリエーテル系ポリオール；
ポリ（ε−カプロラクトン）ポリオール、ポリ（β−メ
チル−δ−バレロラクトン）ポリオールなどのポリラク
トン系ポリオール；ポリ（ヘキシレンカーボネート）ポ
リオールなどのポリカーボネートポリオールなどのポリ
マーポリオールと有機ジイソシアネートと要すれば鎖伸
長剤とを用いて常法によりウレタン化することによって
得られたポリウレタンエラストマーなどを挙げることが
できる。任意に使用してもよいポリウレタンエラストマ
ーの使用量としては、本発明の作用・効果が損なわれな
い範囲内であれば特に制限されないが、本発明の皮革様
シート状物を繊維基体と共に構成するポリウレタン系樹
脂の全量に対して５０重量％以下であることが、得られ
る皮革様シート状物のぬめり感およびその耐久性のいず
れもが特に良好となる場合が多いことから、一般的に好
ましい。

【００２０】本発明の皮革様シート状物を構成する繊維
基体は、通常の合成皮革および人工皮革を製造するため
に使用されているような、織物、編物、不織布などの二
次元繊維集合体または三次元繊維集合体である。繊維基
体を構成する繊維としては、綿、絹、麻、羊毛、アスベ
スト等の天然繊維；ビスコースレーヨン繊維、銅アンモ
ニアレーヨン繊維等の再生繊維；アセテート繊維等の半
合成繊維；ポリアミド繊維（ナイロン６繊維、ナイロン
６６繊維、芳香族ナイロン繊維など）、ポリビニルアル
コール繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリエステル繊
維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維、ポ
リ（アルキレンパラオキシベンゾエート）繊維等の合成
繊維などの１種または２種以上を用いることができる
が、中でも綿、ポリアミド繊維（ナイロン６繊維、ナイ
ロン６６繊維、芳香族ナイロン繊維など）、ポリビニル
アルコール繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン繊維
等が好適に用いられる。これらの繊維は普通繊維であっ
もよく、また微細繊維、多孔状繊維などの特殊形状繊維
であっもよい。なお繊維基体は、上記の繊維集合体に、
ポリウレタンエラストマー（Ｅ）以外のポリウレタンエ
ラストマーなどの弾性ポリマーを含浸させたものであっ
てもよい。

【００２１】本発明の皮革様シート状物は、繊維基体上
にポリウレタン系樹脂からなる層が被覆されている、い
わゆる銀付き調または重合体スエード調の形態および繊
維基体中にポリウレタン系樹脂が含浸されている、いわ
ゆる繊維質スエード調の形態のいずれかの形態を有して
もよい。ポリウレタン系樹脂からなる層が繊維基体上に
被覆されている形態を有する皮革様シート状物では、ポ
リウレタンエラストマー（Ｅ）を含むポリウレタン系樹
脂からなる層と繊維基体との間に接着剤層および／また
は中皮層が介在していてもよい。かかる接着剤層または
中皮層を構成する樹脂としては例えばポリウレタンなど
が好適に採用される。ポリウレタンエラストマー（Ｅ）
を含むポリウレタン系樹脂には、皮革様シート状物の使
用目的などに応じて、通常の合成皮革または人工皮革に
おいて使用されているような各種の添加剤を配合するこ
とができる。そのような添加剤として、例えば顔料、染
料などの着色剤、無機物質充填剤、隠蔽剤、柔軟剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、凝固調節剤、滑
剤等が挙げられる。

【００２２】本発明の皮革様シート状物は、通常の合成
皮革および人工皮革を製造するために採用されているよ
うな、例えば湿式法、乾式法などとして知られている公
知の方法に準じて製造することができる。乾式法による
皮革様シート状物の製造方法としては、例えば次のよう
な転写法を採用することができる。まず、ポリウレタン
エラストマー（Ｅ）を含むポリウレタン系樹脂の溶液
を、ドクターナイフにて離型紙上に塗布し、９０〜１１
０℃で２〜３分間熱風乾燥することによって離型紙上に
表皮用の樹脂層を形成させる。該離型紙上の樹脂層の上
にポリウレタンなどの接着剤用の樹脂の溶液を塗布する
とともにさらにその上に繊維基体をラミネートロールを
用いて貼り合せ、９０〜１１０℃で２〜３分間熱風乾燥
する。次いで、得られた積層体を、４０〜６０℃で２〜
３日間エージングしたのち、離型紙を剥離し、必要に応
じてグラビアロールにて数回表面仕上げを行うことによ
って、本発明の皮革様シート状物が得られる。なお、上
記のポリウレタンエラストマー（Ｅ）を含むポリウレタ
ン系樹脂の溶液の離型紙上への塗布においては、得られ
る皮革様シート状物の用途に応じて必ずしも一様ではな
いが、通常、形成される表皮用の樹脂層の厚さが１０〜
１００μmとなるような溶液濃度および塗布量が採用さ
れる。また、上記の接着剤用の樹脂の溶液として、３０
〜５０重量％の樹脂濃度の溶液を６０〜１５０ｇ／m²の
塗布量で表皮用の樹脂層上に塗布する場合には、乾燥後
数十μmの厚みの接着剤層が形成される。さらに、上記
の離型紙の代りに離型性を有する樹脂フィルムを使用し
てもよく、また離型紙上または樹脂フィルム上に表皮用
の樹脂層を形成させる方法として、熱風乾燥の代りに、
ポリウレタン系樹脂溶液が塗布された離型紙または樹脂
フィルムを該ポリウレタン系樹脂の非溶剤中に浸漬する
ことによるポリウレタン系樹脂の凝固方法を採用するこ
ともできる。

【００２３】湿式法による皮革様シート状物の製造法と
しては、例えば、繊維基体にポリウレタン系樹脂の溶液
を含浸および／または塗布した後、該ポリウレタン系樹
脂の非溶剤中に浸漬することによって該ポリウレタン系
樹脂からなる層を形成させることからなる方法を採用す
ることができる。本発明の皮革様シート状物には、必要
に応じて通常の合成皮革および人工皮革に対して採用さ
れるような各種の後処理が施されていてもよい。そのよ
うな後処理としては、例えばエンボス処理；揉み加工；
皺加工；柔軟剤処理；風合改良、着色、表面特性改良な
どのためのトップコートなどが挙げられる。

【００２４】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が本発明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。なお実施例中、化合物を次の通りの略号で示すこと
がある。ＢＤ：１，４−ブタンジオールＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドＥＧ：エチレングリコールＭＤＩ：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートＭＯＤ：２−メチル−１，８−オクタンジオールＮＤ：１，９−ノナンジオール

【００２５】実施例１ＮＤとＭＯＤの混合物（モル比：５０：５０）とアジピ
ン酸とを縮合重合させることによって得られる数平均分
子量２０００のポリエステルジオール５０重量％および
ＮＤとＭＯＤの混合物（モル比：５０：５０）とエチレ
ンカーボネートとを縮合重合させることによって得られ
た数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール５
０重量％よりなる混合ポリマージオール、ＭＤＩ、およ
びＥＧ（ポリマージオールとＭＤＩとＥＧのモル比は
１：４：３）を常法にしたがって、ＤＭＦ溶媒中、８５
℃で約８時間反応させることにより、濃度２５重量％の
表皮層用ポリウレタンエラストマーのＤＭＦ中の溶液を
得た。該溶液の３０℃での粘度は４００ポイズであっ
た。該溶液をメチルエチルケトンで希釈することによっ
て、固形分濃度２０重量％の表皮層用ポリウレタン溶液
を得た。ＭＯＤとアジピン酸とを縮合重合させることに
よって得られた数平均分子量１０００のポリエステル系
ジオールおよびトリレンジイソシアネートを、トルエン
溶媒中、該溶媒の還流下にウレタン化反応に付し、次い
でＤＭＦと酢酸エチルの混合溶剤で希釈し、固形分濃度
４５重量％、粘度９００ポイズ（３０℃）の溶液状の接
着剤用ポリウレタン主剤を得た。次いで該主剤１００重
量部に、硬化剤としてのトリメチルロールプロパンのト
リレンジイソシアネート付加物の５．５重量部およびＤ
ＭＦの所望量を加え、粘度６５ポイズ（３０℃）の接着
剤用ポリウレタン溶液を得た。

【００２６】離型紙上に、ナイフコーターを用いて表皮
層用ポリウレタン溶液（固形分濃度：２０重量％）を乾
燥厚み２５μmになるような量で塗布し、１００℃で３
分間加熱乾燥させることによって表皮層用のポリウレタ
ン皮膜を形成させた。次に前記の皮膜上に、接着剤用ポ
リウレタン溶液を１２０ｇ／m²の目付けになるような量
でナイフコーターを用いて塗布し、直ちにその上に、ポ
リエステル糸を縦糸とし、かつレーヨン糸を横糸として
用いて交織することによって得られた起毛布の非起毛面
を貼り合わせ、次いでラミネートロールにより圧着し
た。得られた積層体を１００℃で２分間乾燥させ、５０
℃にて３日間養生したのち、離型紙を剥離させることに
よって、皮革様シート状物を得た。得られた皮革様シー
ト状物の一部を、ジャングルテスターを用いて相対湿度
９５％、温度７０℃の条件下で９週間（１５００時間）
処理した。上記のジャングルテストに付していない皮革
様シート状物およびジャングルテストに付された皮革様
シート状物のそれぞれについて、１０人の成人パネラー
に触覚（手触り）および視覚（目視）に基づいてぬめり
感および表皮の表面平滑性を評価させた。ぬめり感につ
いては、各パネラーに「しっとりとした極めて良好なぬ
めり感を有している」、「良好なぬめり感を有してい
る」、「わずかながらぬめり感を有しているように感じ
る」および「ぬめり感を全く有していない」の４段階で
評価させ、各評価に対応する数値（それぞれ３、２、１
および０）でぬめり感を採点させた。また表面平滑性に
ついては、各パネラーに「極めて平滑である」、ほぼ平
滑である」、「わずかながら平滑性を有している」およ
び「平滑性が全く感じられない」の４段階で評価させ、
各評価に対応する数値（それぞれ３、２、１および０）
で表面平滑性を採点させた。ぬめり感および表面平滑性
のそれぞれについて、各パネラーの採点の平均値を表１
に示す。

【００２７】

【表１】表１から明らかなとおり、得られた皮革様シート状物
は、極めて良好な表面平滑性としっとりとしたぬめり感
を強く感じさせることから、高級感を備えたシートであ
る。また該皮革様シート状物はジャングルテストに付さ
れたのちも極めて良好な表面平滑性としっとりとしたぬ
めり感を保持していることから、耐加水分解性に優れた
耐久性の高いシートである。

【００２８】比較例１ＮＤとＭＯＤの混合物（モル比：５０：５０）とエチレ
ンカーボネートとを縮合重合させることによって得られ
た数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、
ＭＤＩ、およびＥＧ（ポリカーボネートジオールとＭＤ
ＩとＥＧのモル比は１：４：３）をＤＭＦ溶媒中、８５
℃で約７．５時間反応させることによって濃度２５重量
％のポリウレタンのＤＭＦ中の溶液を得た。該溶液の３
０℃での粘度は３７０ポイズであった。該溶液をメチル
エチルケトンで希釈することによって、固形分濃度２０
重量％の表皮層用ポリウレタン溶液を得た。このように
して得られた表皮層用ポリウレタン溶液を用いる以外は
実施例１におけると同様にして皮革様シート状物を得
た。このようにして得られた皮革様シート状物の試料お
よびそれをジャングルテストに付して得られた試料のそ
れぞれについて、実施例１におけると同様なぬめり感お
よび表面平滑性の評価を行った。各パネラーの採点の平
均値を表２に示す。

【００２９】

【表２】表２から明らかなとおり、得られた皮革様シート状物
は、一応良好な表面平滑性を有しているものの、しっと
りとしたぬめり感をあまり感じさせないことから高級感
に欠けるシートである。

【００３０】比較例２ＮＤとＭＯＤの混合物（モル比：５０：５０）とアジピ
ン酸とを縮合重合させることによって得られた数平均分
子量２０００のポリエステルジオール、ＭＤＩ、および
ＥＧ（ポリエステルジオールとＭＤＩとＥＧのモル比は
１：４：３）をＤＭＦ溶媒中、８５℃で約８．２時間反
応させることによって濃度２５重量％のポリウレタンの
ＤＭＦ中の溶液を得た。該溶液の３０℃での粘度は４０
０ポイズであった。該溶液をメチルエチルケトンで希釈
することによって、固形分濃度２０重量％の表皮層用ポ
リウレタン溶液を得た。このようにして得られた表皮層
用ポリウレタン溶液を用いる以外は実施例１におけると
同様にして皮革様シート状物を得た。このようにして得
られた皮革様シート状物の試料およびそれをジャングル
テストに付して得られた試料のそれぞれについて、実施
例１におけると同様なぬめり感および表面平滑性の評価
を行った。各パネラーの採点の平均値を表３に示す。

【００３１】

【表３】表３から明らかなとおり、得られた皮革様シート状物
は、一応、良好な平面平滑性を感じさせるものの、しっ
とりとしたぬめり感をあまり感じさせず、また耐加水分
解性に劣り、ジャングルテスト後での表面平滑性とぬめ
り感の劣化が著しい。

【００３２】実施例２〜５および比較例３ポリエステル系ポリオール（Ａ−１）およびポリカーボ
ネート系ポリオール（Ａ−２）を製造するために使用し
たＮＤとＭＯＤとのモル比、ならびにポリウレタンを製
造するために使用したポリエステル系ポリオール（Ａ−
１）およびポリカーボネート系ポリオール（Ａ−２）の
数平均分子量と混合比および交これらのポリマーポリオ
ールとＭＤＩとＥＧのモル比として表４に示した条件を
さ採用する以外は実施例１におけると同様にして、濃度
２５重量％のポリウレタンのＤＭＦ中の溶液を得た。該
溶液の３０℃での粘度は約４００ポイズであった。この
ようにして得られた皮革様シート状物の試料およびそれ
をジャングルテストに付して得られた試料のそれぞれに
ついて、実施例１におけると同様なぬめり感および表面
平滑性の評価を行った。各パネラーの採点に基づく平均
的評価を表４に併せて示す。

【００３３】

【表４】表４から明らかなとおり、実施例２〜５で得られた皮革
様シート状物は、いずれも表面平滑性、ぬめり感および
それらの耐久性の全てにおいて優れている。これに対し
て、比較例３で得られた皮革様シート状物はしっとりと
したぬめり感をほとんど感じさせない。

【００３４】実施例６ポリエステルジオールとして、ＮＤとＭＯＤおよびＢＤ
の混合物（モル比は３０：３０：４０；各ジオールのモ
ル分率と該ジオールの炭素原子数の積の和は７．０）と
アジピン酸とを縮合重合させることによって得られた数
平均分子量２０００のポリエステルジオールを用いる以
外は実施例１におけると同様にして、濃度２５重量％の
ポリウレタンのＤＭＦ中の溶液を得た。該溶液の３０℃
での粘度は約３９０ポイズであった。該溶液をメチルエ
チルケトンで希釈することによって、固形分濃度２０重
量％の表皮層用ポリウレタン溶液を得た。このようにし
て得られた表皮層用ポリウレタン溶液を用いる以外は実
施例１におけると同様にして皮革様シート状物を得た。
このようにして得られた皮革様シート状物の試料および
それをジャングルテストに付して得られた試料のそれぞ
れについて、実施例１におけると同様なぬめり感および
表面平滑性の評価を行った。各パネラーの採点に基づく
平均的評価によれば、得られた皮革様シート状物は極め
て良好な表面平滑性とぬめり感を有しており、しかもジ
ャングルテストの後においてもこれらの良好な表面平滑
性とぬめり感は保持されていた。

【００３５】実施例７ポリエステルポリオールとして、ＮＤとＭＯＤおよびＥ
Ｇの混合物（モル比は３０：３０：４０；各ジオールの
モル分率と該ジオールの炭素原子数の積の和は６．２）
とアジピン酸とを縮合重合させることによって得られた
数平均分子量２０００のポリエステルジオールを用いる
以外は実施例１におけると同様にして、濃度２５重量％
のポリウレタンのＤＭＦ中の溶液を得た。該溶液の３０
℃での粘度は約４１０ポイズであった。該溶液をメチル
エチルケトンで希釈することによって、固形分濃度２０
重量％の表皮層用ポリウレタン溶液を得た。このように
して得られた表皮層用ポリウレタン溶液を用いる以外は
実施例１におけると同様にして皮革様シート状物を得
た。このようにして得られた皮革様シート状物の試料お
よびそれをジャングルテストに付して得られた試料のそ
れぞれについて、実施例１におけると同様なぬめり感お
よび表面平滑性の評価を行った。各パネラーの採点に基
づく平均的評価によれば、得られた皮革様シート状物は
良好な表面平滑性とぬめり感を有しており、またジャン
グルテストの後においてもこれらの表面平滑性とぬめり
感はやや低下しているもののやはり良好であった。

【００３６】実施例８ＮＤとＭＯＤの混合物（モル比：５０：５０）とアジピ
ン酸とを縮合重合させることによって得られた数平均分
子量２０００のポリエステルジオール５０重量％および
ＮＤとＭＯＤの混合物（モル比：５０：５０）とエチレ
ンカーボネートとを縮合重合させることによって得られ
た数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール５
０重量％からなる混合ポリマージオール、ＭＤＩ、およ
びＥＧ（ポリマージオールとＭＤＩとＥＧのモル比は
１：９：８）を常法にしたがって、ＤＭＦ溶媒中、８５
℃で約８．２時間反応させることによって濃度２５重量
％のポリウレタンのＤＭＦ中の溶液を得た。該溶液の３
０℃での粘度は４４０ポイズであった。該溶液を、固形
分濃度が１５重量％になるようにＤＭＦで希釈し、さら
に添加剤としてのアルコール変性シリコーン油とポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ーとの重量比０．５：１の混合物をポリウレタンエラス
トマーに対して２０重量％の量、着色材としてのカーボ
ンブラックをポリウレタンエラストマーに対して１重量
％の量でそれぞれ添加することによって、ポリウレタン
エラストマー組成液を調製した。

【００３７】このポリウレタンエラストマー組成液をポ
リエチレンシート上に組成液量５００ｇ／m²（ポリウレ
タン量：６２ｇ／m²）となるように流延法で塗布したの
ち、ジメチルホルムアミド２５重量％水溶液からなる温
度４０℃の凝固液中に浸漬した。凝固したポリウレタン
エラストマーシートをポリエチレンシートより剥離し、
８０℃の熱水中で脱溶剤・洗浄し、乾燥させることによ
って多孔質のポリウレタンシートを得た。かかる多孔質
のポリウレタンシートは目付６５ｇ／m²、厚さ０．３０
mm、見掛密度０．２０ｇ／cm³であり、表面に対してほ
ぼ垂直の方向に延びた長い空孔のあるスポンジ構造と極
めて平滑な表面を有した柔軟なものであった。この多孔
質シートのポリエチレンシートに接していた面を架橋型
ポリウレタン接着剤でナイロントリコットに接着させた
後、多孔質シートの表面をサンドペーパーで約０．０４
〜０．０５mmの厚さになるまで研磨するめことによって
内部の多孔を露出させたところ、均一な気孔によって形
成された美しい外観のスエード調の皮革様シート状物が
得られた。この皮革様シート状物はしっとりとしたぬめ
り感を有し、かつ柔軟性およびドレープ性に富んだ高級
感のある黒色のシートであり、衣料用素材として好適な
ものであった。また、この皮革様シート状物はジャング
ルテストの後においてもしっとりとしたぬめり感などの
良好な風合を保持していた。

【００３８】比較例４ＮＤとＭＯＤの混合物（モル比：５０：５０）とエチレ
ンカーボネートとを縮合重合させることによって得られ
た数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール、
ＭＤＩ、およびＥＧ（ポリマージオールとＭＤＩとＥＧ
のモル比は１：９：８）を常法にしたがって、ＤＭＦ溶
媒中、８５℃で約８．２時間反応させることによって濃
度２５重量％のポリウレタンのＤＭＦ中の溶液を得た。
該溶液の３０℃での粘度は３９０ポイズであった。この
ようにして得られたポリウレタンエラストマーの溶液を
用いる以外は実施例８におけると同様にして、ポリウレ
タンエラストマー組成液の調製、多孔質のポリウレタン
シートの製造および皮革様シート状物の製造を行った。
得られた多孔質のポリウレタンシートは目付７３ｇ／
m²、厚さ０．３０mm、見掛密度０．２４ｇ／cm³であ
り、多少ちみつなスポンジ構造と凹凸の多い表面を有し
たものであった。また、それを用いて得られたスエード
調の皮革様シート状物は、しっとりとしたぬめり感をあ
まり感じさせず、高級感のないものであった。

【００３９】実施例９ＮＤとＭＯＤの混合物（モル比：６０：４０）とアジピ
ン酸とを縮合重合させることによって得られた数平均分
子量２０００のポリエステルジオール３０重量％および
ＮＤとＭＯＤの混合物（モル比：３０：７０）とエチレ
ンカーボネートとを縮合重合させることによって得られ
た数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール７
０重量％からなる混合ポリマージオール、ＭＤＩ、およ
びＥＧ（ポリマージオールとＭＤＩとＥＧのモル比は
１：８：７）を常法にしたがって、ＤＭＦ溶媒中、８５
℃で約９．２時間反応させることによって濃度２５重量
％のポリウレタンのＤＭＦ中の溶液を得た。該溶液の３
０℃での粘度は４１０ポイズであった。該溶液を、固形
分濃度が１８重量％になるようにＤＭＦで希釈し、さら
に添加剤としてのアルコール変性シリコーン油とポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ーとの重量比０．５：１の混合物をポリウレタンエラス
トマーに対して２０重量％の量で添加するめことによ
り、ポリウレタンエラストマー組成液を調製した。

【００４０】このポリウレタンエラストマー組成液をポ
リエチレンシート上に液量６００ｇ／m²となるように塗
布したのちジメチルホルムアミド２５重量％水溶液から
なる温度４０℃の凝固液中に浸漬した。凝固したポリウ
レタンエラストマーシートをポリエチレンシートより剥
離し、熱水中で脱溶剤、洗浄し、乾燥させることによっ
て極めて良好な表面平滑性を有する多孔質ポリウレタン
シートを得た。この多孔質シートを、ナイロン−６極細
繊維束状繊維絡合不織布中にポリエステル系ポリウレタ
ンを含有させて得られた厚さ１．２mmの繊維基材に、ポ
リウレタン系接着剤で接着させ、エンボス加工すること
によって銀付調皮革様シート状物を得た。得られた皮革
様シート状物でのエンボス模様の付与状態は良好であ
り、該シート状物は、細く長い多数の折れ皺を発生し、
かつしっとりとしたぬめり感と見た目の重量感とを有す
る高級感のある皮革様シートであった。また、この皮革
様シート状物は、ジャングルテストの後においても上記
の種々の良好な特徴を保持していた。

【００４１】実施例１０ＮＤとＭＯＤの混合物（モル比：３０：７０）とアジピ
ン酸とを縮合重合させることによって得られた数平均分
子量２０００のポリエステルジオール、ＮＤとＭＯＤの
混合物（モル比：７０：３０）とエチレンカーボネート
とを縮合重合させることによって得られた数平均分子量
２０００のポリカーボネートジオールおよび１，６−ヘ
キサンジオールとエチレンカーボネートとを縮合重合さ
せることによって得られた数平均分子量２０００のポリ
カーボネートジオールの重量比３０：４２：２８の混合
物からなるポリマージオールを用いる以外は実施例９に
おけると同様にして、濃度２５重量％のポリウレタンの
ＤＭＦ中の溶液を得た。該溶液の３０℃での粘度は４２
０ポイズであった。このようなポリウレタン溶液を用い
る以外は、実施例９におけると同様にして銀付調皮革様
シート状物を得た。得られた皮革様シート状物は、実施
例９において得られたものと比べるとやや劣るものの、
しっとりとしたぬめり感のあるシートであり、ジャング
ルテスト後においてもこのぬめり感は十分に保持されて
いた。

【００４２】実施例１１ＮＤとＭＯＤの混合物（モル比：３０：７０）とアジピ
ン酸とを縮合重合させることによって得られた数平均分
子量２０００のポリエステルジオール３０重量％および
ＮＤとＭＯＤの混合物（モル比：６０：４０）とエチレ
ンカーボネートとを縮合重合させることによって得られ
た数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール７
０重量％からなる混合ポリマージオール、ＭＤＩ、およ
びＥＧ（ポリマージオールとＭＤＩとＥＧのモル比は
１：８：７）を常法にしたがって、ＤＭＦ溶媒中、８５
℃で約８．２時間反応させることによって濃度２５重量
％のポリウレタン〔以下、ポリウレタン（Ｘ）と称す
る〕のＤＭＦ中の溶液を得た。該溶液の３０℃での粘度
は４３０ポイズであった。数平均分子量２０００のポリ
ヘキシレンカーボネート、ＭＤＩおよびＢＤ（モル比は
１：７．９：６．９）を常法に従ってＤＭＦ溶媒中、８
５℃で約８時間反応させることにより、濃度２５重量％
のポリウレタンエラストマー〔以下、ポリウレタンエラ
ストマー（Ｙ）と称する〕のＤＭＦ中の溶液を得た。該
溶液の３０℃での粘度は３７０ポイズであった。

【００４３】このようにして得られた２種のポリウレタ
ンエラストマー溶液を、ポリウレタンエラストマー
（Ｘ）とポリウレタンエラストマー（Ｙ）との重量比が
７５：２５となるように混合し、固形分濃度が１３重量
％になるようにＤＭＦで希釈し、さらに添加剤としての
アルコール変性シリコーン油とポリオキシエチレン・ポ
リオキシプロピレンブロックコポリマーとの重量比０．
５：１の混合物をポリウレタンエラストマーに対して２
０重量％の量で添加することにより、ポリウレタンエラ
ストマー組成液を調整した。このポリウレタンエラスト
マー組成液をポリエチレンシート上に液量６００ｇ／m²
となるように塗布したのちジメチルホルムアミド２５重
量％水溶液からなる温度４０℃の凝固液中に浸漬した。
凝固したポリウレタンエラストマーシートをポリエチレ
ンシートより剥離し、熱水中で脱溶剤、洗浄し、乾燥さ
せることによって極めて良好な表面平滑性を有する多孔
質ポリウレタンシートを得た。この多孔質シートを、ナ
イロン−６極細繊維束状繊維絡合不織布中にポリエステ
ル系ポリウレタンを含有させて得られた厚さ１．２mmの
繊維基材に、ポリウレタン系接着剤で接着させ、エンボ
ス加工することによって銀付調皮革様シート状物を得
た。得られた皮革様シート状物は、しっとりとしたぬめ
り感と見た目の重量感とを有する高級感のある皮革様シ
ートであり、ジャングルテストの後においてもこれらの
良好な特長を保持していた。

【００４４】比較例５ＮＤとＭＯＤの混合物（モル比：３０：７０）とアジピ
ン酸とを縮合重合させることによって得られた数平均分
子量２０００のポリエステルジオール、ＭＤＩ、および
ＥＧ（ポリマージオールとＭＤＩとＥＧのモル比は１：
８：７）をＤＭＦ溶媒中、８５℃で約９．０時間反応さ
せることによって濃度２５重量％のポリウレタンのＤＭ
Ｆ中の溶液を得た。該溶液の３０℃での粘度は４１０ポ
イズであった。このようにして得られた濃度２５重量％
のポリウレタンエラストマーのＤＭＦ溶液を同濃度のポ
リウレタンエラストマー（Ｘ）のＤＭＦ溶液の代りに使
用する以外は実施例１１におけると同様にして、ポリウ
レタンエラストマー（Ｙ）のＤＭＦ溶液と混合し、次い
でポリウレタンエラストマー組成液の調製、多孔質ポリ
ウレタンシートの製造および銀付調皮革様シート状物の
製造を行った。得られた多孔質ポリウレタンシートはほ
ぼ良好な表面平滑性を有していたものの、それから得ら
れた銀付調皮革様シート状物はしっとりとしたぬめり感
を感じさせず、かつジャングルテスト後には銀面に割れ
が生じるなど耐久性の不十分なものであった。

【００４５】実施例１２ポリエステル系ジオールとして、１，８−オクタンジオ
ールとアジピン酸とを縮合重合させることによって得ら
れた数平均分子量２０００のポリエステル系ジオールを
用いる以外は実施例１におけると同様にして濃度２５重
量％の表面層用ポリウレタンエラストマーのＤＭＦ中の
溶液を得た。該溶液の３０℃での粘度は４３０ポイズで
あった。該溶液をメチルエチルケトンで希釈することに
よって、固形分濃度２０重量％の表皮層用ポリウレタン
溶液を得た。このようにして得られた表皮層用ポリウレ
タン溶液を用いる以外は実施例１におけると同様にして
皮革様シート状物を得た。このようにして得られた皮革
様シート状物の試料およびそれをジャングルテストに付
して得られた試料のそれぞれについて、実施例１におけ
ると同様なぬめり感および表面平滑性の評価を行った。
各パネラーの採点に基づく平均的評価によれば、得られ
た皮革様シート状物は実施例１で得られた皮革様シート
状物より劣るものの良好なぬめり感を有しており、ジャ
ングルテストの後においても良好なぬめり感が保持され
ていた。また、得られた皮革様シート状物は極めて良好
な表面平滑性を有し、しかもジャングルテストの後にお
いてもその良好な表面平滑性が保持されていた。

【００４６】

【発明の効果】上記の実施例から明らかなとおり、本発
明によれば、良好なぬめり感を有し、かつその良好なぬ
めり感を高温・多湿下においてさえも長期に亘って保持
しうる耐久性に優れた新規な皮革様シート状物が提供さ
れる。本発明によって提供される皮革様シート状物のう
ち銀付き調の皮革様シート状物では、銀面の表面平滑性
が極めて良好であり、さらにそれに表面加工が施された
ものでは、折れしわ形態、エンボス型の固定性などにお
いて良好な外観を呈する。また本発明によって提供され
る皮革様シート状物のうちスエード調の皮革様シート状
物においてはスエード感がよい。さらに、本発明によっ
て提供される皮革様シート状物は二次加工性、例えば裁
断加工性、縫製加工性、すき、型押性などにおいても優
れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】繊維基体およびポリウレタン系樹脂から
なる皮革様シート状物において、該ポリウレタン系樹脂
が、（Ａ）メチル基で置換されていても良い１，８−オ
クタンジオールおよび１，９−ノナンジオールからなる
群から選ばれる少なくとも一種のアルカンジオールから
誘導される炭素数８〜１０のアルカンジオール単位とジ
カルボン酸単位から実質的になるポリエステル系ポリオ
ールおよび上記アルカンジオール単位と式【化１】で示されるカルボニル単位から実質的になるポリカーボ
ネート系ポリオールからなり、該ポリエステル系ポリオ
ールと該ポリカーボネート系ポリオールの重量比が１
０：９０〜９０：１０の範囲内であるポリマーポリオー
ルと（Ｂ）有機ジイソシアネートとを反応させて得られ
るポリウレタンエラストマーを含むことを特徴とする皮
革様シート状物。