JPH0158171B2 - - Google Patents

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JPH0158171B2
JPH0158171B2 JP56208266A JP20826681A JPH0158171B2 JP H0158171 B2 JPH0158171 B2 JP H0158171B2 JP 56208266 A JP56208266 A JP 56208266A JP 20826681 A JP20826681 A JP 20826681A JP H0158171 B2 JPH0158171 B2 JP H0158171B2
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Yauteraato Manfureeto
Aruruto Deiitaa
Ieegaa Geruharuto
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Bayer AG
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は或る種の一部公知のモノクロロメチル
ケトンの公知の技術では予想されなかつた製造方
法に関する。かかるケトンは殺菌剤的アゾール誘
導体を製造する際の中間生成物として用いること
ができる。 クロロメチルケトンはメチルケトンの塩素化に
よつて得られることはすでに公知である
〔Houben―Weyl，“Methoden der Org.Chemie
（Methods of Organic Che―mistry”）、第７／
2c巻、2162頁、Georg Thieme Verlag
Stuttgart（1977）参照〕。しかしながら、この方
法は多くの場合に、ケトンの１―位置及び３―位
置の高度の塩素化が起り、ジクロロケトン及びト
リクロロケトンを生じるために、生成物が均一で
ないという欠点をもつている。更にハロゲンに対
して敏感な官能基、例えばケトンにおける二重結
合が存在する場合、この方法をもはや用いること
ができない。 本発明は一般式 式中、R1，R2及びR3は独立に水素原子、また
は各々随時置換されるアルキル、アルケニル、ア
ルキニルもしくはアリール基を表わすか、或いは
加えて、R1及びR2はこれらが結合した炭素原子
と一緒になつて随時置換される炭素環式環を形成
する。 の１，１―ジクロロアルケンを一般式 式中、R4は独立にハロゲン原子または各々随
時置換されるアルキル、アルコキシ及びアリール
基、或いはニトロ基を表わし、ｎは０，１，２ま
たは３であり、そしてＭはアルカリ金属イオンま
たはアルカリ土金属イオンの１当量を表わす、 のフエノレートと反応させ、そしてこれによつて
得られた反応生成物を酸加水分解することを特徴
とする一般式 式中、R1，R2及びR3は上記の意味を有する、 のモノクロロメチルケトンの製造方法を提供す
る。 一般式（）の化合物は植物保護剤を製造する
際の中間生成物である。 従来公知の方法によれば、塩化ビニリデンとア
ルコレートの反応により、ケテンアセタール及び
オルト酢酸が誘導される〔J.Org.Chem.29、2773
（1964）及びJ.Org.Chem.30，3926（1965）参照〕。
加えて、１，１―ジクロロ―３，３―ジメチル―
１，４―ペンタジエン及びアルコレートの反応に
より３，３―ジメチル―４―ペンテノン酸が誘導
されることが公知である（1980年８月１日付けド
イツ国特許出願第P3029270.7〔Le A20 475〕参
照）。従つて本発明における方法により、（〕の
１，１―ジクロロアルケン及び式（）のフエノ
レートから、次いで反応生成物の酸加水分解によ
り一般式（）のモノクロロメチルケトンが得ら
れることは極めて驚くべきこととみなすべきであ
る。 本発明の方法は多くの利点を有している。かく
して、出願物質の式（）の１，１―ジクロロア
ルケンは、アルキルハライドをルイス（Lewis）
酸触媒と共に塩化ビニリデンに添加する簡単な方
法〔いわゆるSchmerling反応、J.Am.Chem.Soc.
74、2885（1952）参照〕によつて容易に得られる。
式（）の化合物と式（）のフエノレートとの
反応は良好な収率で進行し、反応生成物から、続
いての加水分解により選択的方法で主に一般式
（）のモノクロロメチルケトンを生じる。また
この方法で、不飽和モノクロロメチルケトンを製
造することができる。従つて本発明における方法
は当該分野において価値あるものである。 出発物質として、例えば１，１―ジクロロ―
３，３―ジメチル１，４―ペンタジエン及びナト
リウムフエノレートを用いる場合、本発明におけ
る反応過程は次の反応式によつて示される。 式（）の好ましい出願物質は、同一もしくは
相異なるものであることができるR1及びR2が炭
素原子４個までのアルキル基、各々炭素原子２〜
４個のアルケニルもしくはアルキニル基及びフエ
ニル基から選んだ基を表わし、該基は随時ハロゲ
ン、フエニル、炭素原子３個までのアルコキシま
たはフエノキシで置換される、或いはまた加えて
R1及びR2は一緒になつて炭素原子２〜７個のア
ルキレン鎖を表わし、該鎖は随時メチル基及び／
または炭素原子１〜３個のアルコキシカルボニル
基で置換されていてもよく、R3が水素原子、炭
素原子10個までのアルキル基または炭素原子６〜
10個のアリール基を表わし、該アルキル基または
アリール基は随時ハロゲン、ニトロ、アルコキ
シ、アルキル、フエニルまたはシアノで置換され
るものである。 使用する式（）の１，１―ジクロロアルケン
の例として次の化合物を個々に挙げることができ
る：１，１―ジクロロ―３―メチル―１―ブテ
ン、１，１―ジクロロ―３，３―ジメチル―１―
ブテン、１，１―ジクロロ―３，３―ジメチル―
１―ペンテン、１，１―ジクロロ―３，３―ジメ
チル―１，４―ペンタジエン、１，１ジクロロ―
３，３，４―トリメチル―１―ペンテン、１，１
―ジクロロ―３，３，５，５―テトラメチル―１
―ヘキセン、１，１―ジクロロ―３，３―ジエチ
ル―１―ペンテン、１，１―ジクロロ―３，３―
ジメチル―１―オクテン、１，１，４―トリクロ
ロ―３，３―ジメチル―１―ブテン、１，１，５
―トリクロロ―３，３―ジメチル―１―ペンテ
ン、１，１，４―トリクロロ―３，３―ジメチル
―１―ペンテン、１，１―ジクロロ―３，３―ジ
メチル―５―フルオロ―１―ペンテン、１，１―
ジクロロ―３，３―ジメチル―５―メトキシ―１
―ペンテン、１，１―ジクロロ―３，３―ジメチ
ル―５―（ｐ―クロロフエノキシ）―１―ペンテ
ン、１，１―ジクロロ―３―メチル―３―（ｐ―
クロロフエニル）―１―ブテン、１，１―ジクロ
ロ―１―ブテン、１―（２，２―ジクロロビニ
ル）―１―メチル―シクロヘキサン、１―（２，
２―ジクロロビニル）―１―エチル―シクロペン
タン、１―（２，２―ジクロロビニル）―１―メ
チル―シクロプロパン、１，１，４―トリクロロ
―３，３―ジ―（クロロメチル）―１―ブテン、
１，１―ジクロロ―３―メチル―３―（２，４―
ジクロロフエニル）―１―ブテン、１，１―ジク
ロロ―３，３―ジメチル―４―（２，４―ジクロ
ロフエニル）―１―ブアン、１，１―ジクロロ―
３，３―ジメチル―ペント―１―エン―４―オン
及び１，１―ジクロロ―３―（２，４―ジクロロ
フエニル）―１―プロペン。 式（）の１，１―ジクロロアルケンの製造は
公知であり、ハロゲン化水素の同時解裂に伴い、
酸触媒の存在下においてアルキルハライドを塩化
ビニリデンに添加することによつて行われる〔J.
Am.Chem.Soc.74、2885（1952）参照〕。 更に出発物質として必要な式（）の好ましい
フエノレートは、R4が塩素もしくはフツ素原子、
各々炭素原子１〜３個のアルキルもしくはアルコ
キシ基またはフエニル基を表わし、ｎは０，１ま
たは２であり、該基（複数）R4は２―位置、３
―位置及び／または４―位置にあり、そしてＭは
ナトリウムイオンまたはカリウムイオンを表わす
ものである。 式（）のフエノレートの例として次のフエノ
ールのナトリウム塩及びカリウム塩を差げること
ができる：４―クロロフエノール、２，４―ジク
ロロフエノール、２，４，６―トリクロロフエノ
ール、４―メチルフエノール、４―フエニルフエ
ノール、２，６―ジメチルフエノール、３―メチ
ルフエノール、４―メトキシフエノール、４―フ
ルオロフエノール、４―ブロモフエノール、２―
クロロフエノール、２―フルオロフエノール、２
―クロロ―４―フルオロフエノール、２，４―ジ
フルオロフエノール、２―メチル―４―クロロフ
エノール及び４―（ｐ―（クロロフエニル）―フ
エノール。 一般式（）のフエノレートは一般に公知の且
つ実験室では普通の化合物である。 適当な希釈剤は不活性有機溶媒である。有極性
溶媒（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ―メチル
ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジ
メチルスルホニド、１，３―ジメチル―２―イミ
ダゾリン、テトラメチルウレアまたはスルホラ
ン）を用いることが好ましい。 反応温度は広範囲に変えることができる。一般
にこの反応は50゜乃至250℃間、好ましくは100゜乃
至200℃間で行われる。この反応は開放系中にて
常圧下で並びにオートクレーブ中にて減圧下で行
うことができる。 本発明における方法を行う際に、一般に式
（）のフエノレート１〜４当量、好ましくは無
水フエノレート２〜３当量を式（）の１，１―
ジクロロアルケンの１当量と反応させる。 本発明における方法の好ましい具体例において
は、式（）の１，１―ジクロロアルケン及び式
（）のフエノレートから中間体として得られる
一般式 式中、R1，R2，R3，R4及びｎは上記の意味を
有する、 のフエニルエーテルを、酸加水分解して一般式
（）の化合物を生成させる前に、単離しそして
精製、例えば分解する。 酸加水分解工程は例えば無機酸（好ましくは硫
酸または塩化水素酸）及び／または有機酸（例え
ばギ酸、トリフルオロ酢酸、シユウ酸、ｐ―トル
エンスルホン酸またはメタンスルホン酸）を用い
て、＋20〜150℃、好ましくは40〜100℃の温度で
行われる。酸加水分解に対する適当な溶解剤はア
ルコール（例えばエタノール及びメタノール）、
ケトン（例えばアセトン）またはエーテル（例え
ばジ―オキサン）である。一般に酸を過剰量で用
い、この酸は水で希釈されていてもよい。 双方の反応工程は、式（）のフエニルエーテ
ルを単離せずに、別個に行うことができるのみな
らず、またいわゆる「ワンポツト・プロセル」
（one―pot process）において連続的に行うこと
もできる。 すでに述べた如く、本発明における方法に従つ
て得ることができる式（）のモノクロロメチル
ケトンは殺菌剤的アゾール誘導体を製造する際の
中間生成物である。かくして例えばこれらの化合
物をフエノールまたはフエノール誘導体と反応さ
せることにより（いわゆるWilliamson合成によ
り）、対応するフエノールエーテルケトンを製造
することができ、このものをハロゲン化剤と反応
させて対応するハロゲン化されたフエノールエー
テルケトンを生成させ、最終的にアゾールとの反
応によつて対応するアゾール化合物を得ることが
できる〔これに関しては、DE―PS（ドイツ国特
許第2713777号）参照〕。これらの化合物は良好な
殺菌剤活性を有することが知られている〔DE―
PS（ドイツ国特許第2201063号）参照〕。 以下の実施例は本発明における方法を説明する
ものである。 製造実施例 明確にするために、最初に式（）の１，１―
ジクロロアルケン及び式（）のフエノレートか
ら得られる式（）のフエノールエーテルをＡで
示し、化合物番号を例えばA1及びA2で示す。異
なる方法で製造するが、但しその他の同一である
化合物は上記の記号の後に小文字〔（）内〕で、
例えばA1(a)及びA1(b)で示す。式（）のフエノ
ールエーテルの加水分解によつて得られる式
（）のモノクロロメチルケトンをＢで示し、化
合物番号を例えばB1及びB2で示す。この番号の
後に示した（）内の小文字は、上記Ａ化合物に示
した如く、異なる方法で製造した同一化合物間を
示す。 実施例 A1(a) ナトリウムフエノレート116ｇ（１モル）及び
１，１―ジクロロ―３，３―ジメチル―１，４―
ペンタジエン82.5ｇ（0.5モル）をジメチルホル
ムアミド500ml中で８時間還流下にて加熱した。
この溶液を塩化メチレンで希釈し、希釈水酸化ナ
トリウム溶液と共に振盪しながら抽出した。塩化
メチレン相を硫酸ナトリウム上で乾燥した後、溶
媒を真空下でストリツピングした。粗製の生成物
108.5ｇ（理論量の97％）が残り、このものを蒸
留した。沸点80〜90℃／0.5mmHgで１―クロロ―
３，３―ジメチル―２―フエノキシ―１，４―ペ
ンタジエン93.6ｇ（理論量の84％）が留去した。 NMR（CDCl3）：δ1.25（ｓ、6H）、 4.9―6.2（―CH＝CH2）、 5.85（ｓ、1H）、 6.8―7.4（ｍ、5H）。 前駆物質の製造 塩化アルミニウム20ｇを、撹拌し且つ−10℃に
冷却しながら、１，１―ジクロロエタン2300ｇに
溶解した。１，３―ジクロロ―３―メチルブタン
1.286ｇを３時間にわたつて滴下し、同時に15分
間隔で、計量した量で塩化アルミニウム３ｇづつ
を混合物に加え、０乃至＋５℃間の反応温度を冷
却によつて保持した。反応終了後、反応混合物に
酢酸60mlを滴下した。その後、生成物の混合物を
硫酸ナトリウム上で過し、次に蒸留装置に計量
導入し、温度を120℃に保持し、そして１ミリバ
ールの圧力を保持した；留出物を冷却し、ドライ
アイス／アセトン混合物によつて凝縮させた。こ
の粗製の留出物を真空下にてビグロー
（Vigreux）カラムによつて分離した。沸点59〜
63℃／0.1mmHgの３，３―ジメチル―１，１，５
―トリクロロ―１―ペンテン1650ｇが得られた。 １，１―ジクロロ―３，３―ジメチル―１，４
―ペンタジエン ３，５―ジメチル―１，１，５―トリクロロ―
１―ペンテン201.5ｇ（１モル）をキノリン１
及び炭酸カリウム83ｇに225〜230℃で徐々に滴下
し、同時に留出物をカラムのヘツドから取出し
た。フラスト内の温度をキノリンの沸点に上昇さ
せ、合計126ｇの留出物を単離し、この留出物を
再び分留した。沸点59〜63℃／20mmHgで１，１
―ジクロロ―３，３―ジメチル―１，４―ペンタ
ジエン121ｇ（理論量の73％）が得られた。 実施例 B1(a) ギ酸250ml及び濃塩酸50mlの混合物中で１―ク
ロロ―３，３―ジメチル―２―フエノキシ―１，
４―ペンタジエン〔実施例A1(a)参照〕57ｇ
（0.256モル）を１時間にわたり40℃に加温した。
次にこの混合物を塩化メチレン400ml及び氷で希
釈し、2N水酸化ナトリウム溶液と共に振盪して
３回抽出した。塩化メチレン相を硫酸ナトリウム
上で乾燥した後、溶媒を除去した。生成物36ｇ
（理論量の96％）が残り、この生成物を蒸留した。
沸点81〜84℃／24mmHgで１―クロロ―３，３―
ジメチル―ペント―４―エン―２―オン32.2ｇ
（理論量の86％）が得られた。 NMR（CDCl3）：δ1.3（ｓ、6H）、4.35 （ｓ、2H）、5.0―6.2 （―CH＝CH2） 実施例 A1(b) ナトリウムフエノレート23.2ｇ（0.2モル）及
び１，１―ジクロロ―３，３―ジメチル―１，４
―ペンタジエン16.5ｇ（0.1モル）をＮ―メチル
ピロリドン100ml中で10時間にわたり180℃に加熱
した。実施例A1(a)に対応する処理を行い、１―
クロロ―３，３―ジメチル―２―フエノキシ―
１，４―ペンタジエン20.5ｇ（理論量の92％）を
得た。 実施例 A1(c) カリウムフエノレート26.4ｇ（0.2モル）及び
１，１―ジクロロ―３，３―ジメチル―１，４―
ペンタジエン16.5ｇ（0.1モル）をヘキサメチル
リン酸トリアミド100ml中で６時間にわたり180℃
に加熱した。実施例A1(a)と同様に処理し、１―
クロロ―３，３―ジメチル―２―フエノキシ―
１，４―ペンタジエン15.8ｇ（理論量の71％）を
得た。 実施例 B1(b) １―クロロ―３，３―ジメチル―２―フエノキ
シ―１，４―ペンタジエン22.2ｇ（0.1モル）を
エタノール200ml及び濃塩酸50ml中にて５時間に
わたり還流下で加熱した。実施例B1(a)に従つて
処理し、理論量の82％として１―クロロ―３，３
―ジメチルペント―４―エン―２―オン12ｇを得
た。 実施例 B1(c) １―クロロ―３，３―ジメチル―２―フエノキ
シ―１，４―ペンタジエン4.44ｇ（20ミリモル）
をジオキサン20ml及び50％硫酸10ml中で６時間に
わたり100℃に加熱した。実施例B1(a)に従つて処
理し、理論量の72％で１―クロロ―３，３―ジメ
チル―ペント―４―エン―２―オン2.1ｇを得た。 実施例 B1(d) １―クロロ―３，３―ジメチル―２―フエノキ
シ―１，４―ペンタジエン22.2ｇ（0.1モル）を
４時間にわたり酢酸100ml中で還流下に加熱した。
実施例B1(a)に従つて処理し、理論量の81％で１
―クロロ―３，３―ジメチル―ペント―４―エン
―２―オン11.9ｇを得た。 実施例 B1(e) １―クロロ―３，３―ジメチル―２―フエノキ
シ―１，４―ペンタジエン22.2ｇ（0.1モル）を
15％塩酸100mlと共に還流下で加熱した。実施例
B1(a)に従つて処理した後、理論量の78％で１―
クロロ―３，３―ジメチル―ペント―４―エン―
２―オン11.4ｇを得た。 実施例 A2(a) ｐ―クロロフエノール51.4ｇ（0.4モル）を30
％ナトリウムメチレート溶液80ml（0.4モル）と
共にジメチルホルムアミド300ml中で加熱し、次
に溶媒を30ミリバールでストリツピングした。次
にこの混合物に１，１―ジクロロ―３，３―ジメ
チル―１，４―ペンタジエン33ｇ（0.2モル）を
加え、このものを還流下に９時間にわたつて加熱
した。実施例A1(a)に従つて処理を行つた。沸点
122〜130℃／0.2mmHgで蒸留し、理論量の87％で
１―クロロ―３，３―ジメチル―２―（ｐ―クロ
ロフエノキシ）―１，４―ペンタジエン44.8ｇを
得た。 実施例 B1(f) 上記の実施例A2(a)に従つて製造した１―クロ
ロ―３，３―ジメチル―２―（ｐ―クロロフエノ
キシ）―１，４―ペンタジエン5.16ｇ（20ミリモ
ル）をギ酸20ml及び濃塩酸２mlの混合物中で２時
間にわたり50℃に加温した。実施例B1(a)に対応
する処理により、理論量の84％で１―クロロ―
３，３―ジメチル―ペント―４―エン―２―オン
2.47ｇを得た。 実施例 A3(a) ジメチルホルムアミド１中のナトリウムフエ
ノレート232ｇ（２モル）の懸濁液に150℃で、
１，１―ジクロロ―３―メチル―１―ブテン139
ｇ（１モル）を滴下し、この混合物８時間にわた
つて還流下に加熱した。実施例A1(a)に従つて処
理した後、沸点80〜86℃／0.3mmHgで理論量の84
％で、１―クロロ―３―メチル―２―フエノキシ
―１―ブテン165ｇが得られた。NMR（CDCl3）：
δ1.05（ｄ，Ｊ＝6.5Hz，6H）、2.45（ｈ，Ｊ＝6.5Hz、
1H）、5.75（ｓ，1H）、6.8―7.4（ｍ，5H）。 実施例 B2(a) 上記の実施例A3(a)に従つて製造した１―クロ
ロ―３―メチル―２―フエノキシ―１―ブテン
146.7ｇ（0.75モル）をギ酸375ml及び濃塩酸27.5
mlと共に１時間にわたり50℃に加温した。実施例
B1(a)に従つて処理し、沸点50〜51℃／20mmHgの
１―クロロ―３―メチル―２―ブタノン70.9ｇが
得られ、これは理論量の78％であつた。 NMR（CDCl3）：δ1.15（ｄ，Ｈ＝6.5Hz，6H）、2.9
（ｈ，Ｊ＝6.5Hz、1H）4.25（ｓ，2H）。 実施例 A4(a) ナトリウムフエノレート23.2ｇ（0.2モル）を
ジメチルホルムアミド100ml中で、１，１―ジク
ロロ―３，３―ジメチル―１―ペンテン18.6ｇ
（0.11モル）と共に20時間にわたり還流下で加熱
した。常法で処理後、沸点104℃／0.2mmHgで１
―クロロ―３，３―ジメチル―２―フエノキシ―
１―ペンテン20.4ｇが得られ、これは理論量の84
％であつた。 NMR（CDCl3）：δ0.85（ｔ，Ｊ＝７Hz，3H）、1.05
（ｓ，6H）、1.5（ｑ，Ｊ＝７Hz，2H）、5.9
（ｓ，1H）、6.7―7.3（ｍ，5H）。 実施例 B3(a) 実施例A4(a)に従つて製造した１―クロロ―３，
３―ジメチル―２―フエノキシ―１―ペンテン
341ｇ（1.52モル）をギ酸500ml及び濃塩酸100ml
中にて２時間にわたり80℃に加温した。実施例
B1(a)による常法で処理し、沸点75〜83℃／20mm
Hgの１―クロロ―３，３―ジメチル―２―ペン
タノン183ｇが得られ、これは理論量の81％であ
つた。 NMR（CDCl3）：δ0.8（ｔ，Ｊ＝７Hz，3H）、1.2
（ｓ，6H）、1.6（ｑ，Ｊ＝７Hz，2H）、4.35（ｓ，
2H）。 実施例 A5(a) １，１―ジクロロ―３，３―ジメチル―１―ブ
テン16.5ｇ（0.108モル）をジメチルホルムアミ
ド100ml中のナトリウムフエノレート23.2ｇ（0.2
モル）と共に12時間にわたり還流下で加熱した。
実施例A1(a)による常法で処理し、沸点80℃／0.5
mmHgで蒸留し、１―クロロ―３，３―ジメチル
―２―フエノキシ―１―ブテン22.3ｇを得た。 NMR（CDCl3）：δ1.15（ｓ，9H）、5.9（ｓ，1H）、
6.9―7.5（ｍ，5H）。 実施例 B4(a) 実施例A5(a)に従つて製造した１―クロロ―３，
３―ジメチル―２―フエノキシ―１―ブテン21ｇ
（0.1モル）をギ酸20ml及び濃塩酸２mlと共に１時
間にわたつて80℃に加温した。実施例B1(a)によ
る常法で処理し、沸点70℃／24mmHgの１―クロ
ロ―３，３―ジメチル―２―ブタノン12.1ｇが得
られ、これは理論量の90％であつた。 NMR（CDCl3）：δ1.2（ｓ，9H）、4.45（ｓ，2H）。 実施例 A6(a) ｐ―クロロフエノール26ｇ（0.2モル）をジメ
チルホルムアミド150ml中にて30％ナトリウムメ
チレート溶液40ml（0.2モル）と反応させ、この
混合物から20ミリバールで溶媒を除去した。この
混合物に１，１―ジクロロ―３，３―ジメチル―
１―ブテン15.3ｇ）0.1モル）を加えた後、これ
を18時間にわたり還流下で加熱した。実施例A1
(a)に従つて処理した後、蒸留により沸点120〜128
℃／0.15mmHgの１―クロロ―３，３―ジメチル
―２―（ｐ―クロロフエノキシ）―１―ブテン21
ｇを得た。 NMR（CDCl3）：δ1.15（ｓ，9H）、5.9（ｓ，1H）、
6.8―7.35（ｍ，4H）。 実施例 A7(a) 実施例A6(a)と同様にして、３―メチルフエノ
ール0.2モル及び１，１―ジクロロ―３，３―ジ
メチル―１―ブテン0.1モルを反応させ、沸点95
〜100℃／0.7mmHgの１―クロロ―３，３―ジメ
チル―２―（3′―メチルフエノキシ）―１―ブテ
ン19.6ｇを得た。収率は理論量の87％であつた。 NMR（CDCl3）：δ1.15（ｓ，9H）、2.3（ｓ，3H）、
5.85（ｓ，1H）、6.6―7.3（ｍ，4H）。 実施例 A8(a) １―（2′，2′―ジクロロビニル）―１―メチル
―シクロヘキサン19.3ｇ（0.1モル）及びナトリ
ウムフエノレート23.2ｇ（0.2モル）をジメチル
ホルムアミド100ml中にて10時間にわたり還流下
で加熱した。常法で処理し〔実施例A1(a)参照〕、
沸点100℃／0.03mmHgの１―クロロ―2′―（1′―
メチルシクロヘキシル）―２―フエノキシエチレ
ン18.6ｇを得た。収率は理論量の74％であつた。 NMR（CDCl3）：δ1.15（ｓ，3H）、1.1―2.2（ｍ，
10H）、5.85（ｓ，1H）、6.8―7.4（ｍ，5H）。 実施例 B5(a) 実施例A8(a)に従つて製造した１―クロロ―２
―（1′―メチルシクロヘキシル）―２―フエノキ
シエチレン62ｇ（0.25モル）をギ酸300ml及び濃
塩酸60ml中にて２時間にわたり80℃に加熱した。
常法で処理した後〔実施例B1(a)参照〕、沸点115
℃／20mmHgの１―クロロアセチル―１―メチル
―シクロヘキサン39.6ｇが得られた。収率は理論
量の92％であつた。 NMR（CDCl3）：δ1.2（ｓ，3H）、1.2―2.2（ｍ，
10H）、4.2（ｓ，2H）。 更に、上記の実施例に示した如くして、対応す
る方法において次の化合物を製造した： 【表】 【表】 【表】 下記の化合物は新規なものである： 製造実施例A1，A2，A3，A4，A8，A10，
A11，A12，A13，A14，A15，A16及びB1，B3，
B5，B7，B8，B9，B10，B11，B12，B13，B14
による化合物。 化合物B1は殺菌剤的に有効な生成物を製造す
るる際の中間生成物として特に重要な新規化合物
である：最終生成物は上記の如くして製造するこ
とができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 式中R1，R2及びR3は独立に水素原子、または
    各々随時置換されるアルキル、アルケニル、アル
    キニルもしくはアリール基を表わすか、或いは加
    えて、R1及びR2はこれらが結合した炭素原子と
    一緒になつて随時置換される炭素原子環を形成す
    る、 の１，１―ジクロロアルケンを一般式 式中、R4は独立にハロゲン原子または各々随
    時置換されるアルキル、アルコキシ及びアリール
    基、或いはニトロ基を表わし、ｎは０，１，２ま
    たは３であり、そしてＭはアルカリ金属イオンま
    たはアルカリ土金属イオンの１当量を表わす、 のフエノレートと反応させ、そしてこれによつて
    得られた反応生成物を酸加水分解することを特徴
    とする一般式 式中、R1，R2及びR3は上記の意味を有する、 のモノクロロメチルケトンの製造方法。 ２ 反応を＋50゜乃至250℃間の温度で行う、特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応を100゜乃至200℃間の温度範囲で行う、
    特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 式（）の１，１―ジクロロアルケン及び式
    （）のフエノレートから得られた一般式 式中、R1，R2，R3，R4及びｎは特許請求の範
    囲第１項記載の意味を有する、 のフエニルエーテルを単離し、そして酸加水分解
    する前に精製することを特徴とする、特許請求の
    範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ R1及びR2が、同一もしくは相異なるもので
    あることができ、炭素原子４個までのアルキル
    基、各々炭素原子２〜４個のアルケニルまたはア
    ルキニル基及びフエニル基から選んだ基を表わ
    し、該基は随時ハロゲン、フエニル、炭素原子３
    個までのアルコキシまたはフエノキシで置換され
    る、或いはまたR1及びR2は一緒になつて炭素原
    子２〜７個のアルキレン鎖を形成することがで
    き、該鎖は随時メチル基及び／または炭素原子１
    〜３個のアルコキシカルボニル基で置換されてい
    てもよく、R3が水素原子、水素原子10個までの
    アルキル基または炭素原子６〜10個のアリール基
    を表わし、該アルキル基またはアリール基は随時
    ハロゲン、ニトロ、アルコキシ、アルキル、フエ
    ニルまたはシアノで置換される式（）の１，１
    ―ジクロロアルケンを用いる、特許請求の範囲第
    １〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ R4が塩素もしくはフツ素原子、各炭素原子
    １〜３個のアルキルもしくはアルコキシ基、また
    はフエニル基を表わし、ｎが０，１または２であ
    り、該基（複数）R4が２―位置、３―位置及
    び／または４―位置にあり、そしてＭがナトリウ
    ムイオンまたはカリウムイオンを表わす式（）
    のフエノレートを用いる、特許請求の範囲第１〜
    ５項のいずれかに記載の方法。 ７ 式（）の１，１―ジクロロアルカン及び／
    または式（）のフエノレートが上に特記したい
    ずれかの化合物である、特許請求の範囲第１〜４
    項のいずれかに記載の方法。 ８ 式（）の１，１―ジクロロアルカンと式
    （）のフエノレートとの反応を希釈剤として不
    活性有機溶媒中で行う、特許請求の範囲第１〜７
    項のいずれかに記載の方法。
JP56208266A 1980-12-30 1981-12-24 Manufacture of monochloromethyl ketones Granted JPS57134433A (en)

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