JPH0158183B2

JPH0158183B2 -

Info

Publication number: JPH0158183B2
Application number: JP9264881A
Authority: JP
Inventors: Rei Mikawa; Takashi Nogami; Shiruyoshi Matsumoto; Katsumi Matsuoka
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1981-06-16
Filing date: 1981-06-16
Publication date: 1989-12-11
Also published as: JPS57206666A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なテトラシアノキノジメタン錯体
に関するものである。詳しくは、１，４，８，11
―テトラアザシクロデカンを含むテトラシアノキ
ノジメタン錯体に関するものである。近年、テトラシアノキノジメタンのアルカリ金
属塩や電子供与性化合物との錯体が有機化合物と
して高い電導性を有することが見い出され、その
物性や研究に関する研究が盛んに行なわれてい
る。一方、所謂、クラウンエーテルと称される環状
ポリエーテルが種々の金属塩と錯体を形成するこ
とが知られている。本発明者等もテトラシアノキ
ノジメタンの金属塩とクラウンエーテルとを反応
させることにより、有機溶媒に対する電解性や電
導性がより高い新規なテトラシアノキノジメタン
錯体が形成されることを見い出し、既に提案して
いる。（特願昭55−144135等）本発明者等は、更に検討を行ない、クラウンエ
ーテルに代えて環状ポリアミンである１，４，
８，11―テトラアザシクロテトラデカンを用いた
ところ、より広範な種類の金属イオンと錯体を形
成し、更には、多価カチオンとも安定な錯体を形
成することを知得し、本発明を完成するに到つ
た。すなわち、本発明の要旨は、一般式（Cyc）_l・mMⁿ⁺（TCNQ^-）_p・（TCNQ）_q・
Cl^- _r・（sH₂O）_t …（）（式中、Cycは、１，４，８，11―テトラアザ
シクロテトラデカンを示し；Ｍは水素又はニツケ
ル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、パルジウ
ム、ロジウム及びランタンから選ばれた遷移金属
原子を示し；TCNQはテトラシアノキノジメタ
ンを示し；ｌは１又は２を示し；ｍはＭが水素の
とき１乃至４を示し、Ｍが遷移金属原子のとき１
を示し；ｎは１乃至３を示し；ｐ及びｑは０乃至
４を示し；ｒは０乃至２を示し；ｓは１又は２を
示し；ｔは０又は１を示す。）で表わされるテト
ラシアノキノジメタン錯体に存する。以下本発明を説明するに、本発明のテトラシア
ノキノジメタン錯体は前記一般式（）で表わさ
れる。電導性を考慮した場合、前記一般式（）
において、Ｍが水素、コバルト、ランタン、マン
ガン、パラジウムであるものが好ましい。本発明のテトラシアノキノジメタン錯体は、例
えば、次式に従い容易に製造することができる。 Mⁿ⁺Cl^- _o＋Cyc→（Cyc）Mⁿ⁺Cl^- _o （Cyc）Mⁿ⁺Cl^- _o＋Li⁺TCNQ^-→（Cyc）Mⁿ⁺ （TCNQ−）Cl^- _o-1 Cyc＋4HI→（Cyc）4H⁺I^- ₄ （Cyc）4H⁺I^- ₄＋4Li⁺TCNQ^-→（Cyc）4H⁺ （TCNQ−）₄ （上記式中、Cyc、Ｍ、TCNQ、ｎは前記と同
義を示す。）すなわち、1.4，８，11―テトラアザ
シクロテトラデカンと金属塩又はヨウ化水素を溶
媒中で反応させて錯体を形成させた後、テトラシ
アノキノジメタンのリチウム塩を反応させること
によつて容易に本発明のテトラシアノキノジメタ
ン錯体を製造することができる。上記及びの反応で使用される溶媒として
は、例えば、メタノール、エタノール等のアルコ
ール類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド
等の非プロトン性極性溶媒や水が挙げられる。反
応は、通常室温で行ない、必要に応じて溶媒の沸
点まで加熱することによつて行なう。反応後、折
出した沈殿を別し、反応溶媒やエーテル、アセ
トン等の有機溶媒で洗浄後乾燥すれば、本発明の
テトラシアノキノジメタン錯体が得られる。かくして得られる本発明のテトラシアノキノジ
メタン錯体は、環状ポリアミンを有しているので
テトラシアノキノジメタンの金属塩に比べ有機溶
媒に対する溶解度が高い。また、多くの金属塩と
錯体を形成することができるので、金属塩の種類
を選択することによつて、種々の電導度を有する
錯体を容易に提供でき、新しい電導材料としてよ
り幅の広い用途が期待される。以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。実施例１１，４，８，11―テトラアザシクロテトラデカ
ンのエタノール溶液に、１〜３倍モルの無機塩の
エタノール溶液を加え、室温にて撹拌した。生成
した沈殿を別後、乾燥して無機塩の錯体を得
た。得られた無機塩の錯体のうち、ニツケル錯体及
び銅錯体についてはアセトニトリルに溶解し、こ
の溶液に等モルのテトラシアノキノジメタンのリ
チウム塩のエタノール溶液を滴下した。生成した
沈殿を別し、エタノールで洗浄後、乾燥してテ
トラシアノキノジメタン錯体を得た。また、他の
無機塩の錯体については、水に溶解して水溶液と
し、この水溶液に1.1倍モルのテトラシアノキノ
ジメタンのリチウム塩水溶液を滴下した。生成し
た沈殿を別し、水で洗浄後、乾燥してテトラシ
アノキノジメタン錯体を得た。その結果を表１に
示した。

【表】

【表】表１のNo.１〜３の錯体の電子スペクトルは図１
に示す通りであつた。また、No.４〜６の錯体の粉
末ペレツトでの比抵抗値は表２に示す通りであつ
た。

【表】実施例２ RhCl₃・3H₂O及びその1.3倍モルの１，４，８，
11―テトラアザシクロテトラデカンをメタノール
に溶解し、５分間還流した。生成した黄色沈殿を
放冷後別、洗浄、乾燥してロジウム塩の錯体を
得た。得られたロジウム塩の錯体を水に溶解し、この
水溶液に1.1倍モルのテトラシアノキノジメタン
のリチウム塩水溶液を滴下した。生成した沈殿を
別し、水で洗浄後、乾燥してテトラシアノキノ
ジメタン錯体を得た。その結果を表３に示した。実施例３実施例２のロジウム塩錯体合成時の液に過剰
の濃塩酸を加え、生成する１，４，８，11―テト
ラアザシクロテトラデカンのHCl錯体等の沈でん
を別した後、液をエバポレーターで濃縮し、
水と濃塩酸（３：１）の混合液で再結晶してロジ
ウム塩錯体のトランス体を得た。得られたロジウ
ム塩錯体から実施例２と同様にしてテトラシアノ
キノジメタン錯体を得た。その結果を表３に示し
た。実施例４ CoCl₂・6H₂Oのメタノール溶液に、等モルの
１，４，８，11―テトラアザシクロテトラデカン
のメタノール溶液を加えた後、酸素を１時間通気
した。次いで、濃塩酸を少量加えたところ、溶液
が深緑色に変化した。更に、酸素を１時間通気し
た後、生成した沈殿を別して得られる液をエ
バポレーターで濃縮し、少量の水で再結晶してコ
バルト塩の錯体を得た。得られたコバルト塩錯体
から実施例２と同様にしてテトラシアノキノジメ
タン錯体を得た。その結果を表３に示した。

【表】実施例５１，４，８，11―テトラアザシクロテトラデカ
ンのエタノール溶液に、1.1倍モルのヨウ化水素
水溶液を加え、生成した沈殿を別し、エタノー
ルで洗浄後乾燥した。得られたアンモニウム塩の
水溶液に1.1倍モルのテトラシアノキノジメタン
のリチウム塩水溶液を滴下した。生成した沈殿を
過し、水で洗浄後乾燥して分解点173℃の黒色
の粒状結晶を得た。この結晶の元素分析値及び粉末ペレツトでの比
抵抗値は表４の通りであつた。

【表】【図面の簡単な説明】

図１は、実施例１で得られたテトラシアノキノ
ジメタン錯体No.１〜No.３の電子スペクトルチヤー
トを示し、横軸は波長を示し、縦軸は強度を示
す。１：Cyc・N²⁺ _i・TCNQ^- ₂（No.１）の電子スペク
トルチヤート２：Cyc・C²⁺ _u・TCNQ^- ₂・2H₂O（No.２）の電子
スペクトルチヤート３：Cyc・Z²⁺ _o・TCNQ^- ₂・H₂O（No.３）の電子
スペクトルチヤート

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（Cyc）_l・mMⁿ⁺（TCNQ^-）_p・（TCNQ）_q・
Cl^- _r・（sH₂O）_t （式中、Cycは、１，４，８，11―テトラアザ
シクロテトラデカンを示し；Ｍは水素又はニツケ
ル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、パラジウ
ム、ロジウム及びランタンから選ばれた遷移金属
原子を示し；TCNQはテトラシアノキノジメタ
ンを示し；ｌは１又は２を示し；ｍはＭが水素の
とき１乃至４を示し、Ｍが遷移金属原子のとき１
を示し；ｎは１乃至３を示し；ｐ及びｑは０乃至
４を示し；ｒは０乃至２を示し；ｓは１又は２を
示し；ｔは０又は１を示す。）で表わされるテト
ラシアノキノジメタン錯体。