JPS63233976A - 新規ｔｃｎｑ錯体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、導電性材料等として有用な新規ＴＣＮＱ錯体
に関する。

（発明の背景） ＴＣＮＱ錯体は、有機半導体として知られる電荷移動型
錯化合物であり、その構成成分であるＴＣＮＱが電子を
受は入れやすく、陽イオンと極めて安定なラジカル塩を
作り、ＴＣＮＱ自身が独自に積み爪なるという構造的特
徴を有することに起因して高導電性を示す。

ＴＣＮＱ錯体は、軽量、電導の異方性、溶融性、フィル
ム形成性、加工及び成形の容易さ等、有機化合物のもつ
特徴的性質と金属の性質を併せ有するという存利な点を
有し、このため、高機能導電性分子膜、非線形光学材料
、帯電防止剤、分子素子、生物素子への応用、電子機能
をもつ高秩序分子集合体の設計に、或は電解コンデンサ
や電池の固体電解質等、様々な有機半導体分野に、その
利用が大いに期待されている化合物である。

ＴＣＮＱ錯体に関しては、これまでに多数の含望素＃ｉ
素環化合物カチオンＴＣＮＱ錯体が合成されているが、
本来ＴＣＮＱ錯体は有機化合物であり、置換基や構成し
ている元素を代えることによってわずかずつ構造や性質
を変化させていくことができるので、これによって導電
体とじて要求される様々な性質の最適化を目的に応じて
はかることが可能なため、それら各種ニーズに対応しく
：Ｉる更に新たなＴＣＮＱ錯体の開発が望まれている。

〔発明の目的〕

本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、有
機導電性化合物であり、種々の電子化学的、或は光化学
的成果が期待できる新規なＴＣＮＱ錯体を提供すること
を目的とする。

〔発明の構成〕

（但し、Ｒ１はシクロプロピル基、シクロペンチル基又
はシクロヘキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。

）で表わされるＮ−置換イツキノリニウムカチオンと、
７，７，８．８−テトラシアノキノジメタンアニオンラ
ジカル（ＴＣＮＱつ及び中性ＴＣＮＱ　（ＴＣＮＱつと
を構成成分とするＴＣＮＱ錯体の発明である。

本発明のＴＣＮｄ錯体は、例えば下記の如く表ねされる
。

（式中、ｋは０．５≦に≦２．０なる任意の数を表わす
。） 本発明のＴＣＮＱ錯体に於て、ドナ一部の式キノリニウ
ムカチオンのＲ１は、シクロプロピル基、シクロペンチ
ル基又はシクロヘキシル基を示し、ｎはＬ〜３の任意の
整数を示す。

本発明のＴ　ＣＮ　Ｑ　ｊｆｆ体は、自体公知の方法、
例えばＮ−置換イツキノリニウムカチオンのハロゲン化
物とＴＣＮＱσ月、ｉ塩とを反応させてＮＱをドーピン
グさせる方法により容易に合成し得る。Ｎ−置換イツキ
ノリニウムカチオンのハロを、要すれば適当な溶媒の存
在下イソキノリンと反応させることにより容易に得るこ
とがてきるので、この様にして得たものを用いることで
足りる。また、本発明のＴＣＮＱ錯体は、ヨードイオン
　１−の還元力を利用し、Ｎ−置換イソキノリン３：４
で反応させる方法によっても同様に合成し得ることは言
うまでもない。

合成された本発明のＴＣＮＱ錯体は、電荷移動錯体特有
の色や電荷移動吸収帯の出現によって識別することがで
き、錯体組成比は元素分析及び紫外線吸収スペクトルの
測定から決定することができる。電気的性質、例えば比
抵抗値は、試料粉末をベレットに成型し二端子法で電流
電圧を測定して抵抗値Ｒを算出し、次式から求めること
ができる。ρ＝　Ｒ−Ａ　／　ｎ。但し、ρは比抵抗値
（Ω・ｃｍ）、　Ｒは抵抗（Ω）、Ａは電極接触面積（
ｃｍ″）、　ｉＬは試料の厚さくｃｍ）である。また、
熱的性質は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定等の熱分析で
測定することができる。

本発明の新規なＴＣＮＱ錯体は、特にその単独又は混合
品の導電性、加工及び成形性及び耐熱性に優れているの
で、これを高機能導電性分子膜、非線形光学材料、これ
らの分子素子、生物素子への応用など電子機能をもつ高
秩序分子集合体の設計に、或は電解コンデンサや電池の
固体電解質として笠様々な有機半導体分野に於て有効に
用い得ることが期待できる。

以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施例により何
等制約を受けるものではない。

〔実施例〕

参考例１．２−シクロプロピルエチルブロマイドの合成 （１）２−シクロプロピルアセトニトリルの合成シクロ
プロピルメチルブロマイド〔アルドリッチ社製）　１５
ｇ　（Ｉ１１ミリモル）をＤＭＳＯ（ジメチルスルホキ
シド）中、シアン化ソーダ６．１ｇ　（１２４ミリモル
）と７０℃で３時間撹拌反応させた後、水中に注入した
。次いでエチルエーテルで抽出し、エーテル層を希塩酸
次いで水で洗浄後無水Ｍｇ５Ｏ。

で乾燥した。Ｉ陀燥削枦去後、溶媒留去し、残渣を減圧
蒸留してｂｐ５６〜５７℃／２７ｍｍ１１ｇの留分５．
９ｇを無色油状物として得た（収率　６５．６％）。

Ｉ　Ｒ（Ｎｅａｔ）　　：　２２００ｃｍ−’　（−Ｃ
＝Ｎ）。

（２）２−シクロプロピル酢酸エチルの合成（１）で得
た２−シクロプロピルアセトニトリル５．９３　（７：
１ミリモル）をエタノール３．７ｇ及びエチルエーテル
３０ｍｊに溶解させ、１０℃以下て゛塩化水素カス２．
９ｇを導入した。導入後ｌＯ〜！５℃で２時間撹拌した
後、減圧濃縮し、残渣に水及びエーテルを注入した。室
温で３０分撹拌した後、静置、分液してエーテル層を分
取し、水洗後無水Ｍｇ５Ｏ。

で乾燥した。乾燥剤枦去後、溶媒留去し、残渣を減圧蒸
留してｂｐ５５〜５７℃／３０ｍｍＨｇの留分４．Ｏｇ
を無色油状物として得たく収率　４２．７％）。

Ｉ　　Ｒ（Ｎｅａｔ、）　　　：　　１７３０ｃｍ−’
　　　（−ＧＯ（Ｈ：２］１５）。

（３）２−シクロプロピルエタノールの合成（２）で得
た２−シクロプロピル酢酸エチル４．０ｇ（３１ミリモ
ル）のエーテル溶液をＬｉＡ１０４７１０ｍｇを懸濁さ
せたエーテル溶液中に滴下し、次いで室温で１時間撹拌
を行った。反応液を水中に注入後、エーテル層を分取し
、エーテル層を濃縮後残渣を減圧蒸留してｂｐ７２℃／
６５＋ｎｍＨｇの留分１．５ｇを無色油状物として得た
（収率　６６．７％）。

Ｉ　Ｒ（Ｎｅａｔ）　　：　３３００ｃｍ−’　（−０
１１）。

（４）２−シクロプロピルエチルブロマイドの合成（３
）で得た２−シクロプロピルエタノール１．４ｇ（１９
，４ミリモル）を塩化メチレン中三臭化リン２．７ｇと
０〜５℃で１時間反応させ、反応液を水中に注入後、塩
化メチレンで抽出した。塩化メチレン層をＮａ１ｌＧＯ
，、水溶液洗浄及び水洗浄の後、無水Ｍｇ５Ｏ，で乾燥
した。乾燥剤枦去後、溶媒留去し、残１ｈを蒸留してｂ
ｐ１２７〜１２９℃の留分１．３ｇを無色油状物として
得た（収率　４９，６％）。

参考例２．２−シクロへキシルメチルイソキノリニウム
ブロマイドの合成 イソキノリン（和光純薬工Ｘ＠製）　７４ｇ（６０ミリ
モル）と臭化シクロヘキシルメチル（アルドリッチ社製
）　ＩＯ，６ｇを１１０〜１２０℃で４時間反応させた
後、アセトン及びエタノールを加えて還流溶解させた。

反応液を冷却し５析出晶を枦取、洗浄、乾燥して、淡黄
色結晶７．８ｇを得た（収率　４２．４％）。

ｍ　ｐ　　１９９〜２０３℃。

元素分析値（Ｇ＋５ＨｚｏＢｒＮ） 理論値Ｃ％）　Ｃ：６２．７５．　Ｈ：６．５８．　　
Ｎ：　４．５７実測値（９６）　Ｃ：６２．５４．　Ｈ
：６．７９．　　Ｎ：　４．６６゜’ＨＮ　　Ｍ　　Ｒ
δρρ信　　（ＣＤα３ン　：　　０．５２〜２．２２
　　（１０１１゜ｒｎ、　ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−Ｃ２
〜Ｇ、）、　１．８５〜２．４５　（ＩＩＩ、　ｍ。

ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−Ｃ，）、５．０２（２Ｈ，ｄ、
、１−６１１ｚ、；Ｎ”（Ｉｆ、−）。

７．７８〜９．２２　（６Ｈ，ｍ、１ｓｏｑｕｉｎｏｌ
ｉｎｅ　−Ｃ３〜Ｃ，ｌ）。

１１．１４　（ＩＨ，ｓ、　１ｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ
−Ｇ、）。

参考例３〜７．イソキノリニウムハライド化合物の合成 市販品或は参考例１で得られた種々のシクロアルキルハ
ライドとイソキノリンとを原料として参考例２と同様に
反応及び後処理を行い、対応するイソキノリニウムハラ
イド化合物を得た。結果を表−１に示す。

以下余白 参考例８．　　ＴＣＮＱ−Ｌｉ塩の合成ＴＣＮＱ　［和
光紬薬工業＠製］　２０．４ｇ　（０，１モル）をアセ
トニトリル１．５！に加温溶解し、これにヨウ化リチウ
ム２６．８ｇ　（０，２モル）をアセトニトリル２００
ｍｊに溶解した溶液を滴下して還流下１時間反応させた
。反°応後、冷却して結晶を枦取し、乾燥して、紫色粉
末品２０．０ｇを得た（収率９４．８％）。

実施例１．　２−シクロへキシルメチルイソキノリニウ
ムＴＣＮＱ単塩の合成 参考例２で得られた２−シクロへキシルメチルイソキノ
リニウムブロマイド４．６ｇを参考例８で得られたＴＣ
ＮＱのＬｉ塩：１．１７ｇ（１５ミリモル）のメタノー
ル１５０ｍｊ溶液に加え、還流下２時間反応させた。反
応後、反応液を冷却して結晶を枦取し、洗浄、乾燥して
２−シクロへキシルメチルイソキノソニウムＴ　ＣＮ　
Ｑ　ＩＦ塩５．２ｇを青紫色粉末として得た（収率　８
０．５％）。

元素分析値（ＣｚａＨ２４Ｎｓ） 理論値（！ｌｉ）　Ｃニア８．１１．　Ｈ：　５．６２
．　Ｎ：Ｉ８．２７実測値（％）　Ｃニア７．８２．　
Ｈ：　５．８＋、　Ｎ　：Ｉ６．３７゜ＤＳＣ：吸熱点
２′０１℃９発熱分解点２４８℃。

実施例２〜６．各種イソキノリニウムＴＣＮＱ単塩の合
成 参考例３〜７で得られたイソキノリニウムハライド化合
物と参考例８で得られたＴＣＮＱのＬｉ塩を用いて実施
例１と同様に反応及び後処理を行い、対応するイソキノ
リニウムＴＣＮＱ単塩を得た。結果を表−２に示す。

実ｊＭ例７　、　Ｔ　ＣＮ　Ｑ　′Ｊｒｆ体の合成実施
例１で１１られたＴＣＮＱ単塩２．１５ｇ（５ミリモル
）とＴＣＮＱ　　１．０２ｇ　（５ミリモル）をアセト
ニトリル２００ｍ１に加温溶解し、還流ド２時間反応さ
せた。反応後、冷却して結晶を枦取し、アセトニトリル
より再結晶して２．７０ｇの黒紫色プリズム晶を得た（
収率　８５．２％）。

元素分析値（０４ｏ１１ｚ８ＮＪ 理論値（和Ｃニア５．６’ｌ、　Ｈ：４．４５．　　Ｎ
　：１９．８６実測値（＄）　Ｃニア５．４９．　Ｈ：
４．５！ｌ、　　Ｎ　：１９．９１゜比抵抗値：１４０
Ω−ｃｍ。

ＤＳＣ：吸熱点　２３４℃：発熱分解点２７３℃。

’Ｉ’ＧＮＱ　’／Ｔｌ；ＮＱ　’比：１．０２実施例
８〜１２．各種ＴＣＮＱ錯体の合成実施例２〜６でＮら
れたＴＣＮＱ単塩を用いて実施例７と同様に反応及び後
処理を行い、対応するＴＣＮＱ錯体を得た。結果を表−
３に示す。

尚、中性ＴＣＮＱ（ＴＣＮＱ＠と表示）とアニオンラジ
カルＴＣＮＱ（ＴＣＮＱ’と表示）との錯体構成比（’
ｒにＮＱ　’／Ｔｌｌ：ＮＱ”　）は文献（八、Ｒｅｍ
ｂａｕｍ　Ｃｔ　ａｌ、。

Ｊ、八ｍ、　ＣｈｅＬＩｌ、　Ｓｏｃ、、　９３．２５
：１２　（＋９７１））に従い紫外線吸収スペクトル測
定方法で求めた。また、吸熱点及び発熱分解点について
は示差走査熱量（ＯＳＣ）測定で求めた。電気的特性値
については錯体をベレットとし、以上常法に従って試料
作製の後２５℃で電流電圧測定（二端子法）を行い、面
記計算式に基づいて比抵抗値ρ（Ω・ｃｍ　）を求めた
。

（発明の効果〕 以上述べた如く、本発明は、これまでＴＣＮＱ錯体に用
いられていなかったＮ−置換イツキノリニウムカチオン
をドナーとして用いた点に特徴を有する発明であり、従
来にない蛙々の電子化学的或は光学的成果が期待できる
新規なＴＣＮＱ錯体を提供し得るものである点に顕著な
効果を奏するものであり、斯業に貞献するところ大なる
発明である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾１はシクロプロピル基、シクロペンチル基
   又はシクロヘキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す
   。）で表わされるＮ−置換イソキノリニウムカチオンと
   、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンアニオン
   ラジカル（ＴＣＮＱ）及び中性ＴＣＮＱ（ＴＣＮＱ°）
   とを構成成分とするＴＣＮＱ錯体。